CN115916727A - 氮化硅烧结体、使用其的滚动体和轴承 - Google Patents

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中村文耶
早川康武
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Abstract

本发明提供机械特性、特别是断裂韧性良好、加工成产品时具有良好的产品寿命的氮化硅烧结体、使用有其的滚动体、以及轴承。氮化硅烧结体含有稀土元素和铝元素，稀土元素的含量相对于氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下，铝元素的含量相对于氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下，在氮化硅烧结体的距表面2mm以内的区域即表层部具有夹杂物(I)，夹杂物(I)的总截面积相对于表层部的总截面积的比例为0.05％以上。

Description

氮化硅烧结体、使用其的滚动体和轴承
技术领域
本发明涉及氮化硅烧结体、使用其的滚动体和轴承。
背景技术
由于氮化硅(Si3N4)烧结体具有优异的机械特性、导热性及电绝缘性，因此正在推进向轴承构件、发动机部件、工具材料及散热基板材料等的应用。已知使用氮化硅粉末作为起始原料来制造氮化硅烧结体。由于氮化硅粉末具有难烧结性，因此为了制造致密化的氮化硅烧结体，与氮化硅粉末一起使用烧结助剂。作为这样的烧结助剂，一般可以举出稀土元素的氧化物、氧化铝、氧化镁、氧化硅等，为了提高氮化硅烧结体的机械特性，还研究了使用含有过渡金属元素的材料作为烧结助剂(例如专利文献1、2)。
由于氮化硅粉末的价格高，所以若使用氮化硅粉末制造氮化硅烧结体，则氮化硅烧结体的价格也有上升的倾向。因此，使用与氮化硅粉末相比价格低的硅粉末(金属硅粉末)作为起始原料，通过使其反应烧结来制造氮化硅烧结体的制造方法受到关注(例如专利文献3～5)。作为这样的制造方法，已知有被称为PS-RBSN(Post-Sintering of ReactionBonded Silicon-Nitride)法的方法。PS-RBSN法包括：在含有氮气的环境下，通过在例如温度1100℃～1450℃附近进行热处理，从而使将硅粉末成型而成的压粉体氮化的第1工序；通过在例如温度1600℃～1950℃附近对笫1工序中得到的氮化体进行热处理而使其致密化的第2工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-234120号公报
专利文献2：国际公开第2015/099148号
专利文献3：日本特开2004-149328号公报
专利文献4：日本特开2008-247716号公报
专利文献5：日本特开2013-49595号公报
发明内容
发明要解决的课题
采用PS-RBSN法制造氮化硅烧结体时，如果硅粉末没有充分氮化，则在氮化硅烧结体中残留硅。由于残留的硅可成为引起氮化硅烧结体的机械特性降低的原因，因此采用PS-RBSN法制造的氮化硅烧结体与使用氮化硅粉末作为起始原料制造的氮化硅烧结体相比，有时机械特性差。另外，还发现在将氮化硅烧结体加工成滚动体等产品的情况下，有时产品寿命短。
本发明的目的在于提供机械特性、特别是断裂韧性良好、在加工成产品时具有良好的产品寿命的氮化硅烧结体、使用有其的滚动体以及轴承。
用于解决课题的手段
本发明的氮化硅烧结体是含有稀土元素和铝元素的氮化硅烧结体，其特征在于，所述稀土元素的含量相对于所述氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下，所述铝元素的含量相对于所述氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下。
其特征在于，所述稀土元素包含选自Y、Ce、Nd和Eu中的1种以上。另外，其特征在于所述稀土元素包含Ce。
其特征在于，在所述氮化硅烧结体的距表面2mm.以内的区域即表层部具有夹杂物(I)，所述夹杂物(I)的总截面积相对于所述表层部的总截面积的比例为0.05％以上。
其特征在于，所述夹杂物(I)包含含有过渡金属元素的夹杂物(It)。另外，其特征在于，所述夹杂物(It)是过渡金属元素的硅化物。
其特征在于，所述过渡金属元素包含选自Ti、Cr和Mn中的1种以上。另外，其特征在于，所述过渡金属元素包含Cr。
其特征在于，所述夹杂物(I)的最大直径为50μm以下。
其特征在于，在所述氮化硅烧结体的距表面2mm以内的区域即表层部具有空孔，该空孔的最大直径为50μm以下。
本发明的滚动体的特征在于，使用有本发明的氮化硅烧结体。
本发明的轴承的特征在于，使用有本发明的滚动体。
其特征在于，所述轴承是搭载于具备多个具有旋转叶片和使该旋转叶片旋转的马达的驱动部、通过所述旋转叶片的旋转而飞行的电动垂直起降机、支承所述驱动部中的旋转轴的轴承。
发明的效果
根据本发明，能够提供断裂韧性良好、加工成产品时具有良好的产品寿命的氮化硅烧结体、使用其的滚动体以及轴承。
附图说明
图1是显示本发明的轴承的一例的纵向剖视图。
图2是搭载本发明的轴承的电动垂直起降机的立体图。
图3是电动垂直起降机的驱动部中的马达的局部剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
(氮化硅烧结体)
本实施方式的氮化硅烧结体含有稀土元素和铝元素。在氮化硅烧结体中，稀土元素的含量相对于氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下，铝元素的含量相对于氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下。
作为稀土元素，例如可列举出钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、钕(Nd)、镝(Dy)、铕(Eu)、铒(Er)等。其中，优选钇(Y)、铈(Ce)、钕(Nd)、铕(Eu)。特别地，从能够进一步促进氮化、实现制造效率的提高的方面出发，更优选含有铈(Ce)。
稀土元素的上述含量为6重量％以上，优选为6.5重量％以上，也可以为7重量％以上。稀土元素的上述含量为13重量％以下，可以为12重量％以下，也可以为11重量％以下。通过使稀土元素的含量在上述范围内，从而容易得到具有良好的断裂韧性、加工成产品时具有良好的产品寿命的氮化硅烧结体。
稀土元素来源于例如制造氮化硅烧结体时使用的含有稀土元素的烧结助剂(通常为稀土元素的氧化物)。通过使氮化硅烧结体中的稀土元素的含量在上述范围内，在采用PS-RBSN法制造氮化硅烧结体的情况下，能够促进作为原料的硅粉末(金属硅粉末)的氮化反应，能够促进其后的烧结。PS-RBSN法是指包括硅的氮化工序和其后的烧结工序的2阶段烧结法。稀土元素的含量可以通过添加到原料中的含有稀土元素的烧结助剂(例如稀土元素的氧化物)的添加量来调整。
铝元素的上述含量为6重量％以上，优选为6.5重量％以上，也可以为7重量％以上。铝元素的上述含量为13重量％以下，可以为12重量％以下，也可以为11重量％以下。铝元素的含量(以氧化物换算计)可以在稀土元素的含量(以氧化物换算计)的±5重量％以内，也可以在±2重量％以内，也可以在±1重量％以内，也可以与稀土元素的含量相同。通过使铝元素的含量在上述范围内，从而容易得到具有良好的断裂韧性、加工成产品时具有良好的产品寿命的氮化硅烧结体。
铝元素来源于例如制造氮化硅烧结体时使用的含有铝的烧结助剂(通常为氧化铝)。通过使氮化硅烧结体中的铝元素的含量在上述范围内，从而在采用PS-RBSN法制造氮化硅烧结体的情况下能够促进烧结。铝元素的含量可以通过添加到原料中的含有铝元素的烧结助剂(例如氧化铝)的添加量来调整。
稀土元素和铝元素的上述含量可使用荧光X射线分析装置(XRF)、能量色散型X射线分析(BDX)或高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置来确定。具体而言，可采用上述分析装置，求出氮化硅烧结体中的稀土元素及铝元素的含量，换算成稀土元素(RE)的氧化物(RE2O3或REO2)及氧化铝(Al2O3)。对于构成氮化硅烧结体的其他成分的元素，也可使用上述分析装置进行分析，算出氮化硅烧结体的总重量，确定稀土元素和铝元素的上述含量。在用于制造氮化硅烧结体的原料粉末中含有硅(金属硅粉末)，该硅通过氮化而成为Si3N4的情况下，氮化硅烧结体中的Si3N4的重量成为硅的重量的1.67倍。因此，如果考虑硅氮化时的重量变化，则可以根据原料粉末的组成算出稀土元素的氧化物和氧化铝的含量。
本实施方式的氮化硅烧结体优选在距表面2mm以内的区域即表层部具有夹杂物(I)。夹杂物(I)含有氮化硅以外的成分，例如可以举出含有过渡金属元素的夹杂物(It)、含有未氮化的硅元素的夹杂物(Is)等。夹杂物(It)优选为过渡金属元素的硅化物。夹杂物(Is)例如是未氮化的硅元素的凝聚体。夹杂物(I)优选含有夹杂物(It)，优选不含有夹杂物(Is)或其存在比例少。夹杂物是指在氮化硅烧结体的距表面2mm以内的区域即表层部整个存在的夹杂物。
夹杂物(It)来源于例如制造氮化硅烧结体时使用的包含过渡金属元素的烧结助剂(通常为过渡金属元素的氧化物)，例如过渡金属元素的硅化物在制造氮化硅烧结体时形成。在采用PS-RBSN法制造氮化硅烧结体的情况下，通过使用含有过渡金属元素的烧结助剂，可以促进硅粉末的氮化反应，另外可以促进氮化硅的针状晶体的生长。因此，能够抑制使硅氮化所需的热处理时间，能够提高制造氮化硅烧结体时的能量效率。
另一方面，在用于制造氮化硅烧结体的原料中含有氮化硅粉末的情况下，若将氮化硅粉末与氧化铬(Cr2O3)等含有过渡金属元素的烧结助剂(过渡金属元素的氧化物)混合，则烧结助剂氧化氮化硅粉末，从而在原料的组成产生偏差，有时不能进行良好的烧结。与此相对，在采用PS-RBSN法制造氮化硅烧结体的情况下，主要使用硅粉末作为原料，能够降低原料中所含的氮化硅粉末的含量，因此不易产生上述那样的不良情况，能够得到致密的氮化硅烧结体。
就夹杂物(Is)而言，在采用PS-RBSN法制造氮化硅烧结体时，有时在作为原料的硅粉末(金属硅粉末)的氮化不充分的情况等形成。若在表层部存在直径大的夹杂物(Is)或夹杂物(Is)所占的比例增加，则氮化硅烧结体的断裂韧性等机械特性容易降低，加工成产品时的产品寿命容易降低。优选在氮化硅烧结体的表层部存在的夹杂物(Is)少，更优选不存在。
过渡金属元素只要是IUPAC周期表的第3族到第11族之间所含的元素就没有特别限定。作为过渡金属元素，优选为选自Ti、Cr和Mn中的1种以上，进一步优选含有Cr。通过含有Cr作为过渡金属元素，能够更进一步提高氮化硅烧结体的断裂韧性。
在氮化硅烧结体中，过渡金属元素的含量相对于氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，优选为0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上，可以为0.5重量％以上，通常为5重量％以下，可以为3重量％以下，更优选为2重量％以下，可以为1重量％以下。过渡金属元素的上述含量可以采用与确定稀土元素和铝元素含量的方法相同的方法来确定。
对在氮化硅烧结体的表层部存在的夹杂物(I)的最大直径没有特别限定。具体而言，夹杂物(I)的最大直径为50μm以下，可为40μm以下，可为30μm以下，可为25μm以下，通常为0.5μm以上。表层部的夹杂物(I)的最大直径是指存在于表层部的夹杂物(I)中直径最大的夹杂物(I)的直径。通过使夹杂物(I)的最大直径在上述范围内，从而容易抑制夹杂物(I)成为断裂源，因此容易得到具有良好的断裂韧性的氮化硅烧结体。另外，通过使夹杂物(I)的最大直径在上述范围内，从而容易抑制夹杂物从氮化硅烧结体脱粒而成为缺陷，因此在将氮化硅烧结体加工成轴承的滚动体等产品的情况下，容易得到良好的产品寿命。夹杂物(I)的最大直径例如可以根据作为原料的硅粉末的氮化程度、在原料中添加的含有过渡金属元素的烧结助剂的添加量和/或粒径、过渡金属元素的种类来调整。
在氮化硅烧结体的截面中，夹杂物(I)的总截面积相对于表层部的总截面积的比例([夹杂物(I)的总截面积/表层部的总截面积]×100)优选为0.05％以上，可以为0.1％以上，可以为0.15％以上，可以为0.3％以上，也可以为0.6％以上。上述比例通常为7.0％以下，可以为3.0％以下，可以为2.0％以下，也可以为1.5％以下。夹杂物(I)的上述比例是将存在于表层部的所有夹杂物的截面积合计后的总截面积相对于表层部的总截面积的比例。通过使上述比例在上述范围内，容易得到具有良好的断裂韧性、加工成产品时具有良好的产品寿命的氮化硅烧结体。另外，如果上述比例过大，则由于夹杂物连续脱粒，容易对轴承寿命试验的结果产生不良影响。夹杂物(I)的上述比例例如可以根据作为原料的硅粉末的氮化程度、在原料中添加的含有过渡金属元素的烧结助剂的添加量和/或粒径、过渡金属元素的种类来调整。
另外，本实施方式的氮化硅烧结体优选在距表面2mm以内的区域即表层部具有空孔。进而，优选该空孔的最大直径在氮化硅烧结体的截面为50μm以下。空孔的最大直径可为40μm以下，可为30μm以下，可为25μm以下，也可以不具有空孔。通过使空孔的最大直径在上述范围内，在将氮化硅烧结体加工成轴承的滚动体等产品的情况下，容易得到良好的产品寿命。表层部的空孔是指在氮化硅烧结体的距表面2mm以内的区域即表层部存在的空孔，是指在表层部空孔整个存在的空孔。表层部的空孔的最大直径是指存在于表层部的空孔中直径最大的空孔的直径。在例如采用PS-RBSN法制造氮化硅烧结体的情况下，可以通过调整用作原料的氮化硅的含量和/或烧结助剂的添加量来调整空孔的最大直径。
夹杂物(I)的最大直径、夹杂物(I)的上述比例以及空孔的最大直径是对采用后文所述的实施例中记载的方法制造的试验片的截面中整个存在于表层部的夹杂物(I)或空孔测定的值。夹杂物(I)的最大直径、夹杂物(I)的上述比例以及空孔的最大直径可以采用后文所述的实施例中记载的方法算出。
如后文所述，本实施方式的氮化硅烧结体主要采用PS-RBSN法制造。采用PS-RBSN法制造的氮化硅烧结体通过氮化一次，压粉体的相对密度提高，因此收缩率比使用氮化硅粉末作为原料的烧结体小。应予说明，收缩率由下述式算出。下述式中的“尺寸”是压粉体与氮化硅烧结体中相互对应的部位的尺寸。例如，在两者为球形的情况下，可以使用各直径等。
收缩率[％]＝[{(压粉体的尺寸)-(氮化硅烧结体的尺寸)}/压粉体的尺寸]×100
本实施方式的氮化硅烧结体的收缩率没有特别限定，从烧结体的尺寸精度等观点出发，优选为15％以下，可以为14％以下，也可以为13％以下。另外，收缩率例如为7％以上，可以为8％以上，也可以为10％以上。
另外，本实施方式的氮化硅烧结体相对于氮化硅烧结体的总重量，含有以氧化物换算计为6重量％以上且13重量％以下的稀土元素，并且相对于氮化硅烧结体的总重量，含有以氧化物换算计为6重量％以上且13重量％以下的铝元素，在制造时，例如，通过使用相当量的含有稀土元素的烧结助剂和含有铝的烧结助剂，即使在使用硅粉末作为原料的情况下，也能够使氮化反应充分地进行。其结果是，得到良好的断裂韧性。断裂韧性(依据JIS R1607)例如为3MPa·m1/2以上，优选为4MPa·m1/2以上，更优选为5MPa·m1/2以上。另外，断裂韧性例如为8MPa·m1/2以下。
本实施方式的氮化硅烧结体的特别优选的方式是含有稀土元素和铝元素的氮化硅烧结体，进而，在上述氮化硅烧结体的距表面2mm以内的区域即表层部具有夹杂物(I)和空孔，上述稀土元素的含量相对于上述氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计为6重量％以上且13重量％以下，上述铝元素的含量相对于上述氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计为6重量％以上且13重量％以下，存在于上述表层部的上述夹杂物(I)的最大直径为50μm以下，在上述氮化硅烧结体的截面中，上述夹杂物(I)的总截面积相对于上述表层部的总截面积的比例为0.1％以上，存在于上述表层部的上述空孔的最大直径为50μm以下。另外，对于该方式，可以将上述元素、上述数值范围等适当组合。
对本实施方式的氮化硅烧结体的形状没有特别限定，可根据用途适当选择球状、圆柱形状、圆锥形状、圆锥台形状、长方体形状等，优选为球状。对氮化硅烧结体的尺寸也没有特别限定，例如，如果是球状，则可将直径设为0.5em～10cm，如果是圆柱形状，则可将底面的直径设为0.5cm～15cm，可将高度设为3cm～20cm。
上述氮化硅烧结体优选采用PS-RBSN法(2阶段烧结法)制造。具体而言，可以采用以下的第1方法及第2方法来制造。
(第1方法)
在PS-RBSN法中，为了提高粉末的流动性，多进行造粒。第1方法是制造含有稀土元素和铝元素的氮化硅烧结体的方法，例如包括：使用含有硅粉末和烧结助剂的原料粉末得到造粒粉的造粒工序；将得到的造粒粉成型为压粉体的成型工序；脱脂工序；烧结经脱脂的压粉体的烧结工序。烧结工序后，可以根据需要对氮化硅烧结体进行研磨等。
在造粒工序中，将原料粉末和粘合剂成分用水和/或有机溶剂(例如乙醇)混合形成浆料，将其采用喷雾干燥等进行喷雾造粒干燥，由此得到造粒粉。使用有机粘合剂等作为粘合剂成分，相对于原料粉末整体，例如添加1重量％～10重量％。
在接下来的成型工序中，将造粒粉成型为给定的形状，得到压粉体。在脱脂工序中，将得到的压粉体在氮气氛中在温度700℃～1000℃下加热使其脱脂。
烧结工序具有：通过在例如氮气氛中在温度1200℃～1500℃下对脱脂后的压粉体进行热处理而使其氮化的笫1工序；和通过在例如氮气氛中在1600℃～1950℃(优选1600℃～1900℃)下对得到的氮化体进行热处理而使其烧结的第2工序。在上述第1工序中，为了使硅完全氮化，优选在温度1200℃～1500℃(优选1300℃～1500℃)下长时间(例如1小时以上)保持温度。在本说明书中，温度保持是指以一定时间维持该温度。另外，从笫1工序过渡到第2工序时的温度的升温速度例如为2℃/分钟以上，可以为2.5℃/分钟以上，也可以为5℃/分钟以上。另外，升温速度例如为20℃/分钟以下，优选为15℃/分钟以下。
应予说明，如后文所述的实施例所示，可以通过调整烧结助剂的添加量和/或粒径、稀土元素的种类来促进氮化。其结果为，能够省略第1工序中的温度保持。另外，能够加快从第1工序向笫2工序过渡时的升温速度。由此，能够实现制造时间的缩短、制造时的能量效率的提高。
(第2方法)
笫2方法是制造含有稀土元素和铝元素的氮化硅烧结体的方法，例如包括：将含有硅粉末和烧结助剂的原料粉末以干式混合的混合工序、将混合的原料粉末成型为压粉体的成型工序、和烧结压粉体的烧结工序。第2方法与笫1方法不同，其特征在于，PS-RBSN法的全部工序以干式进行。应予说明，烧结工序后，可以根据需要对氮化硅烧结体进行研磨等。
混合工序是不使用水和有机溶剂而以干式混合原料粉末的工序。另外，在该工序中，优选不使用粘合剂成分进行混合。对混合后的粉末的粒径没有特别限定，D90优选为10μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且50μm以下，进一步优选为10μm以上且20μm以下。另外，D50优选为2μm以上且10μm以下，更优选为3μm以上且9μm以下，进一步优选为4μm以上且8μm以下。通过使D90和/或D50在上述范围内，从而能够在发挥良好的流动性和成型性的同时得到致密的氮化硅烧结体。应予说明，D50和D90分别为体积基准的累计50％直径和累计90％直径，通过激光衍射散射式粒度分布测定等得到。
在接下来的成型工序中，将混合粉成型为给定的形状，得到压粉体。烧结工序具有：通过在例如氮气氛中在温度1200℃～1500℃下对得到的压粉体进行热处理而使其氮化的第1工序；以及通过在例如氮气氛中在1600℃～1950℃(优选1600℃～1900℃)下进行热处理而使其烧结的第2工序。从提高制造效率的观点出发，上述笫1工序优选在温度1200℃～1500℃的范围内的温度下不保持温度1小时以上。具体而言，优选通过从例如1100℃左右的温度以给定的升温速度升温至上述第2工序的烧结温度而使其氮化。上述升温速度例如为2℃/分钟以上，可以为2.5℃/分钟以上，也可以为5℃/分钟以上。另外，上述升温速度例如为20℃/分钟以下，优选为15℃/分钟以下。
与第1方法相比，笫2方法获得以下效果。
通过用PS-RBSN法以干式进行全部工序，例如，能够防止使用水溶剂时的硅粉末的氧化，另外，能够减轻乙醇等有机溶剂引起的环境负荷。
通过在PS-RBSN法中不使用有机粘合剂来制造氮化硅烧结体，从而能够减小烧结引起的收缩，提高烧结体的尺寸精度。在第1方法的情况下，由于为了造粒而使用有机粘合剂等，因此之后需要脱脂工序，由于有机粘合剂通过脱脂工序脱去后产生空隙，因此烧结引起的收缩有可能相应地变大。
另外，通过减小收缩，能够实现后续研磨工序的研磨时间的缩短等。
通过在PS-RBSN法中不使用粘合剂成分来制造氮化硅烧结体，从而能够省略脱脂工序，能够防止在该脱脂工序中可因粘合剂成分的分解产生的CO2等温室效应气体的产生，因此能够减小环境负荷。
一般地，为了采用以往的将Si3N4粉末用作原料的方法得到致密的烧结体，需要使用微细的Si3N4粉末(D50为1μm以下)。由于这样的微细粉末的流动性和成型性差，所以需要将原料粉末和粘合剂成分用水或乙醇等制成浆料，将其采用喷雾干燥等进行喷雾造粒干燥，从而得到造粒体。但是，在PS-RBSN法中，由于在氮化工序中Si粉末由于体积膨胀引起的断裂而微细化，所以为了得到致密的烧结体，不需要如Si3N4粉末那样使用微细的粉末作为原料。由于原料粉末不微细，因此即使不是造粒粉，也能够确保获得成型体所需的流动性和成型性。
在包括上述笫1方法和笫2方法的、上述氮化硅烧结体的制造中，作为原料粉末中使用的烧结助剂，优选使用含有稀土元素、铝元素和过渡金属元素的烧结助剂，更优选含有它们的氧化物。作为含有稀土元素的烧结助剂，优选含有Y2O3、CeO2、Nd2O3和Eu2O3中的任一种。作为含有过渡金属元素的烧结助剂，优选含有Cr2O3、TiO2、MnO和Fe2O3中的任一种，更优选含有Cr2O3、TiO2和Mn0中的任一种，进一步优选含有Cr2O3。
除了硅粉末和烧结助剂以外，原料粉末还可以含有氮化硅粉末和/或有机粘合剂，可包含含有除稀土元素、铝元素和过渡金属元素以外的元素的烧结助剂。
原料粉末中所含的硅粉末的含量相对于硅粉末、氮化硅粉末及烧结助剂的总重量，优选为45重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上，可以为60重量％以上，通常为90重量％以下，可以为85重量％以下，也可以为80重量％以下。原料粉末中所含的氮化硅粉末的含量相对于上述总重量，通常为30重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下，可以为15重量％以下，也可以不含氮化硅粉末。
原料粉末中所含的含有稀土元素的烧结助剂(例如稀土元素的氧化物)的含量相对于上述总重量，为7重量％以上，优选为9重量％以上，更优选为9.5重量％以上，可以为10重量％以上。稀土元素的上述含量为17重量％以下，可以为15重量％以下，也可以为14.5重量％以下。原料粉末中所含的含有铝元素的烧结助剂(例如氧化铝)的含量相对于上述总重量，为5重量％以上，优选为9重量％以上，更优选为9.5重量％以上，可以为10重量％以上。铝元素的上述含量为17重量％以下，可以为15重量％以下，也可以为14.5重量％以下。原料粉末中所含的含有过渡金属元素的烧结助剂(例如过渡金属元素的氧化物)的含量相对于上述总重量，通常优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，通常为5重量％以下，更优选为3重量％以下。如果原料粉末中所含的烧结助剂的含量少，则难以得到致密的氮化硅烧结体，如果烧结助剂的含量多，则氮化硅烧结体的断裂韧性等机械特性容易降低。
原料粉末中所含的硅粉末的平均粒径例如可以设为5μm以下。氮化硅的平均粒径例如可以设为0.5μm以下。烧结助剂的平均粒径也根据烧结助剂的种类而不同，通常为10μm以下，可以为7μm以下，可以为5μm以下，可以为3μm以下，可以为2μm以下，可以为1μm以下，可以为0.4μm以下。
上述第2方法的一种方式是制造含有稀土元素和铝元素的氮化硅烧结体的方法，具有将含有硅粉末和烧结助剂的原料粉末以干式混合的混合工序、将混合的上述原料粉末成型为压粉体的成型工序、和烧结上述压粉体的烧结工序，相对于上述原料粉末整体，含有45重量％以上的上述硅粉末。
进而，第2方法的上述一个方式可具有1个或2个以上的以下(1)～(7)的特征。
(1)上述混合工序是不使用粘合剂成分混合上述原料粉末的工序。
(2)上述烧结工序包括在从1000℃～1200℃的范围内的温度升温至烧结温度的过程中不保持给定的温度1小时以上、以15℃/分钟以下的速度升温的工序。
(3)上述烧结温度为1600℃～1900℃的范围。
(4)上述烧结助剂含有稀土氧化物和氧化铝，上述原料粉末相对于上述原料粉末整体含有9.5重量％以上且17重量％以下的上述稀土氧化物，相对于上述原料粉末整体含有9.5重量％以上且17重量％以下的上述氧化铝。
(5)上述稀土氧化物包含选自Y2O3、CeO2、Nd2O3和Eu2O3中的1种以上。
(6)上述烧结助剂含有过渡金属化合物，上述原料粉末相对于上述原料粉末整体含有0.1重量％以上且5重量％以下的上述过渡金属化合物。
(7)上述过渡金属元素含有选自Ti、Cr和Mn中的1种以上。
例如，通过在原料粉末中添加9.5重量％以上且17重量％以下的稀土氧化物、9.5重量％以上且17重量％以下的氧化铝作为烧结助剂，从而能够促进硅的氮化和其后的烧结(上述(4))。另外，通过添加0.1重量％以上且5重量％以下的过渡金属化合物作为烧结助剂，从而能够促进硅的氮化(上述(6))。通过促进硅的氮化，从而不需要一般进行的在氮气氛中1100℃～1450℃下长时间的温度保持，成为能量效率优异的方法。
(氮化硅烧结体的用途)
本实施方式的氮化硅烧结体的用途没有特别限定，由于机械特性及导热性优异，因此能够用于轴承构件、轧制用辊材、压缩机用叶片、燃气轮机叶片、发动机部件等。作为轴承构件，例如能够用于滚动轴承、直动导引轴承、滚珠丝杠、直动轴承等轴承构件，特别能够适合用作轴承的滚动体。
基于图1对本实施方式的轴承进行说明。图1是深沟球轴承的剖视图。在滚动轴承1中，在外周面具有内圈轨道面2a的内圈2和在内周面具有外圈轨道面3a的外圈3同心地配置，在内圈轨道面2a和外圈轨道面3a之间配置有多个球(滚动体)4。这些球4由上述的氮化硅烧结体形成。球4由保持器5保持。另外，内、外圈的轴向两端开口部8a、8b由密封构件6密封，在至少球4的周围封入润滑脂组合物7。润滑脂组合物7介于与球4的轨道面进行润滑。
(轴承的用途)
本实施方式的轴承的用途没有特别限定，通过使用由氮化硅烧结体形成的滚动体，起到作为绝缘轴承的功能，因此在使用上适合应用于可能在轴承内部流过电流的结构。例如，能够应用于铁道车辆的主电动机、通用马达、发电机等用途。另外，近年来，也可以应用于作为代替汽车的移动手段而受到关注的飞行汽车。飞行汽车有望解决各种社会问题，有望在地区内移动、地区间移动、观光、休闲、急救医疗、灾害救助等各种场合得到有效活用。
作为飞行汽车，垂直起降机(VTOL：Vertica1 Take-Off and Landing aircraft)备受瞩目。由于垂直起降机能够在天空和起降场垂直升降，因此不需要跑道，便利性优异。特别地，近年来，由于社会对CO2削减的要求等，用电池和马达飞行的类型的电动垂直起降机(eVTOL)成为开发的主流。
基于图2说明搭载有本发明的轴承的电动垂直起降机。图2所示的电动垂直起降机11是具有位于机体中央的主体部12和配置在前后左右的4个驱动部13的多轴直升机。驱动部13是产生电动垂直起降机11的升力及推进力的装置，通过驱动部13的驱动，电动垂直起降机11飞行。在电动垂直起降机11中，驱动部13可为多个，并不限定于4个。
主体部12具有乘客(例如1～2名左右)能够搭乘的居住空间。在该居住空间中，设置有用于决定行进方向、高度等的操作系统、显示高度、速度、飞行位置等的仪表类等。4个臂12a分别从主体部12延伸，在各臂12a的前端设有驱动部13。在图2中，为了保护旋转叶片14，在臂12a一体地设置有覆盖旋转叶片14的旋转周围的圆环部。另外，在主体部12的下部设置有着陆时支撑机体的起落架12b。
驱动部13具有旋转叶片14和使该旋转叶片14旋转的马达15。在驱动部13中，旋转叶片14隔着马达15在轴向两侧设置有一对。各旋转叶片14分别具有向径向外侧延伸的2片叶片。
在主体部12设置有电池(省略图示)及控制装置(省略图示)。控制装置也被称为飞行控制器。电动垂直起降机11的控制通过控制装置例如如下实施。控制装置根据当前姿势和目标姿势之差向应调整升力的马达15输出转速变更的指令。根据该指令，马达15所具备的放大器调整从电池向马达15输送的电力量，变更马达15(以及旋转叶片14)的转速。另外，对多个马达15同时实施马达15的转速的调整，由此决定机体的姿势。
图3显示驱动部中的马达的局部剖视图。在图3中，在马达15的旋转轴17的一端侧(图上侧)安装有上述旋转叶片，在另一端侧(图下侧)安装有转子。转子与固定于壳体的定子相对配置，能够相对于该定子旋转。应予说明，马达15可以采用外转子型的无刷马达、内转子型的无刷马达的结构。
在图3中，马达15具备壳体(装置壳体)16、转子(省略图示)、定子(省略图示)、放大器(省略图示)和2个滚动轴承(深沟球轴承)21、21。壳体16具有外筒16a和内筒16b，在它们之间设置有冷却介质流路16c。通过使冷却介质在该流路16c流动，能够防止过度温度上升。另外，滚动轴承21、21在内筒16b内旋转自如地支承旋转轴17。在图3中，滚动轴承21的球24由上述氮化硅烧结体形成。滚动轴承21相当于本发明的轴承。
在滚动轴承21中，外圈23的外径形状为与壳体内周的嵌合部大致相同的形状，相对于壳体16不经由轴承壳体等而直接嵌合。在滚动轴承21和21之间插入内圈隔圈18、外圈隔圈19，施加预压。在外圈隔圈19设置有喷嘴构件20、20，该喷嘴构件20、20用于为了滚动轴承21、21的冷却及润滑而喷射润滑油。喷嘴构件20在内部具有将从外部的润滑油供给装置(省略图示)供给的油气引导至轴承空间的润滑油流路。
认为在电动垂直起降机中，与无人机相比，马达的容量提高，所以驱动电流变大，在该马达的旋转轴产生的电压(轴电压)增大。与此同时，担心发生电腐蚀，但通过应用具备由上述氮化硅烧结体形成的滚动体的轴承，能够在具有良好的产品寿命的同时适当地防止通电引起的电腐蚀。其结果是，抑制轴承的异常的产生，有助于电动垂直起降机的安全飞行等。另外，通过使用由氮化硅烧结体形成的滚动体，与由铁系材料形成的滚动体相比，还能够实现轴承重量的轻量化，因此特别适合要求轻量化的电动垂直起降机的轴承。
应予说明，驱动部的轴承结构不限定于图3的结构。在图3中，将马达的旋转轴和旋转叶片的旋转轴设为同一旋转轴，但也可以是马达的旋转轴和旋转叶片的旋转轴经由传动机构连接的结构。在这种情况下，支承驱动部中的旋转轴的滚动轴承可以是支承马达的旋转轴的滚动轴承，也可以是支承旋转叶片的旋转轴的滚动轴承。
实施例
以下基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些例子。
[试验例1]
以表2所示的配混比准备原料粉末，在其中添加3重量％的有机粘合剂，使用氮化硅球作为介质，使用乙醇作为溶剂，采用球磨机以转速200rpm混合48小时。将混合后的浆料采用喷雾干燥法干燥，进行造粒，得到造粒粉。应予说明，为了得到造粒粉而使用的材料的规格示于表1。
[表1]
材料 制造所 纯度[％] 平均粒径[μm]
Si 高纯度化学 >99.9 ～5
<![CDATA[Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>]]> 高纯度化学 >99.9 ～0.5
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 高纯度化学 >99.9 ～1
<![CDATA[Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 高纯度化学 >99.99 ～0.4
<![CDATA[CeO<sub>2</sub>]]> 高纯度化学 >99.0 ～7
<![CDATA[Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 高纯度化学 >99.9 ～7
<![CDATA[Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 高纯度化学 >99.9 ～5
<![CDATA[Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 高纯度化学 >99.9 ～3
<![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> 高纯度化学 >99.9 ～2
MnO 高纯度化学 >99.9 ～5
<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 高纯度化学 >99.9 ～1
<实施例1～实施例26、实施例30、比较例1～2>
使用上述得到的造粒粉，采用使用了橡胶模具的冷等压加压法，成型为直径11mm的球状压粉体。将压粉体在氮气氛中、温度800℃下脱脂48小时后，以2.5℃/分钟的升温速度升温至温度1400℃，在氮气氛中(压力：0.9MPa)、温度1400℃下保持4小时使其氮化。然后，将经氮化的压粉体以2.5℃/分钟～20℃/分钟的升温速度升温至温度1550℃～1950℃，在氮气氛中(压力：0.9MPa)、其烧结温度下保持4小时，得到氮化硅烧结体。
<实施例27～实施例29>
使用上述得到的造粒粉，采用使用了橡胶模具的冷等压加压法，成型为直径11mm的球状压粉体。将压粉体在氮气氛中、温度800℃下脱脂48小时后，以20℃/分钟的升温速度升温至温度1800℃，在氮气氛中(压力：0.9MPa)、烧结温度1800℃下保持4小时，得到氮化硅烧结体。在实施例27～实施例29中，省略了在温度1400℃下氮化4小时的工序(温度保持)。
用千分尺测定实施例及比较例中得到的压粉体的尺寸及氮化硅烧结体的尺寸，由下述式算出收缩率。关于收缩率，与其他的测定结果一并示于表4。
收缩率[％]＝[{(压粉体的直径)-(氮化硅烧结体的直径)}/压粉体的直径]×100
对于得到的氮化硅烧结体中的各氧化物的组成比，以将原料粉末中所含的硅(金属硅)全部氮化，氮化硅的重量成为硅的重量的1.67倍，将由原料粉末的组成比算出的值示于表3。
将得到的球状氮化硅烧结体按照JIS B 1563，球研磨至成为G5，制造3/8英寸(直径9.525mm)的球状试验片。
[表2]
Figure BDA0004082243600000191
[表3]
Figure BDA0004082243600000201
<夹杂物(I)的最大直径及面积比例的测定以及空孔的最大直径的测定>
将实施例及比较例中得到的试验片以通过其中心的截面切断，对切断面进行镜面研磨。使用株式会社Keyence制造的“VHX5000”对经镜面研磨的切断面进行拍摄，使用三谷商事株式会社制造的“WinRoof”对该拍摄图像进行解析，测定在球状试验片的距表面2mm以内的范围所相当的区域即表层部存在的夹杂物(I)的最大直径及空孔的最大直径。作为夹杂物(I)和空孔的包络面积的平方根，求出夹杂物(I)和空孔的直径(夹杂物(I)和空孔的直径＝√(夹杂物(I)和空孔的包络面积))。将在表层部不存在直径超过50μm的夹杂物(I)的样品评价为“A”，将存在的样品评价为“B”。另外，将在表层部不存在直径超过50μm的空孔的样品评价为“A”，将存在的样品评价为“B”。就夹杂物(I)及空孔而言，以在表层部存在整个夹杂物(I)及空孔的夹杂物(I)及空孔为测定对象。另外，算出夹杂物(I)的总截面积相对于表层部的总截面积的比例(夹杂物(I)的总截面积的比例＝夹杂物(I)的包络面积÷表层部的总截面积×100)。将结果示于表4。
<断裂韧性的评价>
将实施例及比较例中得到的试验片以通过其中心的截面切断，对切断面进行镜面研磨，根据JIS R 1607，测定断裂韧性的值。
<压碎强度的测定>
使用实施例及比较例中得到的试验片进行2球压碎试验。压碎试验依据JIS B1501。
<滚动疲劳试验>
使用实施例及比较例中得到的试验片，作为轴承外圈、轴承内圈及保持器，使用NTN株式会社制造的“6206”，以转速为3000rpm、负载载重1.5GPa、试验时间为168小时进行滚动疲劳试验，评价产品寿命。润滑油使用JXTG能源株式会社制造的无添加涡轮油“VG56”。将试验片在试验时间内未剥离的样品评价为“a”，将剥离的样品评价为“b”。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0004082243600000221
<夹杂物(I)的分析>
对于实施例6中得到的试验片的切断面，使用扫描电子显微镜((株)日立制作所制造，S300)，通过EDX分析，测定表层部所含的夹杂物(I)的元素的种类及含量。夹杂物(I)含有铬的硅化物，夹杂物(I)中含有的元素及其含量如下：铬(Cr)为56重量％，硅(Si)为44重量％。
[试验例2]
在试验例2中，除了实施例30以外，通过干式混合得到造粒粉。首先，以上述表2所示的配混比准备上述表1所示的原料粉末。
<实施例1～29、比较例1～2>
使用氮化硅球作为介质，采用球磨机以转速200rpm干式混合48小时。使用得到的混合粉末，采用使用了橡胶模具的冷等压加压法，成型为直径11mm的球状压粉体。将该压粉体从室温以表2所示的2.5℃/分钟～20℃/分钟的升温速度升温至温度1550℃～1950℃，在氮气氛中(压力：0.9MPa)、其烧结温度下保持4小时，得到氮化硅烧结体。
<实施例30>
在原料粉末中，相对于原料粉末整体添加3重量％的有机粘合剂，使用氮化硅球作为介质，使用乙醇作为溶剂，采用球磨机以转速200rpm混合48小时。将混合后的浆料采用喷雾干燥法喷雾并干燥，得到造粒粉。使用得到的造粒粉，采用使用了橡胶模具的冷等压加压法，成型为直径11mm的球状压粉体。将压粉体在氮气氛中、温度800℃下脱脂48小时后，以2.5℃/分钟的升温速度升温至温度1800℃，在氮气氛中(压力：0.9MPa)、烧结温度1800℃下保持4小时，得到氮化硅烧结体。
用千分尺测定实施例及比较例中得到的压粉体的尺寸及氮化硅烧结体的尺寸，与上述试验例1同样地算出收缩率。将结果示于表5。
将得到的球状氮化硅烧结体按照JIS B 1563球研磨至成为G5，制造3/8英寸(直径9.525mm)的球状试验片。
使用得到的实施例和比较例中得到的试验片，与上述试验例1同样地进行夹杂物(I)的最大直径和面积比例的测定以及空孔的最大直径的测定、断裂韧性的评价、压碎强度的测定、滚动疲劳试验。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0004082243600000241
接着，对经过湿式造粒制造的试验片和经过干式混合制造的试验片进行比较研究。作为试验片，使用无论哪一种都得到了良好结果的实施例27(参照表4、表5)。
<空孔的最大直径的测定>
使用实施例27的各试验片，与上述试验例1同样地，测定在表层部存在的空孔的最大直径。由上述表4及表5的结果，在各试验片中，在表层部不存在直径超过50μm的空孔。这次进一步对是否存在直径为10μm以上的空孔进行评价。将结果示于表6。
<滚动疲劳试验>
使用实施例27的各试验片，进行比上述试验例1高载重条件的滚动疲劳试验。除了将上述试验例1的试验条件变更为负载载重3.5GPa、试验时间630小时以外，使用同样的条件。评价试验时间内有无试验片的剥离。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0004082243600000251
如表6所示，在实施例27(湿式)中存在直径为10μm以上且小于50μm的空孔，与此相对，在实施例27(干式)中不存在直径为10μm以上的空孔。另外，实施例27(干式)在高载重条件的滚动疲劳试验中未产生剥离。与干式混合相比，在使用有机粘合剂等造粒的湿式造粒的情况下，认为由于造粒粉变硬，难以通过加压而充分破碎，在成型体中在造粒粉的结合面容易残留间隙。这根据使用方式而不同，有时会成为烧结体的缺陷。在实施例27(湿式)的滚动疲劳试验中，认为将烧结体在高面压下用作滚动体的结果是，沿着结合面的缺陷产生脱粒，从而导致寿命的降低。
此次公开的实施方式及实施例在所有方面都是例示，不应认为是限制性的。本发明的范围不由上述实施方式，而由专利权利要求所示，旨在包括与专利权利要求等同的含义以及范围内的所有变更。
产业上的可利用性
本发明的氮化硅烧结体能够适合地用于滚动轴承、直动导引轴承、滚珠丝杠、直动轴承等轴承的滚动体。
附图标记说明
1 滚动轴承
2 内圈
3 外圈
4 滚动体
5 保持器
6 密封构件
7 润滑脂
8a、8b 开口部
11 电动垂直起降机
12 主体部
13 驱动部
14 旋转叶片
15 马达
16 壳体
17 旋转轴
18 内圈隔圈
19 外圈隔圈
20 喷嘴构件
21 滚动轴承
22 内圈
23 外圈
24 球

Claims (13)

1.氮化硅烧结体，其为含有稀土元素和铝元素的氮化硅烧结体，其特征在于，
所述稀土元素的含量相对于所述氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下，
所述铝元素的含量相对于所述氮化硅烧结体的总重量，以氧化物换算计，为6重量％以上且13重量％以下。
2.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述稀土元素包含选自Y、Ce、Nd和Eu中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述稀土元素包含Ce。
4.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于，在距所述氮化硅烧结体的表面2mm以内的区域即表层部具有夹杂物(I)，所述夹杂物(I)的总截面积相对于所述表层部的总截面积的比例为0.05％以上。
5.根据权利要求4所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述夹杂物(I)包含含有过渡金属元素的夹杂物(It)。
6.根据权利要求5所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述夹杂物(It)是过渡金属元素的硅化物。
7.根据权利要求5所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述过渡金属元素包含选自Ti、Cr和Mn中的1种以上。
8.根据权利要求5所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述过渡金属元素包含Cr。
9.根据权利要求4所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述夹杂物(I)的最大直径为50μm以下。
10.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于，在所述氮化硅烧结体的距表面2mm以内的区域即表层部具有空孔，该空孔的最大直径为50μm以下。
11.滚动体，其特征在于，使用有根据权利要求1所述的氮化硅烧结体。
12.轴承，其特征在于，使用有根据权利要求11所述的滚动体。
13.根据权利要求12所述的轴承，其特征在于，所述轴承是搭载于具备多个具有旋转叶片和使该旋转叶片旋转的马达的驱动部、通过所述旋转叶片的旋转而飞行的电动垂直起降机、支承所述驱动部中的旋转轴的轴承。
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