CN115974008B - 一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料、制备方法及其应用，属于钠离子电池负极材料技术领域。本发明首先是制备纳米粒子Bi2Se3，制备硒化铋诱导金属盐与2‑甲基咪唑化合物络合产物后进行表面酚醛树脂聚合，最后通过硒粉进行高温硒化和碳化，从而得到基于硒化铋的双硒化物异质结构材料，该材料纳米粒径尺寸较小，可以在电极中分布的更为均匀，利于降低局部极化；该材料具有低的传荷阻抗，利于电子在电极中进行传递，赋予电池超高倍率的充放电能力；该材料具有多层缓冲层和异质结协同作用，有限缓解了反应过程中的体积膨胀，显著提高了循环寿命；这些特点共同促使该材料具有优异的储钠性质，从而应用于钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料、制备方法及其应用。
背景技术
拓扑绝缘体作为拓扑非平庸态的一种新的物态于2005年首次被提出，在凝聚态物理、材料科学等方向引起了人们的广泛关注。与普通绝缘体的不同之处是，拓扑绝缘体拥有拓扑保护且无能隙的边界或表面态，这种表面态是受时间反演对称性所保护的、自旋分辨的电子态。物理学家利用角分辨光电子能谱成功观察到了三维拓扑绝缘体材料Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3表面态中的单个狄拉克锥结构，从而打开了研究拓扑绝缘体的大门。独特的表面态赋予其在未来的自旋电子学和量子计算等领域重要的应用前景，同时研究人员也在探索拓扑绝缘体在储能领域的潜在可能。
随着新能源汽车渗透率的不断提高与大规模储能的需求持续增长，对低成本和高功率密度的高性能储能电池的需求日益增长；同时，基于可持续发展和环境友好的技术要求，开发低污染、低成本、高功率密度的储能系统成为重中之重。其中，不同于广泛应用的锂离子电池，蓬勃发展的钠离子电池具备高倍率性能、耐低温、同等能量密度成本显著较低的优势已成为关注的焦点。然而传统的石墨负极在钠离子体系中表现不佳，亟待开发能满足快充和高能量密度要求的负极材料。考虑到拓扑绝缘体硒化铋(Bi2Se3)本征的高理论比容量和其独特的表面金属态性质，修饰构筑新型Bi2Se3基材料用于新型钠离子电池负极具有重要意义。目前，异质结构构筑法是一种可以有效取长补短、提供更多活性位点的修饰方法，被探索用来合成高性能材料。
通常用于离子储能电池的材料改性手段是与碳复合以增强导电性，进而提高电化学反应活性提高电池性能。值得一提的是，硒化铋得益于其独特的表面态金属性质，可以在电极材料中充当导电平台的作用，使得电极材料中的传荷阻抗显著降低，具有明显的优势。
总而言之，基于目前的研究现状和商业应用价值，新型基于硒化铋的双硒化物异质结构材料作为钠离子电池负极材料的开发与应用，是解决钠离子电池目前发展的有效途径。利用功能化纳米粒子诱导成核和构筑硒化物异质结构的合成方法为未来的拓扑绝缘体的开发利用和高性能电池材料提供了新方向和新思路。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有钠离子电池负极材料的问题，提供了一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料。
本发明的第二个目的在于提供了一种上述基于硒化铋的双硒化物异质结构材料的制备方法，所述方法能够制备出高效传荷多层级纳米结构的新型异质结构，并具备条件温和，实施方便，产率高的特点。
本发明的第三个目的在于提供上述基于硒化铋的双硒化物异质结构材料在钠离子电池负极材料中应用，其能显著提高电池性能。
本发明所述的一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料的制备方法，其步骤如下：
(1)纳米粒子Bi2Se3的制备：将0.232～0.928g五水合硝酸铋、0.48～1.92g聚乙烯吡咯烷酮、0.187～0.748g亚硒酸钠和62.4～249.6mL乙二醇混合后超声10～30min，再在20～30℃下搅拌10～30min；然后在氩气吹扫、600～800r/min下搅拌下升温到175～180℃，维持该温度状态加入水合肼质量分数为5～10％的乙二醇溶液11.2～44.8mL，继续反应3～10min后冷却至室温；离心收集终产物，并用无水乙醇和丙酮依次洗涤，在60～80℃下干燥得到Bi2Se3纳米粒子；
(2)硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物的制备：将步骤(1)制备的15～30mg Bi2Se3纳米粒子、1.48～5.2g金属盐分散在100～500mL甲醇中，再将0.41～1.9g的2-甲基咪唑溶解于100～500mL无水甲醇中；然后将所得的两种溶液混合，在20～30℃下搅拌12～24h；离心收集终产物，并用无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥得到硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物；
(3)对步骤(2)得到的硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物进行表面酚醛树脂聚合：将步骤(2)得到的产物100～200mg超声分散在14～28mL水和6～12mL乙醇的混合溶剂中，加入230～460mg表面活性剂、35～70mg酚类单体和0.1～0.2mL、质量分数为25～32％的浓氨水，20～30℃下搅拌30～60min，再加入60～120μL醛类溶液继续搅拌8～14h；离心收集终产物，并用无水乙醇和水洗涤，在60～80℃下干燥得到具有酚醛树脂外壳的硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物；
(4)基于硒化铋的双硒化物异质结构材料的制备：将步骤(3)得到的具有酚醛树脂外壳的硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物在氩气保护氛围下，与2～3倍质量的硒粉在550～650℃下进行高温硒化和碳化1.5～2.5h，然后再在350～450℃下保持4～6h，冷却至室温后得到本发明所述的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料。
其中，金属盐物为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌中的一种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，酚类单体为间苯二酚，醛类溶液为甲醛溶液。
本发明首先合成了表面活性剂接枝的纳米Bi2Se3，并且利用其作为成核中心诱导金属盐与2-甲基咪唑在其周围络合，以形成纳米粒子与金属盐络合2-甲基咪唑相结合的复合物，进而再通过对该复合物进行表面酚醛树脂外壳修饰，配合以后续的高温硒化和碳化，用以形成多层级双硒化物异质结构材料，此多层级双硒化物异质结构材料包含和保留了拓扑绝缘体硒化铋的高效传荷性质，受益于此，本发明所述的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料负极电池具有在超高倍率下的高循环容量和杰出的循环寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1、本发明所制备的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料粒径均匀且尺寸较小，可以在电极中分布的更为均匀，利于降低局部极化，提高电池性能。
2、本发明所制备的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料具有低的传荷阻抗，利于电子在电极中进行传递，赋予电池超高倍率的充放电能力。
3、本发明所制备的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料具有多层缓冲层和异质结协同作用，有限缓解了反应过程中的体积膨胀，显著提高了循环寿命。
4、本发明工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1：本发明实施例2中基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料的扫描电镜示意图；图中直观表现了所合成的硒化铋与硒化锌双硒化物异质结构材料具有多层级结构且尺寸均匀，粒径大小为600nm左右，利于电化学过程中电荷的均匀分布。
图2：本发明实施例2中基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料的X射线衍射图；图中的衍射峰分别对应硒化锌和硒化铋的存在，直接证明了双金属硒化物异质结构的构筑。
图3：本发明实施例3中制得的基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料与硒化铋材料负极电池的电化学阻抗图谱；表明实施例3中制得的基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料具有低的电化学阻抗。
图4：本发明实施例3制得的基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料负极电池的倍率性能曲线；可见在0.5Ag-1到20A g-1内电池保持了360.5mAh g-1的高倍率性能，展现出电池的优越性能。
图5：本发明实施例3制得的基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料负极电池的恒电流循环比容量曲线；测试条件是20Ag-1，可见在循环了3000圈之后，电池仍可以达到318mAh g-1的高性能与稳定性。
具体实施方式
以下对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实际的实施方式并不局限于此。
实施例1
在乙二醇溶液体系中制备聚乙烯吡咯烷酮接枝的硒化铋纳米粒子
在250mL磨口三口瓶中，依次加入232mg五水合硝酸铋、480mg聚乙烯吡咯烷酮、187mg亚硒酸钠和62.4mL乙二醇，超声20分钟。放入搅拌子，在25℃下控制500r/min的转速搅拌30min。然后在氩气吹扫和800r/min搅拌下对系统进行升温，快速升温到175度后，用注射器注入水合肼质量浓度为5％的乙二醇溶液11.2mL，反应3min后冷却至室温，离心收集终产物，并用无水乙醇与丙酮洗涤3次，在80℃烘箱干燥得到硒化铋纳米粒子。
实施例2
基于硒化铋的双硒化物异质结构材料的制备
在200mL烧杯中加入30mg纳米硒化铋、2.974g六水合硝酸锌和200mL无水甲醇，加入搅拌子，500r/min搅拌20min。向该烧杯中加入溶解了0.82g的2-甲基咪唑的200mL甲醇溶液，在25℃下控制搅拌速度500r/min反应14h，离心收集产物并用乙醇进行洗涤，在80℃烘箱干燥后得到硒化铋诱导硝酸锌与2-甲基咪唑络合产物复合体。
把得到的150mg络合产物复合体分散在28mL水和12mL乙醇中，超声20min后依次加入0.46g十六烷基三甲基溴化铵、70mg间苯二酚和0.2mL、质量分数28％的浓氨水，在25℃下控制500r/min的转速搅拌30min后加入120μL甲醛，保持500r/min搅拌12h后，离心收集产物，用无水乙醇和水洗涤，干燥得到具有酚醛树脂外壳的硒化铋诱导硝酸锌与2-甲基咪唑化合物络合产物160mg。之后将400mg的硒粉装在瓷舟中放在管式炉的气体上风口，具有酚醛树脂外壳的硒化铋诱导硝酸锌与2-甲基咪唑化合物络合产物倒在另一个瓷舟放在管式炉中间，密封后通入氩气1h，在600℃下进行高温硒化和碳化1.5h，然后再在400℃下保持4h，冷却至室温后得到最终产物130mg，即本发明所述的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料。
实施例3
硒化铋与硒化锌双硒化物异质结构材料钠离子电池的制备
1.硒化铋与硒化锌双硒化物异质结构材料电池负极制备
(1)称取硒化铋与硒化锌双硒化物异质结构材料和乙炔黑于研钵中研磨10min。
(2)用滴管将羧甲基纤维素钠粘结剂胶体滴加到上述步骤的粉末中，加入适量的去离子水，得到混合浆料。硒化铋与硒化锌双硒化物异质结构材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠粘结剂的质量比为7：2：1。
(3)将上述混合浆料均匀涂在铜箔上，干燥后备用。
2.电解液的选择
钠离子电池电解液选择为溶质是NaPF6的浓度为1M的溶液，溶剂为二甲醚。
3.电池的装配
在手套箱中依次对负极、透隔膜与电解液、对电极(钠片)进行组装，得到CR2032纽扣电池。静置12h。
实施例4
基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料钠离子电池性能测试
将上述电池器件进行电池倍率性能与循环性能进行测试。倍率性能测试具体操作对电池器件进行不同电流密度下的循环。电流的选择分别为0.5、1、2、5、1、10、20Ag-1。在20Ag-1的大电流下，电池依然可以保持360mAhg-1的高比容量，循环性能选择20Ag-1的恒流充放电，在循环3000圈之后仍然可以得到318mAhg-1的高效循环性能，具体数据见图5。
从上述数据支持的电池性能来看，所述基于硒化铋与硒化锌的双硒化物异质结构材料钠离子电池负极材料具有非常出色的高倍率性能和突出的循环性能。进一步分析表征数据可得到结构与性能之间的联系，得益于拓扑绝缘体独特的金属态表面性质和多层级纳米结构的构筑，这些特点共同促使本发明所述的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料具有优异的储钠性质。
以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料的制备方法，其步骤如下：
(1)纳米粒子Bi2Se3的制备：将0.232～0.928g五水合硝酸铋、0.48～1.92g聚乙烯吡咯烷酮、0.187～0.748g亚硒酸钠和62.4～249.6mL乙二醇混合后超声10～30min，再在20～30℃下搅拌10～30min；然后在氩气吹扫、600～800r/min下搅拌下升温到175～180℃，维持该温度状态加入水合肼质量分数为5～10％的乙二醇溶液11.2～44.8mL，继续反应3～10min后冷却至室温；离心收集终产物，并用无水乙醇和丙酮洗涤，在60～80℃下干燥得到Bi2Se3纳米粒子；
(2)硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物的制备：将步骤(1)制备的15～30mg Bi2Se3纳米粒子、1.48～5.2g金属盐分散在100～500mL甲醇中，再将0.41～1.9g的2-甲基咪唑溶解于100～500mL无水甲醇中；然后将所得的两种溶液混合，在20～30℃下搅拌12～24h；离心收集终产物，并用无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥得到硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物；金属盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌中的一种；
(3)对步骤(2)得到的硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物进行表面酚醛树脂聚合：将步骤(2)得到的产物100～200mg超声分散在14～28mL水和6～12mL乙醇的混合溶剂中，加入230～460mg表面活性剂、35～70mg酚类单体和0.1～0.2mL、质量分数为25～32％的浓氨水，20～30℃下搅拌30～60min，再加入60～120μL醛类溶液继续搅拌8～14h；离心收集终产物，并用无水乙醇和水洗涤，在60～80℃下干燥得到具有酚醛树脂外壳的硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，酚类单体为间苯二酚，醛类溶液为甲醛溶液；
(4)基于硒化铋的双硒化物异质结构材料的制备：将步骤(3)得到的具有酚醛树脂外壳的硒化铋诱导金属盐与2-甲基咪唑化合物络合产物在氩气保护氛围下，与2～3倍质量的硒粉在550～650℃下进行高温硒化和碳化1.5～2.5h，然后再在350～450℃下保持4～6h，冷却至室温后得到所述的基于硒化铋的双硒化物异质结构材料。
2.一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的一种基于硒化铋的双硒化物异质结构材料在钠离子电池负极材料中应用。
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