JP4355103B2

JP4355103B2 - 従来の炉に用いるゼオライトｌ触媒

Info

Publication number: JP4355103B2
Application number: JP2000525504A
Authority: JP
Inventors: ハリタトス、ニコラス、ジェイ
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニーエルエルシー
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: CN1160439C; WO1999032580A1; GC0000010A; DE69823699D1; AR017957A1; AU760695B2; MY118162A; WO1999032579A1; MY119531A; EA200000706A1; DE69801061D1; JP2001527123A; CN1284114A; EP1042430B1; CA2315697A1; US5879538A; TW444055B; US6063264A; AR017830A1; EP1042430A1

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ゼオライトＬを含む触媒を用いる接触改質に関するものである。より具体的には、本発明は、従来のガスまたはオイル燃焼炉でこのような触媒を使用することに関するものである。
【０００２】
改質は、脱水素、異性化、脱水素異性化、環化および脱水素環化のような幾つかの反応を包含する。本発明の方法では、改質反応ゾーンに供給された炭化水素から芳香族化合物が形成され、脱水素環化が最も重要な反応となる。
【０００３】
ＢｅｒｎａｒｄとＮｕｒｙの米国特許第４，１０４，３２０号は、一官能性非酸性型のＬゼオライト触媒を用いて、パラフィンを脱水素環化して芳香族化合物を高い選択性で製造できることを開示している。‘３２０号特許のＬゼオライトベースの触媒は、交換可能なカチオンをもち、カチオンの少なくとも９０％はナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり、かつその触媒は少なくとも１種のＶＩＩＩ族の貴金属（または錫或いはゲルマニウム）を含んでいる。特に、ＢｅｒｎａｒｄとＮｕｒｙにより、ルビジウムまたはセシウム塩で交換したカリウム型Ｌゼオライト上に白金を保持した触媒が請求されおり、ｎ−ヘキサンのベンゼン転化率で極めて高い選択性を達成している。ＢｅｒｎａｒｄとＮｕｒｙの特許に開示されているように、Ｌゼオライトは通常カリウム型で合成されている。カリウムカチオンの一部、通常は多くても８０％ぐらいが交換可能であり、他種カチオンが交換可能なカリウムと置き換わる。
【０００４】
それより後になって、さらに重要な進歩したステップが、ＢｕｓｓとＨｕｇｈｅｓの米国特許第４，４３４，３１１号、第４，４３５，２８３号、第４，４４７，３１６号および第４，５１７，３０６号に開示された。ＢｕｓｓとＨｕｇｈｅｓの特許は、アルカリ土類金属（バリウム、ストロンチウムまたはカルシウム、好ましくはバリウム）で交換した大細孔ゼオライト、と１種または複数のＶＩＩＩ族金属（好ましくは白金）を含む触媒、および石油ナフサの改質におけるそれらの触媒の使用について述べている。触媒中で不可欠な元素はアルカリ土類金属である。殊に、アルカリ土類金属がバリウムであり、大細孔ゼオライトがＬゼオライトであるときには、その触媒は、米国特許第４，１０４，３２０号に開示された相当するアルカリ交換したＬゼオライトに比較して、より高い選択性を与えることが判った。
【０００５】
これらのＢｅｒｎａｒｄとＮｕｒｙ、並びにＢｕｓｓとＨｕｇｈｅｓの高選択性触媒は、全て「非酸性」であり、「一官能性触媒（monofunctional catalysts）」と呼ばれている。これらの触媒は、パラフィンの脱水素環化による芳香族化合物の形成に対して高い選択性を示している。
【０００６】
高い選択性の触媒を発見したことにより、商業化が約束されたように思われた。しかし、この高い選択性のために、不幸にも事実は異なり、Ｌゼオライト触媒は充分長時間の接触改質には使用できなかった。米国特許第４，４５６，５２７号は、供給原料の硫黄含有量が超低濃度、すなわち過去に硫黄に敏感な触媒に対して使われた濃度以下に減量されたならば、非酸性Ｌゼオライト触媒でも長時間操業が可能になるという驚異的な発見を開示している。具体的には、Ｌゼオライト触媒に対する炭化水素供給原料中の硫黄濃度が超低濃度、好ましくは１００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満であれば、使用触媒に対する安定性／活性を改善できることが判明した。
【０００７】
また、Ｌゼオライト改質触媒は、特に反応条件下で、水の存在に驚くほど敏感であることが判明した。水は、これらの触媒の失活速度を大いに早めることが判った。米国特許第４，８３０，７３２号は、Ｌゼオライトの水に対する驚異的感応性とこの問題を緩和する方法を開示している。
【０００８】
Ｍｕｌａｓｋｅｙ他の米国特許第５，３８２，３５３号および第５，６２０，９３７号は、ゼオライトＬベースの改質触媒を開示しており、触媒を高温度、低水分含有量で処理し、触媒の安定性を改善、すなわち改質条件下における触媒の失活速度を低下させている。
【０００９】
ＲＡＵＬＯ（Research Association for Utilization of Light Oil）および出光興産社の数件の特許および特許出願は、Ｌゼオライトベースの一官能性改質触媒にハロゲンを用いる事に関して述べている。このようなハロゲン含有一官能性触媒は、接触改質に用いるとき、特にＣ₆とＣ₇炭化水素に加えてＣ₇炭化水素以上で沸騰する改質原料中で用いるときに、安定性（触媒寿命）を改善すると報告されている。この点に関しては、欧州特許第２０１，８５６Ａ号、欧州特許第４９８，１８２Ａ号、米国特許第４，６８１，８６５号、および米国特許第５，０９１，３５１号を参照するとよい。
【００１０】
ＲＡＵＬＯに譲渡されたＹｏｎｅｄａ他の欧州特許第４０３，９７６号は、内径約１インチ（この実施例で２２．２ｍｍ〜２８ｍｍ）の小径管中でフッ素処理したゼオライトＬベース触媒を使用することを開示している。小径管に通す加熱媒体は溶融金属または溶融塩であり、管の温度を正確に管理している。そして、欧州特許第４０３，９７６号は、従来型の炉および従来型の炉管を用いることを教示していない。接触改質用の従来炉は、通常内径が3インチまたはそれ以上（７６ｍｍまたはそれ以上）の管を用いており、一方欧州特許第４０３，９７６号は、５０ｍｍより大きい内径の管を用いることは好ましくないと教示している。また、従来炉は、ガスまたはオイル燃焼バーナーを用いて加熱される。
【００１１】
典型的な接触改質方法は、改質反応が吸熱性であるため、それぞれの改質反応器段階の前に、一連の従来炉を用いてナフサ原料を加熱する。したがって、３段階改質法では、全改質装置は、第１炉とそれに続く改質触媒（この触媒上で吸熱性改質反応が起きる）を含有する第１段階反応器、第２炉とそれに続く改質反応をさらに進行させる改質触媒を含有する第２段階反応器、および第３炉とそれに続く改質反応をさらに転化水準に進めるための触媒を含有する第３段階反応器を含んでいる。
【００１２】
例えば、Ａｎｔａｌの米国特許第４，１５５，８３５号は、Ａｎｔａｌの特許に図示した３個の炉（３０、４４、５２）と３個の改質反応器（４０、４８、５６）を備えた３段階改質法を説明している。Ｒｕｓｓ他の米国特許第５，２１１，８３７号には、特にＲｕｓｓ他の特許の図２に示された半径流（radial flow）反応器に、従来技術による代表的改質反応器が示されている。
【００１３】
幾つかの接触改質装置では、５または６段階炉とそれに続く反応器が、接触改質装置に対して直列で使用されている。
【００１４】
（発明の概要）
本発明により、供給原料炭化水素を接触改質する方法が提供される。本方法は、接触改質条件下で供給原料と炉管内に配置された触媒粒子とを接触させ、その際に触媒が一官能性、非酸性触媒であり、ＶＩＩＩ族金属およびゼオライトＬを含有し、炉管が内径５．０８〜２０．３２ｃｍ（２〜８インチ）であり、炉管が炉管の外側に設置されたガスまたはオイルバーナーにより少なくとも部分的に加熱されることを含む。
【００１５】
本発明においては、触媒が炉管内に配置されることを除いては、炉は基本的には従来型の炉である。この炉は、ガスバーナーまたはオイルバーナーのようなナフサ改質装置に用いる従来手段により加熱される。また、本発明においては、管のサイズは、従来と同様の、内径５．０８〜２０．３２ｃｍ（２〜８インチ）、好ましくは７．６２〜１５．２４ｃｍ（３〜６インチ）、より好ましくは７．６２〜１０．１６ｃｍ（３〜４インチ）である。本発明では、一官能性Ｌゼオライトベースの触媒が従来炉の管内側に収納されている。
【００１６】
他の要素については、本発明は、発明者の着想並びに本明細書に定義する触媒、具体的には非酸性、一官能性ゼオライトＬベース改質触媒を用いることにより、炉と多段階改質反応器の従来的配列が合体して１つまたは複数の従来炉になり、炉下流の改質反応器を排除できるという予期せざる発見に基づいて成されている。本発明では、定義された一官能性改質触媒が従来炉の管内に配置される。また、本発明の好ましい実施形態は、従来の多段階の炉／反応器改質配置（例えば、３〜６段階の炉および反応器）が、炉管内に一官能性ゼオライトＬ改質触媒を収納した１個の基本的に従来炉に置き換え可能であるという発明者の知見に基づいている。
【００１７】
背景の項で述べたように、米国特許第４，１５５，８３５号は、３個の従来炉および触媒を収納した３個の改質反応器を含む３段階改質装置を、３個の各炉の下流に設置された１個の反応器と共に使用することを説明している。これに反し、本発明は、炉を合体または解体して、個々の反応器ではなく、反応器を１個または複数の炉管反応システムに切り離す。本発明によれば、このシステムは、好ましくは、単に１個の炉管反応器であり、すなわち１個の炉に合体し、炉内に管を収納して、管内に触媒を配置することである。
【００１８】
本発明者は、本発明が、モルベースで０．５〜３．０という比較的低い水素／炭化水素供給原料比、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは１．０〜２．０、最も好ましくは１．０〜１．５の比率で特に有利に実施されることを見出した。
【００１９】
また、本発明者は、本発明の方法では、高空間速度が使用できることを見出した。好ましい空間速度は、１．０〜７．０供給原料体積／時間／触媒体積、より好ましくは１．５〜６／時間、さらにより好ましくは３〜５／時間である。
【００２０】
炉管内に配置された触媒に使用されるＶＩＩＩ族金属は、好ましくは白金、パラジウム、イリジウム、およびその他のＶＩＩＩ族金属である。本発明に用いる触媒中のＶＩＩＩ族金属としては白金が最も好ましい。
【００２１】
また、本発明に用いる好ましい触媒は、非酸性のゼオライトＬ触媒であり、ナトリウムおよび／またはカリウムのようなゼオライトＬの交換可能イオンが、アルカリまたはアルカリ土類金属で交換されている。特に好ましい触媒はＰｔＢａＬゼオライトであり、ゼオライトＬはバリウム含有溶液を用いて交換されている。これらの触媒は、背景の項で引用したＢｕｓｓとＨｕｇｈｅｓの文献に詳細な記述があり、その文献を、特にＰｔＬゼオライト触媒の記述に関して、引用して本明細書中に取り込む。
【００２２】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、ゼオライトＬベースの触媒が、流出ガス中の水の濃度を１０００ｐｐｍ未満に保ち、ガス状環境中で５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）と６９０．５６°Ｃ（１２７５°Ｆ）の間の温度で処理することにより製造される。好ましくは、高温度処理は、流出ガス中の水の濃度を２００ｐｐｍ以下で実施される。高温度処理された好ましい触媒は、背景の項で引用したＭｕｌａｓｋｅｙ他の特許に記述があり、その文献を、特に高温度処理したＰｔＬゼオライト触媒の記述に関して、引用して本明細書中に取り込む。
【００２３】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、ゼオライトＬベースの触媒は、少なくとも１種のハロゲンを、ゼオライトＬを基にして０．１と２．０重量％の間の量で含有する。好ましくは、ハロゲンはフッ素および塩素であり、操業開始時に、０．１と１．０重量％間の量のフッ素および０．１と１．０重量％間の量の塩素として、触媒上に存在する。好ましいハロゲン含有触媒は、背景の項で引用したＲＡＵＬＯおよび出光興産社の特許に記述があり、その文献を、特にハロゲン含有ＰｔＬゼオライト触媒の記述に関して、引用して本明細書中に取り込む。
【００２４】
本発明の方法に用いる好ましい供給原料は、ナフサ沸点範囲の炭化水素、すなわちＣ₆〜Ｃ₁₀のパラフィンおよびナフテンの範囲内に沸点を有する炭化水素、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₈のパラフィンおよびナフテンの範囲内、最も好ましくはＣ₆〜Ｃ₇のパラフィンおよびナフテンの範囲内に沸点を有する炭化水素である。原料は、特定した範囲外に沸点を有する炭化水素を少量含んでもよく、５〜２０重量％、好ましくは単に２〜７重量％のような量で含有できる。種々の炭素数のそれぞれは、数種の異なるパラフィンである。したがって、沸点はある範囲をもち、与えられた炭素数のカット数に変動があることを理解できる筈である。通常、パラフィンリッチな供給原料は石油原油の留分から導かれる。
【００２５】
本発明では、好ましくは、供給原料は、５０ｐｐｂ未満の硫黄、より好ましくは１０ｐｐｂ未満の硫黄を含有する。本発明では、炉管には触媒が充填され、組合せ加熱手段および接触反応手段として従来の炉および管が使用される。本発明では、低い触媒失活速度が重要である。供給原料中の超低硫黄量が本発明の成功に貢献する。選択された触媒および選択された反応条件は、触媒失活速度が０．０２２°Ｃ／時間（０．０４°Ｆ／時間）未満、より好ましくは０．０１７°Ｃ／時間（０．０３°Ｆ／時間）未満、最も好ましくは０．００５６°Ｃ／時間（０．０１°Ｆ／時間）未満に管理されていることが好ましい。
【００２６】
再び、本発明をＡｎｔａｌの米国特許第４，１５５，８３５号と対比してみる。Ａｎｔａｌの文献は、従来の炉とは別個の改質反応器を使用するが、本発明は使用しない。
【００２７】
さらに、Ａｎｔａｌの方法は供給原料中の硫黄を０．２ｐｐｍ程度の極めて低い硫黄濃度にしているが、本発明は、本発明の炉管反応器システムの炉管内に収納された一官能性ゼオライトＬベース触媒に対し、供給原料中で１０ｐｐｂ未満のような、より低い程度の硫黄濃度で実施することが好ましい。
【００２８】
一官能性ゼオライトＬベースの触媒を充填した従来の炉管に対する好ましい改質条件は、１．５と６の間のＬＨＳＶ、０．５と３．０の間の水素／炭化水素比、操業開始時に入口で３１５．５６°Ｃ（６００°Ｆ）と５１５．５６°Ｃ（９６０°Ｆ）の間、出口で４６０°Ｃ（８６０°Ｆ）と５１５．５６°Ｃ（９６０°Ｆ）の間、操業終了時に入口で３１５．５６°Ｃ（６００°Ｆ）と５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）の間、出口で４９３．３３°Ｃ（９２０°Ｆ）と５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）の間の反応体に対する炉管温度（内部温度）を含む。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法で用いる触媒は、ＶＩＩＩ族金属とゼオライトＬを含む。本発明の触媒は、非酸性の一官能性触媒である。
【００３０】
本発明の触媒のＶＩＩＩ族金属は、白金またはパラジウムのような貴金属が好ましい。特に白金が好適である。白金の好ましい量は、ゼオライトＬを基にして、０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．３〜１．５重量％である。
【００３１】
触媒のゼオライトＬ成分は、米国特許第３，２１６，７８９号のような刊行物に記載されている。ゼオライトＬの化学式は、下式
【００３２】
【化１】

【００３３】
［式中、Ｍはカチオン、ｎはＭの原子価を表し、ｙは０〜約９の任意の値である］で表される。ゼオライトＬ、そのＸ線回折パターン、その特性および製造方法が米国特許第３，２１６，７８９号に詳細に記載されている。ゼオライトＬは、１９７４年刊行（１９８４年再刊）、ＤｏｎａｌｄＷ．Ｂｒｅｃｋ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓの「ゼオライト・モレキュラー・シーブ」の中で、カラム中で２個の６員環により結合し、１個の酸素ブリッジにより架橋結合して１８個の四面体ユニットのカンクリナイト型（cancrinite-type）ケージを含む骨格をもち平面１２員環を形成するものとして特徴付けられている。ゼオライトＬの炭化水素収着細孔は、直径７Åである。Ｂｒｅｃｋの文献および米国特許第３，２１６，７８９号を、特にゼオライトＬの開示に関して、本明細書中で参考として援用する。
【００３４】
通常、種々のゼオライトは、そのＸ線回折パターンの項で定義される。幾つかの因子が、ゼオライトのＸ線回折パターンに影響を与える。このような因子には、温度、圧力、結晶サイズ、存在する不純物およびカチオンの型がある。例えば、Ｌ型ゼオライトの結晶サイズが小さくなるほど、Ｘ線回折パターンはやや広くかつ精確さを欠くようになる。このように、用語「ゼオライト」は、米国特許第３，２１６，７８９号に示されたＸ線回折パターンと実質的に同一のＸ線回折パターンをもつカンクリナイト・ケージからなる種々のゼオライトを全て含むものである。Ｌ型ゼオライトは、従来からカリウム型で合成されており、すなわち先に示した理論式において殆どのＭカチオンがカリウムである。Ｍカチオンは交換可能であり、与えられたＬ型ゼオライト、例えばカリウム型のＬ型ゼオライトを用いて、適切な塩の水溶液中でイオン交換処理することにより他のイオンを含有するＬ型ゼオライトが得られる。しかし、ゼオライト中の或るカチオンは試薬が到達しにくい位置に存在するので、もとのカチオン、例えばカリウムの全てを交換することは難しい。本発明で用いる好ましいＬゼオライトは、カリウム型で合成されたものである。好ましくは、カリウム型Ｌゼオライトは、イオン交換により、カリウムの一部分を最適にはアルカリ土類金属で置き換えられ、この際バリウムは前述のごとくこの目的に対して特に適したアルカリ土類金属である。
【００３５】
本発明の方法で用いる触媒は、一官能性触媒であり、これは触媒が従来の改質触媒の酸性官能基をもたないことを意味する。伝統的な、従来の改質触媒は二官能性であり、これらは酸性官能基と金属官能基をもつ。二官能性触媒の例には、Ｈａｅｎｓｅｌの米国特許第３，００６，８４１号に開示された酸性アルミナ上の白金、Ｋｌｕｋｓｄａｈｌの米国特許第３，４１５，７３７号に開示された酸性アルミナ上の白金−レニウム、酸性アルミナ上の白金−錫、およびＷｉｌｈｅｌｍの米国特許第３，８７８，０８９号に開示された酸性担体上の白金−イリジウムとビスマスがある（また、背景の項で引用したその他のビスマス含有酸性触媒を参照のこと）。
【００３６】
一官能性触媒の例には、ゼオライト上の白金［ここでは、ゼオライトＬが、Ｂｅｒｎａｒｄ他の米国特許第４，１０４，３２０号に開示されたように、アルカリ金属で交換されている］、ゼオライト上の白金［ここでは、ゼオライトＬが、ＢｕｓｓとＨｕｇｈｅｓの米国特許第４，６３４，５１８号に開示されたように、アルカリ土類金属で交換されている］、Ｂｕｓｓ、ＦｉｅｌｄとＲｏｂｉｎｓｏｎの米国特許第４，４５６，５２７号に開示されたゼオライト上の白金、先に引用したＲＡＵＬＯと出光興産社の特許に開示されたハロゲン化ゼオライトＬ上の白金がある。
【００３７】
本発明のその他の実施形態では、この触媒は高温度還元または活性化（ＨＴＲ）触媒である。
【００３８】
１９９５年１月１７日発行の米国特許第５，３８２，３５３号および米国特許出願第０８／４７５，８２１号に記載されたように、好ましくは、触媒に施す前処理工程は、水素のような還元性ガスの存在下で起き、これらの文献の全文を引用して本明細書中に取り込む。通常、接触は、０〜３００ｐｓｉｇの圧力、５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６°Ｃ（１２７５°Ｆ）の温度で、１〜１２０時間、より好ましくは少なくとも２時間、最も好ましくは少なくとも４〜４８時間である。より好ましくは温度は５６５．５６°Ｃ（１０５０°Ｆ）〜６７６．６７°Ｃ（１２５０°Ｆ）である。一般的に、前処理時間は、最終処理温度に多少依存し、最終温度が高いほど必要な処理時間は短くなる。
【００３９】
商用サイズのプラントでは、高温度処理時の環境の水分含有量を制限して、重大な触媒失活を阻止する必要がある。５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６°Ｃ（１２７５°Ｆ）の温度範囲で、水分の存在は、触媒の活性に極めて有害な影響を与えると考えられている。したがって、前記処理時間中には環境の水分含有量をできる限り少ない水分量、少なくとも２００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満に制限することが必要であると判明した。
【００４０】
１実施形態では、高温度の水蒸気に触媒を暴露することを制限するために、触媒を１４８．８９°Ｃ（３００°Ｆ）と３７１．１１°Ｃ（７００°Ｆ）の間の温度で始めに還元することが好ましい。触媒の還元中に生じた水蒸気の大部分が触媒から放出された後、温度が傾斜状にまたは段階状に徐々に上昇して５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）と６７６．６７°Ｃ（１２５０°Ｆ）の間の最高温度に達する。
【００４１】
触媒床温度が５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）を超えたとき、反応器流出液中の水蒸気濃度を２００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満に制限するために、温度プログラムとガス流速が選択されるべきである。最終活性化温度への温度上昇速度は、通常では平均２．７８〜２７．７８°Ｃ／時間（５〜５０°Ｆ／時間）である。一般的に、触媒は５．５６〜１３．８９°Ｃ／時間（１０〜２５°Ｆ／時間）の速度で加熱される。この工程で触媒床を通るガス流は５００体積／触媒体積／時間を超えることが好ましく、ガス流体積は１気圧、１５．５６°Ｃ（６０°Ｆ）の標準条件で測定される。換言すれば、ガス流体積は５００ガス空間速度（ＧＨＳＶ）より大である。５０００／時間より大きいＧＨＳＶは通常コンプレッサ能力を超えている。６００〜２０００／時間のＧＨＳＶが最も好ましくい。
【００４２】
前処理工程は、改質触媒と炭化水素供給原料とを接触させる前に存在する。大細孔ゼオライト触媒は、通常還元性雰囲気中で５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６°Ｃ（１２７５°Ｆ）の温度範囲で処理される。他の還元性ガスも使用できるが、還元性ガスとして乾燥水素が好ましい。通常、水素ガスは、混合物中で１〜９９体積％の範囲の水素量で、窒素のような不活性ガスと混合される。しかし、より典型的には、混合物中の水素の量は、約１０〜５０体積％である。
【００４３】
他の実施形態では、触媒は、１９９５年５月２５日出願の米国特許出願番号第０８／４５０，６９７号に記載のように、不活性ガス状環境を用いて５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６°Ｃ（１２７５°Ｆ）の温度範囲で前処理でき、この文献の全文を引用して本明細書中に取り込む。
【００４４】
不活性ガスは、入手し易いことと価格の点から、窒素が好ましい。しかし、その他の不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、とクリプトンまたはその混合物が使用できる。
【００４５】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法で用いる非酸性の一官能性触媒はハロゲンを含有している。このことは、ハロゲンがしばしばアルミナ担体を酸性化して酸性二官能性改質触媒を得るために用いる観点から、最初は混乱するかもしれない。しかし、ハロゲンは、ゼオライトＬベースの触媒と共に使用可能であり、同時に非酸性、一官能性の触媒特性を維持できる。非酸性のハロゲン含有ゼオライトＬベースの触媒を製造する方法は、背景の項で先に引用したＲＡＵＬＯと出光興産社の文献に開示されている。
【００４６】
用語「非酸性」は、一官能性（非酸性）改質触媒と二官能性（酸性）改質触媒を対照することにより、特に当業者には理解が容易である。非酸性を達成する一つの手法は、ゼオライトＬにアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を存在させることであり、好適には、合成したＬゼオライトのナトリウムおよび／またはカリウムのようなカチオンを、アルカリまたはアルカリ土類金属と交換し、同時に触媒を増強することにより達成できる。このような交換を目的とした、好ましいアルカリまたはアルカリ土類金属には、カリウムとバリウムがある。
【００４７】
また、用語「非酸性」は、脂肪族化合物特にパラフィンを芳香族化合物特にベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンに転化するための触媒の高選択性を示すものである。高選択性は、少なくとも３０％、好ましくは４０％、より好ましくは５０％の芳香族化合物の選択性を言う。選択性は、Ｃ₆〜Ｃ₈脂肪族供給原料を供給したときに、芳香族化合物、特にＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）芳香族になる転化百分率である。
【００４８】
本発明の方法に対する好ましい供給原料は、Ｃ₆〜Ｃ_９ナフサである。本発明の触媒は、従来の二官能性改質触媒では芳香族化合物の収率が通常低くなるようなパラフィン系供給原料に対して好都合である。しかし、ナフテン系供給原料も、本発明の触媒を用いて芳香族化合物に転化容易である。
【００４９】
本発明の方法に対する供給原料は、Ｃ₆〜Ｃ_７ナフサがより好ましい。本発明の炉管反応器システムは、特にＣ₆〜Ｃ_７ナフサの芳香族化合物への転化に有利に適用できる。
【００５０】
本発明の特に好ましい接触改質条件は、発明の概要で記述したように、１．５と６．０／時間の間のＬＨＳＶ、０．５と２．０の間の水素／炭化水素比、３１５．５６°Ｃ（６００°Ｆ）と５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）の間の反応体温度、３５と７５ｐｓｉｇの間の出口圧力を含む。
【００５１】
本発明の方法に用いる触媒は結合（ｂｏｕｎｄ）されていることが好ましい。触媒を結合することは、ゼオライトＬ粉末上に白金を含む未結合触媒に比較すると、破壊強度が向上する。本発明の触媒に対する好ましい結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）は、アルミナまたはシリカである。シリカは、本発明で使用する触媒に対して特に好ましい。結合剤量は、仕上がり触媒の５〜９０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が最も好ましい。
【００５２】
触媒が結合または未結合であるとき、本明細書で用いる重量％は、特に断りのない限り、触媒のゼオライトＬ成分を基準にしたものである。
【００５３】
用語「触媒」は、本明細書では広い意味で用いており、最終触媒並びに最終触媒の前駆物質を含む。最終触媒の前駆物質は、例えば、未結合型の触媒、また還元による最終的活性化前の触媒を含む。このように、その情況から当業者であれば理解できるように、用語「触媒」は、本明細書では或る情況では活性化した触媒を言い、他の情況では触媒の前駆体型を言う。
【００５４】
本発明のハロゲン化型一官能性触媒の使用に関連して、触媒のハロゲン百分率は操業開始（ＳＯＲ）時のそれである。操業の過程でまたは触媒使用中に、ハロゲンの一部は触媒から失われる。
【００５５】
本発明の炉管反応システムは、非酸性高選択性ゼオライトＬベース触媒が複数の従来の炉管内に収納されたシステムを表し、その炉管自体が炉内に収納されている。炉管は好ましくは互いに並列であり、垂直配置が好ましい。通常、炉管の列はバーナーの列と交互に配置されている。管は、好ましくは直径５．０８〜２０．３２ｃｍ（２〜８インチ）、より好ましくは直径７．６２〜１５．２４ｃｍ（３〜６インチ）、最も好ましくは直径７．６２〜１０．１６ｃｍ（３〜４インチ）であり、１３７１．６ｃｍ（４５フィート）長までが可能である。炉管は、好ましくは９１４．４ｃｍ（３０フィート）長またはそれ未満、かつ好ましくは少なくとも３０４．８ｃｍ（１０フィート）長である。通常、供給原料は、管の先端部から入る。通常、バーナーは炉の屋根部に取り付けられ、ファイヤー・ボックスに下がりながら燃焼する。最大熱流束は供給原料が炉管に入る点になる。代わって、マルチ・ゾーン炉も使用できる。
【００５６】
炉管反応器は直列または並列に結合できるが、単一炉管反応器を用いるように設計されたシステムが好ましい。
【００５７】
先に述べたように、本発明の方法では、高空間速度を用いることが有利であることを本発明者が発見した。相対的に高空間速度は、使用する全管体積を減少させる。低空間速度は、反対に、適切な（所望の）量の触媒を収納するために大きな管体積を必要とし、したがって、体積が増大した管を収容するために全炉サイズが極めて大きくなるのであれば、あまり望ましいことではない。
【００５８】
炉管の直径と長さは、所望の圧力低下と熱流速が得られるように、変更できる。炉管の長さと直径、およびバーナーの位置と本数は、炉管の表面温度の規制と炉管の半径方向と軸方向温度プロフィールを考慮したものとなる。これらのパラメータは、特定供給原料の適切な転化率を考慮して設計される。しかし、本発明の概念は、炉が基本的に従来のものであることを要求する。従って、炉管のサイズは、内径が少なくとも５．０８ｃｍ（２インチ）であり、より好ましくは内径が少なくとも７．６２ｃｍ（３インチ）である。また、炉は、ガスまたはオイル燃焼バーナーを用いるような、従来手段で加熱できる。
【００５９】
炉管の長さ方向を横断する圧力低下は、好ましくは７０ｐｓｉｇ未満または７０ｐｓｉｇであり、より好ましくは６０ｐｓｉｇ未満であり、最も好ましくは５０ｐｓｉｇ未満である。出口圧力は、好ましくは２５〜１００ｐｓｉｇであり、より好ましくは３５〜７５ｐｓｉｇであり、最も好ましくは４０〜５０ｐｓｉｇである。出口圧力は、炉管の出口における反応混合物の圧力であり、収納された反応混合物は炉から来る。
【００６０】
（実施例）
実施例１
この実施例は、従来の断熱多段反応器システムと本発明の外部加熱炉管反応器を比較する。この比較に用いる触媒は、先に引用したＲＡＵＬＯおよび出光興産社の特許に記述されたハロゲン化ゼオライトＬ上の白金である。２つのシステムに用いる触媒の全体積は同一である。２つの反応器システムに用いる供給原料として、同一の軽質ナフサを使用した。軽質ナフサ供給原料は、２体積％のＣ₅、９０％のＣ₆（主にパラフィン、少量のナフサ）、８％のＣ₇を含んでいた。この実施例における条件とパラメータは、比較試験の２つのシステムで全実験長さが同じになるように調節する。
【００６１】
【表１】

【００６２】
この実施例は、本発明の概念に従って、炉管内に配置された触媒を有する単一の外部加熱型従来炉により、６つの反応器多段反応器システムを有効に置き換え可能であることを示している。また、本発明は芳香族化合物の収率を高める。また、本発明者は、この結果が、各反応器の段の前に従来炉を備えた多段断熱型反応器を使用する場合に比較して、本発明の炉管反応器システム内でより低い触媒ピーク温度で達成できることを発見した。
【００６３】
実施例２
この実施例は、従来の断熱多段反応器システムと本発明の炉管反応器システムを比較する。この比較に用いる触媒は、先に引用したＲＡＵＬＯおよび出光興産の特許に記述されたハロゲン化ゼオライトＬ上の白金である。この実施例においては炉管反応器の管直径は最初の実施例のものより大きく、触媒の全体積は最初の実施例の２倍である。２つの比較するシステムで触媒の全体積は、同一（１１７０立方フィート（１立方フィート＝２８３１６．８５立方センチメートル））である。２つの反応器に供給する原料は、同一の軽質ナフサである。この実施例における条件とパラメータは、比較試験の２つのシステムで全実験長さが同じになるように調節した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例３
下記実施例では、外部加熱炉管反応器に高温度還元した触媒を使用し、断熱多段反応器システムに同一の高温度還元触媒を用いたものと比較した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
この実施例は、６反応器多段反応器システムを、触媒を単一の外部加熱型従来炉の炉管内に配置した本発明によるシステムで有効に置き換え可能であることを示している。この実施例に用いた触媒は、ゼオライトＬ上の白金を含む高温度還元触媒である。また、この実施例は、本発明のシステムが芳香族化合物の収率を高めることを示している。この結果は、数個の炉および個別の直列の反応器を含むシステムに比較して外部加熱炉の低い触媒ピーク温度で達成された。

Claims

供給原料炭化水素を接触改質して芳香族化合物を製造する方法であって、接触改質条件下で供給原料と炉管内に配置された触媒粒子とを接触させることから成り、その際、触媒が一官能性、非酸性触媒であり、ＶＩＩＩ族金属およびゼオライトＬを含有し、炉管が内径５．０８〜２０．３２ｃｍ(２〜８インチ)であり、炉管が炉管の外側に設置されたガスまたはオイルバーナーにより少なくとも部分的に加熱されることを特徴とする方法。
炉管が内径７．６２〜１５．２４ｃｍ(３〜６インチ)である請求項１記載の方法。
接触改質条件が１．０〜７のＬＨＳＶを含む請求項１記載の方法。
接触改質条件が３〜５のＬＨＳＶを含む請求項１記載の方法。
接触改質条件が０．５〜３．０の水素／炭化水素比を含む請求項１記載の方法。
水素／炭化水素比が１．０〜１．５である請求項３記載の方法。
ＶＩＩＩ族金属が白金である請求項１記載の方法。
触媒が、流出ガス中の水の濃度を１０００ｐｐｍ未満に保ち、ガス状環境中で５５１．６７°Ｃ(１０２５°Ｆ)と６９０．５６°Ｃ（１２７５°Ｆ）の間の温度で処理することを含むステップにより製造される請求項１記載の方法。
水の濃度が２００ｐｐｍ未満である請求項８記載の方法。
触媒が、少なくとも１種のハロゲンを、ゼオライトＬを基にして０．１と２．０重量％の間の量で含有する請求項１記載の方法。
ハロゲンがフッ素および塩素であり、操業開始時に、０．１と１．０重量％間の量のフッ素および０．１と１．０重量％間の量の塩素として、触媒上に存在する請求項１０記載の方法。
少なくとも８０％の炭化水素供給原料がＣ₆〜Ｃ₁₀パラフィンの範囲で沸騰する請求項１記載の方法。
少なくとも８０％の供給原料がＣ₆〜Ｃ₈の範囲で沸騰する請求項１０記載の方法。
供給原料が５０ｐｐｂ未満の硫黄を含有する請求項１記載の方法。
供給原料が１０ｐｐｂ未満の硫黄を含有する請求項１２記載の方法。
接触改質条件が、３と５の間のＬＨＳＶ、１と１．５の間の水素／炭化水素比、操業開始時に入口で３１５．５６°Ｃ（６００°Ｆ）と５１５．５６°Ｃ（９６０°Ｆ）の間、出口で４６０°Ｃ（８６０°Ｆ）と５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）の間、操業終了時に入口で３１５．５６°Ｃ（６００°Ｆ）と５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）の間、出口で４９３．３３°Ｃ（９２０°Ｆ）と５５１．６７°Ｃ（１０２５°Ｆ）の間の炉管内部温度、および３５と７５ｐｓｉｇの間の出口圧力を含む請求項１記載の方法。