CN115970749A - 改性cha分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一甲胺生产的技术领域，公开了一种改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。一种改性CHA分子筛，改性CHA分子筛中硅含量为1‑10重量％，总比表面积为300‑550m2/g，外表面积为35‑65m2/g，微孔面积为300‑550m2/g，总孔体积为0.15‑0.25cm3/g，微孔体积为0.13‑0.24cm3/g。采用本发明提供的改性CHA分子筛能够实现增产一甲胺的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一甲胺生产的技术领域，具体涉及一种改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。
背景技术
甲胺是重要的有机化工原料产品，其产品类别主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺。甲胺有广泛的工业用途，例如一甲胺可用于农药医药、表面活性剂、染料、促进剂、离子交换树脂、染料、显影剂、溶剂等，二甲胺可用于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。三种甲胺的作用各不相同，因此不同企业对三种甲胺的需求亦不同，比如增产一甲胺。
分子筛是报道较多的甲胺催化剂原材料，分子筛具有较丰富的孔道和易于进行后处理的优点，现有报道中以分子筛作为主成分来合成甲胺催化剂报道较多，典型的如ZSM-5(US4082805)、碱镁沸石(USP4254061)、X型、Y型、A型(USP4436938)、ZK-5(USP879444、Journal of Catalysis 1988 113:367)等等。
美国联碳化合物公司(UCC)于1984年开发了SAPO-n系列分子筛，其中SAPO-34属于菱沸石结构，骨架具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，具有特殊的小孔，孔口直径为3.8埃。同时有中等强度的酸性、良好的水热稳定性，在甲醇制烯烃的反应中得到广泛应用。SAPO-44分子筛了，具有与SAPO-34分子筛相类似的CHA结构。SAPO-47则也具有4.1埃的小孔。另外，LTA分子筛的骨架结构，其β笼以简单立方形式排列，彼此间由双四元换链接，在晶胞中心产生出一个α笼以及一个三维骨架结构。可以认为，LTA骨架是α笼的简单立方排列，在中心产生一个β笼。它具有三维八元环孔道体系，孔道直径为4.1埃。
目前，工业装置上所用的都是平衡型催化剂，即甲醇和液氨合成的混甲胺产物为热力学平衡产物分布，其中，一甲胺的平衡组成约占到混甲胺的20-25wt％。因此，对于增产一甲胺的需求，在通常的反应条件下较难实现。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的在增产一甲胺的过程中，通常的反应条件下较难实现的问题，提供一种改性CHA分子筛及其制备方法、甲胺催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。采用本发明提供的改性CHA分子筛能够实现增产一甲胺的目的。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性CHA分子筛，所述改性CHA分子筛中硅含量为1-10重量％，总比表面积为300-550m2/g，外表面积为35-65m2/g，微孔面积为300-550m2/g，总孔体积为0.15-0.25cm3/g，微孔体积为0.13-0.24cm3/g。
优选地，分子筛的强酸量为0.05-0.6mmol/g，优选为0.05-0.2mmol/g。
优选地，总酸量为0.2-1.3mmol/g，优选为0.2-0.5mmol/g。
本发明第二方面提供一种改性CHA分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
(2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛。
本发明第三方面提供一种甲胺催化剂，该催化剂包括第一方面所述的改性CHA分子筛或者第二方面所述制备方法制得的改性CHA分子筛。
本发明第四方面提供一种甲胺催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
(2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛；
该方法还包括将所述第一硅改性分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型；或者，该方法还包括将所述改性CHA分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型。
本发明第五方面提供第三方面所述的甲胺催化剂在选择性生产一甲胺反应中的应用。
本发明第六方面提供一种增产一甲胺的方法，在一甲胺生产条件下，使甲醇和氨与第三方面所述的甲胺催化剂进行反应。
本发明采用孔道较小的CHA类分子筛，同时通过两次硅改性的方法，一次改性采用碱性硅烷化试剂的方法降低强酸中心，二次改性进一步缩小孔道尺寸，使甲胺尽可能停留在一甲胺阶段，减少三甲胺阶段，从而提升一甲胺的比例，从热力学上抑制二三甲胺的生成，达到增产一甲胺的目的。
附图说明
图1是实施例1中一次硅改性后分子筛和未改性分子筛的NH3-TPD表征图；
图2是实施例1中制得的催化剂和未改性分子筛的BET表征图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种改性CHA分子筛，所述改性CHA分子筛中硅含量为1-10重量％，总比表面积为300-550m2/g，外表面积为35-65m2/g，微孔面积为300-550m2/g，总孔体积为0.15-0.25cm3/g，微孔体积为0.13-0.24cm3/g。
根据本发明，优选地，所述改性CHA分子筛中硅含量为3-8重量％。
根据本发明，优选地，所述改性CHA分子筛的总比表面积为400-530m2/g，外表面积为45-55m2/g，微孔面积为300-450m2/g，总孔体积为0.18-0.24cm3/g，微孔体积为0.15-0.20cm3/g。
通过采用上述方式，选择特定硅含量、总比表面积、外表面积、微孔面积、总孔体积以及微孔体积的改性CHA分子筛，能够满足增产一甲胺的目的。
本发明中，所述改性CHA分子筛中硅含量采用X射线荧光分析方法测得。
本发明中，所述改性CHA分子筛的总比表面积、外表面积、微孔面积、总孔体积以及微孔体积通过BET表征得到。
根据本发明，对改性CHA分子筛的种类没有具体限定，本领域中常规的任何种类的CHA分子筛均适用于本发明。优选地，所述改性CHA分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和X型分子筛中的一种或多种。
根据本发明，为了进一步减小改性CHA分子筛的孔径，实现增产一甲胺的目的。优选地，SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47的硅铝摩尔比为0.1-0.6，进一步优选为0.1-0.3。
在一种优选情况下，X型分子筛的硅铝摩尔比为1-3，进一步优选为1-2。
根据本发明，在一种具体实施方式中，分子筛的强酸量优选为0.05-0.6mmol/g，进一步优选为0.05-0.2mmol/g。当分子筛的强酸量在上述范围内时，该分子筛具有良好的性能，能够进一步提高一甲胺的选择性。
为了实现增产一甲胺的目的，本发明中对分子筛的总酸量进行调整。优选地，总酸量为0.2-1.3mmol/g，优选为0.2-0.5mmol/g。
在本发明中，所述强酸是指分子筛吸附氨后脱附温度在300℃以上的酸位点。
在本发明中，所述强酸量和总酸量可以通过氨气程序升温脱附方法测得。
本发明第二方面提供一种改性CHA分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
(2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛。
根据本发明，为了降低CHA分子筛的强酸中心，本发明对CHA分子筛进行步骤(1)所述一次改性处理。本发明中对步骤(1)中所用CHA分子筛的种类没有具体限定。优选地，所述CHA分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和X型分子筛中的一种或多种。
根据本发明，为了实现增产一甲胺的目的。优选地，SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47的硅铝摩尔比为0.1-0.6，进一步优选为0.1-0.3。
在一种优选情况下，X型分子筛的硅铝摩尔比为1-3，进一步优选为1-2。
根据本发明，对步骤(1)中碱性硅改性剂的种类没有具体限定，只要能够降低CHA分子筛的强酸中心即可。优选地，所述碱性硅改性剂选自三甲基硅咪唑、三甲基硅吡啶和4-吡啶三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)所述混合得到混合产物。优选地，所述混合得到的产物中，碱性硅改性剂的浓度为0.01-0.3mg/mL，优选为0.01-0.2mg/mL。采用此种优选实施方式，选择合适的碱性硅改性剂浓度，能够进一步控制CHA分子筛的强酸中心，进而达到增产一甲胺的目的。
在一种优选情况下，相对于1g所述CHA分子筛，步骤(1)所述溶剂的用量为2-13mL，优选为2-6.5mL。
本发明对步骤(1)所述混合的过程没有特别的限定，只要将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合均匀即可，例如，可以先将碱性硅改性剂与所述溶剂混合，然后再加入所述CHA分子筛。
本发明步骤(1)所述溶剂种类选择范围较宽，优选情况下，所述溶剂选自水和有机溶剂中的至少一种。所述有机溶剂优选为乙醇和/或异丙醇。
根据本发明，步骤(1)中还对CHA分子筛与碱性硅改性剂的混合产物进行第一热处理。优选地，所述第一热处理的条件包括：温度为280-350℃，时间为3-5h；进一步优选地，温度为280-330℃，时间为3-5h。
根据本发明，优选地，所述第一热处理可以在气相沉积炉中进行。
根据本发明的一种具体实施方式，所述方法还包括在第二热处理之前，将所述第一硅改性分子筛在惰性气氛下进行冷却(可以冷却至20-50℃)。所述惰性气氛为不与所述第一硅改性分子筛发生反应的气氛，包括但不限于氮气气氛。
根据本发明，步骤(2)中对限孔硅改性剂的种类没有具体限定，只要能够进一步缩小第一硅改性分子筛的孔道结构即可。优选地，所述限孔硅改性剂选自甲基硅油、二甲基硅油、苯基硅油和苯甲基硅油中的一种或多种；进一步优选为甲基硅油和二甲基硅油。
根据本发明，步骤(2)所述混合包括将第一硅改性分子筛加入至限孔硅改性剂和溶剂的混合物中，于20-50℃下浸渍2-8小时。本发明中对浸渍方式没有具体限定，只要能够将第一硅改性分子筛整体浸没与溶液(限孔硅改性剂和溶剂的混合物)中即可。
本发明对步骤(2)所述混合仍然没有特别的限定，例如，可以先将限孔硅改性剂与所述溶剂混合，然后再加入所述切粒后的催化剂。
本发明步骤(2)所述溶剂可以与步骤(1)相同或者不同，本发明对此没有特别的限定。优选地，步骤(2)所述溶剂选自异丙醇和/或正庚烷。
根据本发明，优选地，在步骤(2)中，所述混合得到的产物中，限孔硅改性剂的浓度为0.5-2.5mg/mL，进一步优选为1.5-2mg/mL。采用此种具体实施方式，选择合适的限孔硅改性剂浓度，能够进一步控制CHA分子筛的孔道大小，进而达到增产一甲胺的目的。
优选地，相对于1g所述第一硅改性分子筛，步骤(2)所述溶剂和限孔硅改性剂的用量为8-32mL，优选为9-18mL。
根据本发明，对混合完成后得到固体产物进行干燥。本发明中对干燥方式没有具体限定。对所得所述固体产物的方式没有特别的限定，例如可以为干燥。
优选地，所述第二热处理的条件包括：温度为350-550℃，时间为1-4h，进一步优选地，温度为380-450℃，时间为1-3h。采用该种优选实施方式更有利于提高制得分子筛的一甲胺选择性。
根据本发明，优选地，升温速率为0.1-5℃/min，进一步优选地0.5-2℃/min。
在一种优选情况下，所述第二热处理的温度高于所述第一热处理的温度，优选高50-180℃，进一步优选高60-150℃。采用此种优选实施方式的优点为由于固定化碱性改性试剂，加强碱性试剂的效果；同时分步处理有利于分别对酸性质和孔性质进行修饰。
本发明第三方面提供一种甲胺催化剂，该催化剂包括第一方面所述的改性CHA分子筛或者第二方面所述制备方法制得的改性CHA分子筛。
根据本发明，优选地，所述甲胺催化剂还包括载体。
本发明中，对载体的种类没有特别的限定，本领域中常用的载体均适用于本发明。为了进一步提高一甲胺的选择性，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、高岭土、蒙脱土和铝溶胶中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体为氧化铝。
本发明中，所述氧化铝可以选自δ-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种，本发明对此没有特别的限定。
在一种优选情况下，以所述催化剂的总量为基准，所述改性CHA分子筛的含量为10-80重量％，所述载体的含量为20-90重量％；优选地，所述改性CHA分子筛的含量为30-70重量％，所述载体的含量为30-70重量％。
通过调控改性CHA分子筛和载体在甲胺催化剂中的占比制得一种具有优异性能的甲胺催化剂，进而提高一甲胺的选择性。
本发明第四方面提供一种甲胺催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
(2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛；
该方法还包括将所述第一硅改性分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型；或者，该方法还包括将所述改性CHA分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)同本发明第二方面中所述，在此不再进行赘述。
根据本发明的制备方法，对载体和/或载体的前驱体的引入时机没有具体限定。载体和/或载体的前驱体可以在步骤(1)之后引入，也可以在步骤(2)之后引入，还可以部分在步骤(1)之后引入，部分在步骤(2)之后引入。但所述载体和/或载体的前驱体在步骤(1)之后引入时，相应的步骤(2)中第一硅改性分子筛为含有载体和第一硅改性分子筛的催化剂半成品。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)之后，可以将第一硅改性分子筛与载体进行混合，然后任选地进行成型；也可以将第一改性分子筛与载体的前驱体混合，然后任选地进行成型。进一步优选为，将第一改性分子筛与载体混合，然后进行成型。
根据本发明，所用载体的种类已在本发明第三方面阐述，在此不再进行赘述。
根据本发明，所述载体的前驱体可以为本领域中常规的载体前驱体，本领域技术人员可以通过具体的载体种类进行适当选择。例如，当所述载体为氧化铝时，氧化铝的前驱体可以选自拟薄水铝石和薄水铝石中的一种或两种。最优选为拟薄水铝石。
在一种优选情况下，在步骤(2)之后，可以将改性CHA分子筛与载体混合，可以将改性CHA分子筛与载体前驱体混合，然后任选地进行成型。
在一种具体的优选实施方式中，载体在步骤(1)之后引入，采用该种优选实施方式的优点为更有利催化剂的成型，且制得的催化剂一甲胺选择性更好。
根据本发明，所述成型处理过程中，可以添加助挤剂提高成型率，本发明中对助挤剂的种类没有具体限定，本领域技术人员可根据常规选择助挤剂的具体种类。例如，所述助挤剂选自田菁粉、淀粉和纤维素中的至少一种，优选为田菁粉。
根据本发明，所述成型处理过程中，可以添加溶胶剂提高成型率，本发明中对溶胶剂的种类没有具体限定。例如，所述溶胶剂选自盐酸、硝酸、柠檬酸和草酸的至少一种，优选为硝酸。
本发明对所述助挤剂和溶胶剂的用量没有特别的限定，只要能够顺利成型即可。优选地，助挤剂的用量为1-10％；优选地，溶胶剂的用量为1-15％。
在本发明中，所述成型可以为挤条成型。对成型物的形状没有特别的限定，例如可以为柱形、三叶草形、蝶形、蜂窝形等。
根据本发明提供的方法，优选还包括将成型得到的成型物进行养生，然后进行干燥。对所述养生的时间选择范围较宽，优选为2-24h。本发明中，对干燥的方式没有具体限定，只要使成型物干燥即可，例如温度为80-150℃，时间为4-8h。优选地，可以选择鼓风干燥使成型物快速干燥。采用此种具体实施方式，可以避免成型物中的载体和/或载体前驱体与溶胶剂继续反应。
根据本发明提供的方法，干燥完成后还包括对成型物进行焙烧处理。本发明中对焙烧条件的选择较为宽泛。优选地，焙烧温度为350-550℃，时间为1-4h。
根据本发明提供的方法，焙烧完成后还包括对焙烧产物进行切粒。本发明中对切粒的方式没有具体限定，优选地，切粒后得到的催化剂粒径为1.3-5.0mm，粒长为5-25mm。
本发明第五方面提供第三方面所述的甲胺催化剂在选择性生产一甲胺反应中的应用。
本发明第六方面提供种增产一甲胺的方法，包括：在一甲胺生产条件下，使甲醇和氨与第三方面所述的甲胺催化剂进行反应。
根据本发明，优选地，所述一甲胺生产条件包括：在还原气氛或者惰性气氛下，反应温度为300-500℃，以表压计压力为0.1-5.0MPa，原料液时空速为1-35小时-1。
在一种具体实施方式中，本发明中对还原气氛或者惰性气氛的种类不做特别限定。具体地，所述由氢气和任选地惰性气体提供。所述惰性气氛由惰性气体提供。优选地，所述惰性气体为氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
在一种优选实施方式中，为了进一步增产一甲胺，反应温度可以选择300-500℃之间的任意数值，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，也可以选自任意两数值的任意值和任意区间。
在一种具体实施方式中，反应压力优选为0.1-5.0MPa，进一步优选为0.1-3.0MPa，例如可以为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa，还可以为任意两数值的任意值和任意区间。
在一种具体实施方式中，原料为甲醇和氨。为了进一步提高甲醇转化率和一甲胺选择性，优选地，原料液时空速1-35小时-1，优选为1-20小时-1。
在一种具体实施方式中，原料液时空速为1-35小时-1之间的任意数值，例如1小时-1、1.5小时-1、2小时-1、2.5小时-1、5小时-1、10小时-1、15小时-1、20小时-1、25小时-1、30小时-1、35小时-1，还可以为任意两数值的任意值和任意区间。
根据本发明，氨与甲醇的摩尔比可以在较宽的范围内调整，优选地，氨和甲醇的摩尔比为1.0-3.5，进一步优选为1.0-2.5。采用此种优选的实施方式，能够进一步提高一甲胺的选择性。
根据本发明，甲胺生产中的反应器采用本领域的常规装置均可实现本发明，例如提升管、反应塔、固定床、流化床或移动床。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，没有特别说明，所用试剂均为市售产品。
实施例1
在室温下称取硅铝比为0.3的SAPO-34分子筛10g置于烧杯中，称取3mL的三甲基硅咪唑，加入50mL去离子水，配置成浓度为0.06g/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅咪唑完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-34分子筛，于300℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入5g氧化铝载体及0.6g田菁粉混匀，加入含有0.6g硝酸的13.5水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于550℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入30mL含有二甲基硅油5g的异丙醇混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至400℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度380℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为1.8，体积空速为15h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为56％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为57/26/17。
实施例2
在室温下称取硅铝比为0.2的SAPO-34分子筛8g置于烧杯中，称取0.5mL的三甲基硅咪唑，加入50mL去离子水，配置成浓度为0.01mg/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅咪唑完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-34分子筛，于280℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入8g氧化铝载体及0.6g田菁粉混匀，加入含有0.6g硝酸的14.4水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入30mL含有二甲基硅油5g的异丙醇混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至400℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度380℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为1.8，体积空速为15h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为56％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为52/28/20。
实施例3
在室温下称取硅铝比为0.2的SAPO-34分子筛8g置于烧杯中，称取3.5mL的三甲基硅咪唑，加入50mL乙醇，配置成浓度为0.07mg/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅咪唑完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-34分子筛，于300℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却25℃后取出。
加入8g氧化铝载体及0.6g田菁粉混匀，加入含有0.6g硝酸的14.4g水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入30mL含有甲基硅油6g的正庚烷混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至390℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度390℃，压力1.8MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2，体积空速为11h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为51％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为49/25/26。
实施例4
在室温下称取硅铝比为0.2的SAPO-34分子筛8g置于烧杯中，称取3mL的4-吡啶三乙氧基硅烷，加入30mL异丙醇，配置成浓度为0.01mg/mL的硅烷化试剂溶液，待4-吡啶三乙氧基硅烷完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-34分子筛，于330℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入8g氧化铝载体及0.6g田菁粉混匀，加入含有0.6g硝酸的13.5水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入40mL含有二甲基硅油8g的正庚烷溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至400℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度400℃，压力2.5MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为3.5，体积空速为11h-1。反应2小时，中取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为68％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为66/21/13。
实施例5
在室温下称取硅铝比为0.1的SAPO-34分子筛8g置于烧杯中，称取4mL的三甲基硅吡啶，加入20mL乙醇，配置成浓度为0.2mg/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅吡啶完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-34分子筛，于310℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入18g氧化铝载体及1.1g田菁粉混匀，加入含有1.1g硝酸的24水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入50mL含有二甲基硅油5g的正庚烷混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至380℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度390℃，压力2.1MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2，体积空速为10h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为61％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为48/28/24。
实施例6
在室温下称取硅铝比为0.3的SAPO-34分子筛8g置于烧杯中，称取6mL的三甲基硅吡啶，加入30mL乙醇，配置成浓度为0.2mg/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅吡啶完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-34分子筛，于310℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入12g氧化铝载载体及0.8g田菁粉混匀，加入含有0.8g硝酸的18.0水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入30mL含有二甲基硅油5g的正庚烷混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至390℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度390℃，压力2.1MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2，体积空速为10h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为55％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为51/27/22。
实施例7
在室温下称取硅铝比为0.1的SAPO-34分子筛8g置于烧杯中，称取2.5mL的三甲基硅吡啶，加入50mL乙醇，配置成浓度为0.05mg/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅吡啶完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-34分子筛，于350℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入3.4g高岭土及0.5g田菁粉混匀，加入含有0.5g硝酸的10.3g水溶液混捏，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入30mL含有苯甲基硅油5g的正庚烷混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至390℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度390℃，压力4.5MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2，体积空速为10h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为57％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为52/28/20。
实施例8
在室温下称取硅铝比为0.2的SAPO-44分子筛8g置于烧杯中，称取2.5mL的三甲基硅咪唑，加入50mL乙醇，配置成浓度为0.05mg/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅咪唑完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-44分子筛，于300℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入32g蒙脱土及1.6g田菁粉混匀，加入含有1.6g硝酸的36g水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入30mL含有苯基硅油5g的正庚烷混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至390℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度390℃，压力3MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为3，体积空速为10h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为61％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为53/27/20。
实施例9
在室温下称取硅铝比为0.2的SAPO-47分子筛8g置于烧杯中，称取5mL的三甲基硅咪唑，加入100mL乙醇，配置成浓度为0.05mg/mL的硅烷化试剂溶液，待三甲基硅咪唑完全溶解后，加入上述准备好的SAPO-47分子筛，于300℃气相沉积炉中进行加热处理4小时，然后切换至氮气气氛，冷却至25℃后取出。
加入12g铝溶胶及0.8g田菁粉混匀，加入含有0.8g硝酸的18.0g水溶液混捏，挤条后在室温下养生过夜，于120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中于400℃下焙烧2小时即得到催化剂，并切粒，粒径规格为2mm，粒长为5-8mm。
取5g上述催化剂颗粒，加入30mL含甲基硅油4g的正庚烷混合溶液中，室温浸渍24小时，然后抽滤干燥，以1℃/min升温至450℃，加热处理2小时即得到改性催化剂。
反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度390℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2，体积空速为10h-1。反应2小时，取出甲胺产品物流进行色谱分析。经分析，甲醇转化率为60％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为51/29/20。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，只进行第一步的改性，不做第二步的改性。结果如表1所示。经分析，甲醇转化率为51％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为26/27/47。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不进行第一步的改性，只做第二步的改性。结果如表1所示。经分析，甲醇转化率为68％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)的产生质量比例分别为31/26/43。
性能测试
采用NH3-TPD对一次硅改性后的分子筛进行表征，实施例1中一次硅改性后分子筛的NH3-TPD图如图1所示。从图1可以看出，经过一次硅改性后，分子筛酸量明显降低。
采用BET对二次改性得到的改性催化剂进行表征。实施例1中制得的催化剂的BET表征图如图2所示。从图2可以看出，本发明提供的催化剂，具有缩小的孔道尺寸。
以上实施例和对比例催化剂的硅含量和强酸量列于表1中，物化参数列于表2中。
表1
表2
通过表1的结果可以看出，采用本发明的改性CHA分子筛经改性处理过总酸量和酸量均明显降低，且具有较小的孔道尺寸，采用该改性CHA分子筛能够实现增产一甲胺的目的，能够适用于工业生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方式进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种改性CHA分子筛，所述改性CHA分子筛中硅含量为1-10重量％，总比表面积为300-550m2/g，外表面积为35-65m2/g，微孔面积为300-550m2/g，总孔体积为0.15-0.25cm3/g，微孔体积为0.13-0.24cm3/g。
2.根据权利要求1所述的改性CHA分子筛，其中，所述改性CHA分子筛中硅含量为3-8重量％；
优选地，总比表面积为400-530m2/g，外表面积为45-55m2/g，微孔面积为300-450m2/g，总孔体积为0.18-0.24cm3/g，微孔体积为0.15-0.20cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的改性CHA分子筛，其中，所述改性CHA分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和X型分子筛中的一种或多种；
优选地，SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47的硅铝摩尔比为0.1-0.6，优选为0.1-0.3；
优选地，X型分子筛的硅铝摩尔比为1-3，优选为1-2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性CHA分子筛，其中，该分子筛的强酸量为0.05-0.6mmol/g，优选为0.05-0.2mmol/g；
优选地，总酸量为0.2-1.3mmol/g，优选为0.2-0.5mmol/g。
5.一种改性CHA分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
(2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合得到的产物中，碱性硅改性剂的浓度为0.01-0.3mg/mL，优选为0.01-0.2mg/mL；
优选地，相对于1g所述CHA分子筛，步骤(1)所述溶剂的用量为2-13mL，优选为2-6.5mL；
优选地，所述第一热处理的条件包括：温度为280-350℃，时间为3-5h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述混合得到的产物中，限孔硅改性剂的浓度为0.5-2.5mg/mL，优选为1.5-2mg/mL；
优选地，相对于1g所述第一硅改性分子筛，步骤(2)所述溶剂和限孔硅改性剂的用量为8-32mL，优选为9-18mL；
优选地，所述第二热处理的条件包括：温度为350-550℃，时间为1-4h；
优选地，所述第二热处理的温度高于所述第一热处理的温度，优选高50-180℃，进一步优选高60-150℃。
8.根据权利要求5-7所述的制备方法，其中，所述碱性硅改性剂选自三甲基硅咪唑、三甲基硅吡啶和4-吡啶三乙氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述限孔硅改性剂选自甲基硅油、二甲基硅油、苯基硅油和苯甲基硅油中的一种或多种。
9.根据权利要求5-8所述的制备方法，其中，所述CHA分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和X型分子筛中的一种或多种；
优选地，SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47的硅铝摩尔比为0.1-0.6，优选为0.1-0.3；
优选地，X型分子筛的硅铝摩尔比为1-3，优选为1-2。
10.一种甲胺催化剂，该催化剂包括权利要求1-4中任意一项所述的改性CHA分子筛或者权利要求5-9中任意一项所述制备方法制得的改性CHA分子筛；
优选地，所述甲胺催化剂还包括载体；
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、高岭土、蒙脱土和铝溶胶中的至少一种；
优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述改性CHA分子筛的含量为10-80重量％，所述载体的含量为20-90重量％；优选地，所述改性CHA分子筛的含量为30-70重量％，所述载体的含量为30-70重量％。
11.一种甲胺催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在溶剂存在条件下，将CHA分子筛与碱性硅改性剂混合，然后进行第一热处理，得到第一硅改性分子筛；
(2)在溶剂存在条件下，将所述第一硅改性分子筛与限孔硅改性剂混合，然后进行第二热处理，得到改性CHA分子筛；
该方法还包括将所述第一硅改性分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型；或者，该方法还包括将所述改性CHA分子筛与载体和/或载体前驱体混合，然后任选地进行成型。
12.权利要求10所述的甲胺催化剂在选择性生产一甲胺反应中的应用。
13.一种增产一甲胺的方法，包括：在一甲胺生产条件下，使甲醇和氨与权利要求10所述的甲胺催化剂进行反应；
优选地，所述一甲胺生产条件包括：在还原气氛或者惰性气氛下，反应温度为300-500℃，以表压计压力为0.1-5.0MPa，原料液时空速为1-35小时-1；
优选地，氨和甲醇的摩尔比为1.0-3.5。
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2021
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