CN114130420B - 一种苯加氢烷基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯加氢烷基化催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括无机氧化物、改性分子筛和金属组分；所述改性分子筛的介孔与微孔体积比值(Vmeso/Vmicro)为0.5～2.0。本发明还提供了该催化剂在苯加氢烷基化反应中的应用。该催化剂用于苯加氢烷基化反应中，具有较好的环己基苯选择性，同时显著提高了二环已基苯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于苯加氢烷基化催化剂及其制备方法，以及该催化剂在苯加氢烷基化反应中的应用。
背景技术
环己基苯是一种重要的化工中间体，可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，还具有较高的十六烷值，因此还可以作为柴油十六烷值的调和组分。加氢烷基化具有原料简单易得、流程短的特点，可用于环己基苯的生产。
公开文献(Journal of Catalysis，1969，13(4)：385.和Journal of Catalysis，1970，16(1)：62.)报道了过渡金属的负载型加氢烷基化催化剂，它同时具备金属加氢中心和酸性烷基化中心的双功能特性，以分子筛为烷基化中心的双功能催化剂因具有良好的加氢烷基化性能而被广泛使用和开发。专利US4094918公开了以13X分子筛为载体的四组分催化剂，因稀土离子使分子筛的吸附性能改善，催化剂表现出优异的加氢烷基化性能。此后，分子筛在加氢烷基化催化剂中的应用越来越广泛。专利US5053571、US5146024、US6037513、CN103261126A分别公开了β分子筛、X或者Y分子筛、MCM-22分子筛上负载金属的加氢烷基化催化剂。
而现有技术中加氢烷基化催化剂所采用的分子筛为未经处理的常规分子筛，基本为微孔结构，环己基苯尤其是二环已基苯的选择性还有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种苯加氢烷基化催化剂及其制备方法，以及该催化剂在苯加氢烷基化反应中的应用。该催化剂用于苯加氢烷基化反应中，具有较好的环己基苯选择性，同时显著提高了二环已基苯的选择性。
本发明第一方面提供了一种苯加氢烷基化催化剂，该催化剂包括无机氧化物、改性分子筛和金属组分；所述改性分子筛的介孔与微孔体积比值(Vmeso/Vmicro)为0.5～2.0。
所述金属组分包括Ru、Pd、Pt、Ni、Co、Mo、W中的至少一种，优选包括Pd、Ru、Ni中的至少一种。
所述改性分子筛采用的基础分子筛选自β、Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-49、MCM-56中的至少一种，优选β、Y、MCM-22中的至少一种，进一步优选为β、Y、MCM-22中至少两种的组合。
所述无机氧化物包括元素周期表的第IIA族、第IVB族、第IIIA族和第IVA族中的至少一种氧化物，优选包括氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
所述苯加氢烷基化催化剂中，以苯加氢烷基化催化剂的重量计，无机氧化物占10～60重量％，优选20～40重量％；金属组分以元素计占0.01～5重量％，优选0.1～3重量％；改性分子筛占35～89.9重量％，优选57～79.9重量％。
所述金属组分，以全部金属元素的重量计，至少50重量％的金属负载于所述改性分子筛上，优选60～100重量％的金属负载于所述改性分子筛上。
本发明第二方面提供了上述苯加氢烷基化催化剂的制备方法，包括：
(1)制备改性分子筛；
(2)步骤(1)所得改性分子筛浸渍金属组分，经干燥，焙烧，得负载金属组分的改性分子筛；
(3)步骤(2)所得负载金属组分的改性分子筛与无机氧化物进行混捏成型，然后经干燥，焙烧，得到苯加氢烷基化催化剂。
其中，步骤(1)中所述改性分子筛的制备方法包括：将基础分子筛进行第一次铵交换和第一次水热处理，然后再进行第二次铵交换和第二次水热处理。
其中，在进行第一次铵交换和第二次铵交换之后，采用去离子水洗涤、干燥以后，再进行水热处理。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，干燥的温度可以为40～250℃，优选60～150℃；干燥的时间可以为8～36小时，优选12～24小时。
所述第一次铵交换和第二次铵交换的条件各自独立包括：所述的基础分子筛(以干基重量计)、铵盐以及水的质量比为1：1～15：1～15，优选1：1～2：1～5，处理温度为25～100℃，优选60～90℃，处理时间为0.5～5小时，优选2～4小时。其中，第一次铵交换和第二次铵交换的条件可以相同，可以不同，优选第二次铵交换的温度可以高于第一次铵交换的温度10～20℃；第二次的铵交换处理时间可以长于第一次铵交换的处理时间1～2小时。
所述第一次水热处理和第二次水热处理的处理条件各自独立包括：在水蒸气气氛下进行，处理所需的压力为0.20～10.0MPa，优选0.30～5.0MPa，处理时间为0.5～5小时，优选1～3小时。其中，第一次水热处理和第二次水热处理的条件可以相同，可以不同。
步骤(2)中，所述浸渍可采用本领域的常规方式，如等体积浸渍，将改性分子筛与包含金属组分的盐溶液接触，接触温度为0～50℃，接触时间为0.5～12小时。
步骤(2)中，所述改性分子筛浸渍的金属组分为全部金属组分重量的至少50％，优选为60～100％。
本发明方法中，金属组分采用如下之一的方式引入催化剂中，
第一种方式：全部金属组分在步骤(2)引入改性分子筛中，
第二种方式：部分金属组分在步骤(2)引入改性分子筛中，另一部分金属组分在步骤(3)引入无机氧化物中。其中第二种方式，所述无机氧化物可以采用浸渍法引入，在浸渍金属组分后经干燥、焙烧，得到含金属组分的无机氧化物。然后将含金属组分的无机氧化物与步骤(2)所得负载金属组分的改性分子筛混捏成型，然后经干燥，焙烧，得到苯加氢烷基化催化剂。
步骤(2)和步骤(3)中所述的干燥和焙烧采用本领域的常规方式进行。其中，所述干燥的温度，比如可以为40～250℃，优选60～150℃，所述干燥的时间，比如可以为8～30小时，优选10～20小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。比如焙烧的温度可以为300～800℃，优选400～650℃，焙烧的时间可以为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
所述苯加氢烷基化催化剂可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状，比如片状、条状、三叶草状。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
本发明第三方面提供了上述苯加氢烷基化催化剂在苯加氢烷基化反应中的应用。
所述应用具体为：将苯和氢气与所述苯加氢烷基化催化剂接触进行反应，生成环己基苯和二环己基苯。
其中，苯加氢烷基化反应的条件包括：苯质量空速为0.1～2.0h-1，反应温度80～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，氢气与苯的摩尔比为0.1～20.0。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明苯加氢烷基化催化剂，采用了具有特定介孔和微孔体积比的改性分子筛，发明人研究发现，该改性分子筛与金属组分、无机氧化物配合，可以更有助于提高催化剂的选择性，尤其是用于苯加氢烷基化反应中，能够提高环己基苯产物的选择性，同时显著提高二环己基苯产物的选择性，副产物环己烷的选择性大幅下降，且催化剂的寿命大幅度提高。
本发明在制备改性分子筛时，交叉采用了两次铵交换和两次水热处理，可以使所得改性分子筛具有适宜的介孔和微孔体积比，且该方法得到的改性分子筛，更有利于与其他组分进行协同配合，共同提高催化剂的性能，尤其是用于苯加氢烷基化反应中，具有较好的环己基苯选择性，和显著提高的二环已基苯的选择性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得催化剂随运转时间的苯转化率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。需要特别说明的是，以下实施例和对比例中，分子筛的微孔体积和介孔体积是由低温氮气物理吸附法获得的，属于常规的分子筛孔体积分析表征方法，孔体积单位为cm3/g。
【实施例1】
取100克NaY分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛；随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理3小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.58(见表1)。取50克改性分子筛负载0.6克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取50g氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂A。
将催化剂A进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1，长时间运转结果见图1。
【实施例2】
取100克β分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理4小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在1.0MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.73(见表1)。取改性分子筛60克，负载0.6克的Ru在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取40克氧化铝；将二者共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂B。
将催化剂B进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.150g/min，氢气的进料量为21.8mL/min。反应温度为160℃，反应压力为0.10MPa。反应36h后的结果见表1。
【实施例3】
取100克Y分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理3小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在2.0MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.84(见表1)。取改性分子筛50克，负载0.6克的Ru和2克的Ni，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后将其与50克氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂C。
将催化剂C进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1。
【实施例4】
取100克MCM-22分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在30℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在50℃下处理4小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.2MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.55(见表1)。取改性分子筛80克，负载0.6克的Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后将其与20克氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂D。
将催化剂D进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1。
【实施例5】
取50克NaY分子筛和50克β分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到混合的铵Y和铵β分子筛；随后将该混合铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理3小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.75(见表1)。取50克改性分子筛负载0.6克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取50g氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂E。
将催化剂E进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1。
【实施例6】
取50克NaY分子筛和50克MCM-22分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到混合的铵Y和MCM-22分子筛；随后将该混合铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理3小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.70(见表1)。取50克改性分子筛负载0.6克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取50g氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂F。
将催化剂F进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1。
【实施例7】
取100克NaY分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛；随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理3小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.58(见表1)。取50克改性分子筛负载0.5克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取50g氧化铝，负载0.1克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；再将二者共同复合，混捏，成型为条状，在600℃下焙烧5小时，记为催化剂G。
将催化剂G进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1。
【实施例8】
取100克NaY分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛；随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理3小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.5MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的改性分子筛Vmeso/Vmicro为0.58(见表1)。取50克改性分子筛负载2.0克Ni，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取50g氧化铝，负载0.6克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；再将二者共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂H。
将催化剂H进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1。
【对比例1】
取100克NaY分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤和干并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的分子筛Vmeso/Vmicro为0.10(见表1)。取50克改性分子筛负载0.6克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取50g氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂I。
将催化剂I进行加氢烷基化反应评价。苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1，长时间运转结果见图1。
【对比例2】
取100克β分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的分子筛Vmeso/Vmicro为0.35(见表1)。取改性分子筛60克，负载0.6克的Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取40克氧化铝；将二者共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂J。
将催化剂J进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.150g/min，氢气的进料量为21.8mL/min。反应温度为160℃，反应压力为0.10MPa。反应36h后的结果见表1。
【对比例3】
取100克Y分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在80℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的分子筛Vmeso/Vmicro为0.17(见表1)。取改性分子筛50克，负载0.6克的Ru和2克的Ni，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后将其与50克氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂K。
将催化剂K进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h后的结果见表1。
【对比例4】
取100克MCM-22分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在30℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。取水蒸气处理的分子筛80克，80克硝酸铵，加入到400克去离子水中，在80℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤和并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的分子筛Vmeso/Vmicro为0.28(见表1)。取改性分子筛80克，负载0.6克的Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后将其与20克氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂L。
将催化剂L进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h的结果见表1。
【对比例5】
取100克NaY分子筛，100克硝酸铵，加入到500克去离子水中，在60℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤并在120℃下干燥12小时，得到铵分子筛。随后将铵分子筛在0.1MPa的水蒸气气氛下处理2小时。所得到的分子筛Vmeso/Vmicro为0.06(见表1)。取50克改性分子筛负载0.6克Ru，在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时；然后取50g氧化铝与其共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时，记为催化剂M。
将催化剂M进行加氢烷基化反应评价。苯质量空速为0.45h-1，苯进料量为0.075g/min，氢气的进料量为10.9mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。反应36h的结果见表1。
表1
从表1可看出，催化剂A～H的性能更优。苯的转化率显著提高，同时环己烷的选择性显著下降，苯主要转化为环己基苯和二环己基苯产物，二者的选择性都有所提高，尤其是二环己基苯的选择性明显提高。
Claims (9)
1.一种苯加氢烷基化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括无机氧化物、改性分子筛和金属组分；所述改性分子筛的介孔与微孔体积比值为0.5～2.0；
所述金属组分包括Ru、Pd、Pt中的至少一种；
所述改性分子筛为Y分子筛和β分子筛的组合，或者为Y分子筛和MCM-22分子筛的组合；
所述无机氧化物为氧化铝；
以苯加氢烷基化催化剂的重量计，无机氧化物占10～60重量%；金属组分以元素计占0.01～5重量%；改性分子筛占35～89.9重量%；
所述苯加氢烷基化催化剂的制备方法，包括：
（1）制备改性分子筛；
（2）步骤（1）所得改性分子筛浸渍金属组分，经干燥，焙烧，得负载金属组分的改性分子筛；
（3）步骤（2）所得负载金属组分的改性分子筛与无机氧化物进行混捏成型，然后经干燥，焙烧，得到苯加氢烷基化催化剂；
所述改性分子筛的制备方法包括：将基础分子筛进行第一次铵交换和第一次水热处理，然后再进行第二次铵交换和第二次水热处理；
所述第一次铵交换和第二次铵交换的条件各自独立包括：所述的基础分子筛以干基重量计、铵盐以及水的质量比为1：1～15：1～15，处理温度为25～100℃，处理时间为0.5～5小时；
所述第一次水热处理和第二次水热处理的处理条件各自独立包括：在水蒸气气氛下进行，处理所需的压力为0.20～10.0MPa，处理时间为0.5～5小时。
2.按照权利要求1所述的苯加氢烷基化催化剂，其特征在于：以苯加氢烷基化催化剂的重量计，无机氧化物占20～40重量%；金属组分以元素计占0.1～3重量%；改性分子筛占57～79.9重量%。
3.按照权利要求1-2任一所述的苯加氢烷基化催化剂，其特征在于：以全部金属组分的重量计，至少50重量%的金属负载于所述改性分子筛上。
4.按照权利要求3所述的苯加氢烷基化催化剂，其特征在于：以全部金属组分的重量计，60～100重量%的金属负载于所述改性分子筛上。
5.一种权利要求1-4任一所述苯加氢烷基化催化剂的制备方法，包括：
（1）制备改性分子筛；
（2）步骤（1）所得改性分子筛浸渍金属组分，经干燥，焙烧，得负载金属组分的改性分子筛；
（3）步骤（2）所得负载金属组分的改性分子筛与无机氧化物进行混捏成型，然后经干燥，焙烧，得到苯加氢烷基化催化剂；
所述改性分子筛的制备方法包括：将基础分子筛进行第一次铵交换和第一次水热处理，然后再进行第二次铵交换和第二次水热处理；
所述第一次铵交换和第二次铵交换的条件各自独立包括：所述的基础分子筛以干基重量计、铵盐以及水的质量比为1：1～15：1～15，处理温度为25～100℃，处理时间为0.5～5小时；
所述第一次水热处理和第二次水热处理的处理条件各自独立包括：在水蒸气气氛下进行，处理所需的压力为0.20～10.0MPa，处理时间为0.5～5小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一次铵交换和第二次铵交换的条件各自独立包括：所述的基础分子筛以干基重量计、铵盐以及水的质量比为1：1～2：1～5，处理温度为60～90℃，处理时间为2～4小时。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一次水热处理和第二次水热处理的处理条件各自独立包括：在水蒸气气氛下进行，处理所需的压力为0.30～5.0MPa，处理时间为1～3小时。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：金属组分采用如下之一的方式引入催化剂中，第一种方式：全部金属组分在步骤（2）引入改性分子筛中，第二种方式：部分金属组分在步骤（2）引入改性分子筛中，另一部分金属组分在步骤（3）引入无机氧化物中。
9.按照权利要求1-4任一所述的苯加氢烷基化催化剂或按照权利要求5-8任一所述方法制备的苯加氢烷基化催化剂，在苯加氢烷基化反应中的应用。
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| CN117339625A (zh) * | 2022-06-28 | 2024-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢烷基化催化剂及其制备方法和应用和环己基苯合成的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107930679A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环己基苯生产的催化剂及其制备方法 |
| CN110563534A (zh) * | 2018-06-06 | 2019-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢烷基化合成环己基苯的方法 |
| CN111250148A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-09 | 厦门大学 | 一种用于苯加氢烷基化制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
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2020
- 2020-09-04 CN CN202010921160.5A patent/CN114130420B/zh active Active
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|---|
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