CN1158063C - 洗去型水包油包水组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了洗去型水包油包水多重乳化组合物。该乳化组合物包含任选掺有乳化剂和/或第二表面活性化合物的外水相。内水相包含主油包水乳液，其中所述主乳液包含第一表面活性化合物，表面活性剂相，油相及水。

Description

洗去型水包油包水组合物
本发明涉及洗去型水包油包水(W1-O-W2)多重乳化组合物，该组合物包含：(1)作为内相的主油包水(W1/O)乳液和(2)外水相。主W1/O乳液包含(a)第一局部活性化合物；(b)表面活性剂或表面活性剂掺合物；(c)包含硅氧烷化合物，烃类化合物或它们的混合物的油相；以及(d)水。外水相包含水，并且最好进一步含有(a)乳化剂，如非离子表面活性剂或能形成稳定液晶的表面活性剂体系和/或(b)第二局部活性合物。在使用时，W1-O-W2多重乳液组合物被施用于皮肤或头发上释出第二局部活性化合物。组合物的外水相则从皮肤或头发上洗去。主(W1/O)乳液在漂洗期间附着保留在皮肤或头发上。油相挥发之后或W1/O乳液被摩擦(如揉搓)破裂之后，第一局部活性化合物附着在皮肤或头发上以发挥其预期作用。
可将局部活性化合物释放到皮肤或头发上的理想组合物能释出局部活性化合物以便其附着在皮肤或头发上，而表面非活性成分则从涂敷部位挥发去或被洗去。由于局部活性化合物在漂洗阶段不从涂敷部位被移去，因此不水溶性局部活性化合物释放变得更加容易。制备这类组合物的难点在于如何将水不溶性表面活性化合掺合到含水组合物内。这种困难可通过形成乳状液解决。因此，局部活性化合物，如头发调理剂，染发剂，护肤化合物或表面药物，按常规是从水包油乳状液或油包水乳状液中释出。
关于水溶性和水分散性局部活性化合物(以下统称“水溶性局部活性化合物”)，很容易将这些局部活性化合物掺合到可漂洗掉的含水组合物内。然而，会有相当多的或全部水溶性化合物从被处理的皮肤或头发上漂洗去。因此水溶性化合物不能实现预期用途而被损耗。因此可漂洗掉的组合物通常掺入过量水溶性局部活性化合物，以便有足够量化合物在漂先后仍附着在皮肤或头发上来发挥其预期作用。但过量配制的要求会在经济上造成不利。
例如，由于水溶液染料为半永久性，即暂时性染料，故它们被用在染发剂制品内，这些染料不能长时间染色头发，即经过多次染也是如此。而且水溶性染发剂很难施用，这是由于在漂洗过程中有相当量被施用的染料被洗去。掺合有水溶性染料的组合物在产物专被施用及产物从头发上漂洗去的过程中还污染使用者的手及使用区域内的各种物品如水池及自来水台面(Countertops)。
类似地，二合一产物如洗发护发组合物也存在配制困难，这不仅是由于多种季铵化合物的水溶性，而且还由于众所周知的阴离子表面活性剂与季铵化合物的配伍禁忌的原因。配制者或者通过将不同组合物内的阴离子表面活性剂和季铵化合物依次接触头发来避免上述问题，或者使用染发一护发调理剂内的硅氧烷调理剂解决上述问题。然而，硅氧烷和类似调理剂为水不溶性的并且多次使用后会在头发上形成不美观的残留物。另外，季铵化合物对头发产生不同于硅氧烷的调理性质，因此最好用季铵化合物代替硅氧烷或与硅氧烷一同调理头发。
因此研究人员已在寻找能够克服上述缺点且具备消费者可接受耐久性和美观性的可漂洗掉的表面有效组合物。然而可漂洗掉的表面有效的组合物通常很难配制，这是由于所要的局部活性化合物的水溶性缘故。
已研制出多种在使用后从皮肤或头发上漂洗掉的组合物。这些组合物包括头发调理剂，洗发香波，皮肤清洁剂，护面剂，长效卷发剂和暂时性染发剂。对于许多可漂洗掉的产物，最好在皮肤或头发上能留下一种或多种局部活性化合物以完成预定作用。当局部活性化合物为水溶性时，能有效地在皮肤或头发上保留足够量化合物比较困难，通常也不可能。因此研究人员将它们的注意力转向研制使用后能从皮肤或头发上漂洗掉并且能够在头发或皮肤上附着有效量水溶性局部活性化合物的组合物。
已研制出的一类组合物为多重乳状液。多重乳状液为通过在连续相中分散液滴形成的乳状液的复合乳状液，其中所述液滴本身包括有类似于外连续相的液体的更小液滴。一类多重乳状液为水包油包水乳状液(W1-O-W2)，其中主油包水(W1/O)乳状液分散在外水相(W2)内。已知的多重乳状液还有液膜体系，这是由于在W1-O-W2乳状液情况下，内水部水滴与外水相分离开形成有机膜，薄膜或层而形成的。
W1-O-W2多重乳化组合物已在制药工业上作为疫苗辅剂以及作为持续释放和母药释放系统应用。然而，W1-O-W2多重乳化组合物的低稳定性限制了它们的使用范围。
多重乳化组合物也在化妆品和护肤品中使用。然而，W1-O-W2多重乳液的制备十分困难并且在升高的温度下不稳定。另外，各种活性成分都有进一步破坏多重乳液稳定性的趋势，例如，在外水相和内水相间引起泄露。
W1-O-W2多重乳化组合物业已在众多专利和出版物中公开。例如M.C.Taelman等，“Multiple Emulsions in Cosmetics”，Publi-cation RP112/94E，March，1994，ICI Europe Limited，Everberg，Bel-gium，概括性地公开了多重乳液，包括多重乳液的制备方法。S。Mat-sumoto等，J.Dispersion Science and Technology，10(1989)，PP.455-482公开了多重乳液在食品，药物及化妆品工业上的应用。
其它公开有多重W1-O-W2乳液的刊物有：
S.S.Davis等，Encyclopedia of Earulsion Technology，Vol.2；P.Becher，Ed.；Marcd Dekker，Inc.，New York，NY(1995)，PP.159-238；
Y.Sela等，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engi-neering Aspects，83，(1994)，PP，143-150；
K.Oza等，J Dispersion Science and Technology，10(2)(1985)，PP.163-185；
J.Zatz等，J.Soc Cosmet.Chem.，39(may/June 1988)，PP.211/222；
C.Fox，Cosmetics and Toiletries，101(NOV 1986)，PP.101-106和109-112；
M.deluca等，Cosmetics and Toiletries，105(Nov.1990)，PP.65-66t 69；
T.Tadros，“APPlication of Multiple Emulsions in Cosmetics”ICISurfactant Publication RP56/92E(1992)；以及
C.Prybilsky等，Cosmetics and Toiletries，106(NOV.1991)，PP.97-100.。
许多专利已公开了多重乳化组合物在化妆品组合物中的应用。例如，WO94/01073介绍了供化妆品使用的胶态多重乳化组合物。其它专利包括WO94/02120；WO93/00160；WO/92/18227；JP 58183 611；U.S.P 5,306,498和U.S.P.4,988,456。
U.S.P5,277,899和4,963,348以及WO 93/07848公开了具有形状保留性质的调理剂。所公开的组合物与本申请的W1/O主乳液和W1-O-W2多重乳化组合物相反，它们为水包油乳液。
尽管已有众多专利和刊物公开了供化妆品使用的W1-O-W2多重乳化组合物，但这些组合物被设计为附着式(Leave-on)产品，即指被施用在皮肤或头发上而且其后不能从皮肤或头发上漂洗去的产品，而且这种产品被允许与皮肤或头发保持接触。因此本发明的目的在于提供了W1-O-W2多重乳化组合物，该组合物能够从可漂洗掉的组合物内沉积出水溶性的局部活性化合物使其附着于头发或皮肤上，所述洗去型组合物如头发护理剂，洗发香波或皮肤清洁剂。
本发明的目的在于提供具有改进功效的洗去型表面有效的W1-O-W2多重乳化组合物和使用所述W1-O-W2多重乳化组合物的方法。更具体地讲，本发明提供了包含水连续外相(W2)和作为内分散相的主油包水(W1/O)乳液的W1-O-W2多重乳液组合物。
主W1/O乳液包含第一局部活性化合物，如头发调理剂，染发剂，发型固定剂，护肤化合物或表皮药物；表面活性剂相，该相包含HLB值为10或更小的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂或它们的混合物；包含硅氧烷化合物或烃类化合物的油相；以及水。外相包含水，并最好含有第二局部活性化合物和/或乳化剂，如HLB值大于10的非离子表面活性剂或能形成稳定液晶的表面活性剂体系。
有关表面活性剂的术语“HLB值”或疏水亲油平衡值对本专业人员而言是公知的。HLB值与表面活性剂的溶解性有关，其中低HLB值如约为10或更低的表面活性剂倾向于为油溶性的，而具有高HLB值如大于10的表面活性剂倾向为水溶性。
特别是W1-O-W2多重乳化组合物包含：
(a)按组合物的重量计约40％至99％外水相(W2)；和
(b)按组合物重量计约1％至60％主W1/O乳液。
主W1/O乳液包含：
(a)按主乳液重量计约1％至95％包含下列两种组分的水相；
(i)第一表面活性化合物和(ii)水；
(b)按主乳液重量计约0.5％至95％的油相，所述油相包括挥发性硅氧烷化合物，不挥发性硅氧烷化合物，挥发性烃类化合物，不挥发性烃类化合物，或它们的混合物；以及
(c)按主乳液重量计约0.1％至20％的表面活性剂相，此相包含HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂，或它们的混合物。
外水相(W2)可选择性包括(a)乳化剂如HLB值大于约10的非离子表面活性剂或能形成稳定液晶的表面活性剂体系和/或(b)第二局部活性化合物，该化合物可以起着与第一局部活性化合物相同或不同的作用。外水相无聚合胶凝剂如聚羧酸。
本发明的W1-O-W2多重乳化组合物可以是液态组合物，其粘度为约1cps至15,000cps(厘泊)，优选为100至10,000cps。为了实现本发明的全部优点，表面有效的液态组合物具有约1,000至9,000cps的粘度。
W1-O-W2多重乳液也可以是膏状的且具有约50,000至1,200,000cps，优选约100,000至1,000,000cps的粘度。具有膏状稠度的W1-O-W2组合物的外相中无聚合凝胶剂。
本发明的W1-O-W2多重乳化组合物为洗去型组合物，该组合物是为能施用在皮肤或头发上，继而可从皮肤或头发上漂洗去的目的而设计的。如果外水相中存在有第二局部活性化合物，则其在表面施用组合物到皮肤或头发上期间和之后发挥其预期作用，然后从皮肤或头发上漂洗去。主W1/O乳液的液滴的直径大小足以在漂洗阶段期间抵抗从皮肤或头发上脱去，即在约5至100μ(微米)范围内，优选约10至500μ。主W1/O乳液的W1内相的液滴大小的范围约为1至75μ。
主W1/O乳液的外油相则在干燥皮肤或头发期间被挥发以释出主乳液内水相中存在的第一局部活性化合物。另一方面，内水相通过摩擦皮肤或头发破裂主W1/O乳液被释出。第一局部活性化合物然后可与皮肤或头发接触发挥其预期作用。在另一方案中，主W1/O乳液不被破裂，而照原样保留在皮肤或头发上。典型地，第一局部活性化合物未从皮肤或头发上漂洗去。
根据本发明的重要方面，水溶性(或水分散性)局部活性化合物因此被包含在可漂洗掉的组合物内，而在漂洗步骤没有大量局部活性化合物被损耗。
本发明的另一重要方面是使用单一W1-O-W2多重乳化组合物借助配伍禁忌的水溶性局部活性化合物处理皮肤或头发的能力。通过在主乳液的内水相(W1)中掺合第一局部活性化合物和在组合物地外水相(W2)内掺合第二局部活性化合物，油相(O)构成了分离这两种不相溶局部活性化合物的阻挡层并且杜绝了这两种化合物之间的接触。因此与使用两种不同组合物分别施用局部活性化合物相反，本申请的不相容局部活性化合物可以用单一组合物施用在头发或皮肤上。
例如，众所周知阴离子化合物如阴离子表面活性剂和阳离子化合物如季铵化合物是配伍禁忌的。但是，这些配伍禁忌化合物可以包含在本申请的W1-O-W2多重乳化组合物内。
阴离子表面活性剂作为第二局部活性化合物存在于外水相(W2)内。当被施用到头发上时，阴离子表面活性剂清洁头发，然后从头发上漂洗去。水相中掺合有季铵化合物(即第一局部活性化合物)的主W1/O乳液不从头发上漂洗去，而仍保留在头发上，油相对湿润头发提供了有益的调理，并且在头发干燥期间挥发而释出季铵化合物，该化合物能直接染色并进一步调理头发。类似地，阳离子化合物可以是第二局部活性化合物用于调理头发而阴离子染发剂可以是第一局部活性化合物用于染色头发。
根据本发明的另一重要方面，第一局部活性化合物可呈水溶性或水分散性。因此第一局部活性化合物在随后的洗发或漂洗期间去除第一种局部活性化合物以便避免在头发上形成不希望的残留物。
本发明的另一方面是第一和第二局部活性化合物是相容的，但执行不同的功能。例如，第二局部活性化合物可以是清洁皮肤或头发的化合物，而第一局部活性化合物可以是表面药物，头发固定剂或染发剂，它们被保留在皮肤或头发上。
本发明的另一重要方案是外水相不包含第二局部活性化合物。该方案中，主W1/O乳液内的第一局部活性化合物在需要接触之前禁止与皮肤或头发接触。例如现用的水溶性染发组合物能沾污使用者的手，皮肤及Countertep。本申请的W1-O-W2多重乳化组合物允许对头发施用来自可漂洗掉的产品中的水溶性染发剂，其中染发剂只有在组合物被施用到头发上之后才被释出，并且头发可漂洗和干燥。因而避免了沾污手，皮肤及Countertep。由于水溶性染发剂(一种相对较昂贵的配料)不能从头发上漂洗掉而损耗，故组合物的经济价值也被提高。
在本发明的又一方案中，本发明的W1-O-W2多重乳化组合物掺合有清洁剂作为第二局部活性化合物以及收敛盐作为第一局部活性化合物，从而形成稳定有效的祛臭剂清洁组合物。在本发明的其它方案中，第一局部活性化合物为表面有效的药物或药剂；表面麻醉剂；防晒剂；护肤剂，润肤剂或其它表面化妆化合物；表皮消炎药等。
掺合在本发明多重乳化组合物内的第一局部活性化合物优选为水溶性的并被掺合在主W1/O乳液的水相内。如本文所用，术语“水溶的”意指“水溶的或水扩散的”。然而，水不溶局部活性化合也可掺合在主W1/O乳液的油相内。
在优选的方案中，W1-O-W2多重乳化组合物包含：
(A)按组合物重量计约50％至95％的外水相，所述外水相包含：
(i)按外水相重量计约0.1％至30％的第二局部活性化合物；
(ii)按外水相重量计约0.1％至10％乳化剂；和
(iii)水；
(B)按组合物重量计约5％至50％主油包水乳液，所述主乳液包含：
(i)按主乳液重量计约10％至95％的水相，所述水相包含(a)水和(b)表面有效量的第一局部活性化合物，按主乳液的总重量计一般约为0.1％至30％；
(ii)按主乳液重量计约0.5％至80％的油相，所述油相包含挥发性硅氧烷化合物，挥发性烃化合物，或它们的混合物；和
(iii)按主乳液重量计约0.1％至15％的表面活性剂相，该相包含HLB值约为1至7的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂或它们的混合物。
本发明的其它方面包括通过提供液滴大小为约5至1000μ的主W1/O乳液，提供了适合从可漂洗掉的产品中给出一种或多种水溶性局部活性化合物的相稳定表面有效组合物，其中外水相内无聚合胶凝剂。
本申请的W1-O-W2多重乳化组合物在延长的贮藏期范围内是稳定，基本上是不污染的，并能有效释出一种或多种水溶性局部活性化合物到皮肤和头发上，而且显示出优良的消费者可接受的美学和功能性质。
本发明的各种优点和新的特征通过下述优选方案的详细描述将变得更加清楚。
本发明表面有效的组合物是稳定的W1-O-W2多重乳化组合物，该组合物包含外水相和内主乳液。主乳液包含第一水溶性的局部活性化合物，如头发调理剂，头发固定剂，染发剂或表皮药物；表面活性剂相，该相包含HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂或其混合物；油相，该相包含挥发性硅氧烷化合物，不挥发性硅氧烷化合物，挥发性烃类化合物，不挥发性烃类化合物，或它们的混合物；以及水。
W1-O-W2多重乳化组合物为可漂洗掉的组合物。上述W1-O-W2多重乳化组合物可以是粘度约为1000至15000cps范围内的液体。多重乳化组合物也可以是粘度约为50,000至1200000cps的乳膏。W1-O-W2多重乳化组合物的外相无聚合胶凝剂。
待施用到皮肤或头发上后，外水相从皮肤或头发上漂洗去。主乳液的油相如果具有足够的挥发性则在干燥皮肤或头发过程中挥发，释出主乳液的内水相，从而使得第一局部活性化合物与皮肤或头发接触发挥其预期作用。或者，内水相在通过摩擦皮肤或头发而破裂主乳液的漂洗步骤之后被释出。
本发明水包油包水多重乳化组合物在本申请中被称为W1-O-W2多重乳液。这种标记表明油相(O)将密封的不连续水相(W1)与连续水相(W2)分离开。按照常规，W1和W2相在成分构成上是不同的，但W1和W2相也可以相同。
根据本发明的重要特征，液态W1-O-W2多重乳化组合物为稳定组合物，它们在长期贮藏期间能有效  防止聚结。W1-O-W2组合物也能防止水溶性组分在主乳液的内水相(W1)和外水相(W2)之间的泄漏或转移。W1-O-W2多重乳化组合物一般可以直接施用到皮肤或头发上，使用之前不需要摇动或搅拌组合物使组合物成分再分散遍及组合物。
特别是，W1-O-W2多重乳化组合物包含：
(a)按组合物的重量计约40％至99％外水相；和
(b)按组合物重量计约1％至60％主W1/O乳液。
主W1/O乳液包含：
(a)按主乳液重量计约1％至95％的水相；该水相包含(i)水和(ii)表面有效量的第一局部活性化合物，按主乳液重量计一般为约0.1％至30％；
(b)按主乳液重量计约0.5％至95％的油相，该油相包括挥发性硅氧烷化合物，不挥发性硅氧烷化合物，挥发性烃类化合物，不挥发性烃类化合物，或它们的混合物；和
(c)按主乳液重量计约0.1％至20％的表面活性剂相，该相包含HLB值约为10或更低，且优选为7或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂，或它们的混合物。
外水相(W2)无聚合胶凝剂，如聚丙烯酸，并选择性包含：(i)按外水相重量计约0％至15％的乳化剂，如阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，水溶性聚合表面活性剂，能形成稳定液晶的表面活化剂体系，亲水性含硅表面活化剂，非离子表面活性剂或具有大于约10的HLB值的表面活性剂掺合物，或它们的混合物，和/或(ii)表面有效量的第二局部活性化合物，按外水相重量计一般为0％至约30％，此化合物起着与第一局部活性化合物相同、类似或不同的作用。
W1-O-W2多重乳化组合物是稳定的并显示出优选的美学及官能性质。W1-O-W2多重乳化组合物为液态或膏状，并能从单一组合物内有效地释放出一种或多种局部活性化合物到皮肤或头发上。
I.主油包水(W1/O)乳液
主W1/O乳液包含水，第一局部活性化合物，油相及表面活性剂相。水和第一局部活性化合物构成主W1/O乳液的水相。主乳液包含含有水和第一局部活性化合物的液滴(即水相)。包含水和第一局部活性化合物(W1)的液滴的直径在约1至75μ范围内而且液滴被包含油相和表面活性剂相的膜包裹。因而内水相(W1)的内含物不与W1-O-W2多重乳液的外水相(W2)接触。
W1-O-W2多重乳化组合物中所存在的主W1/O乳液的量按所述多重乳化组合物的重量计为约1％至约60％，优选为约5％至50％。为实现本发明的所有优点，主W1/O乳液最好以按上述多重乳化组合物的重量计10％至45％的量存在。
A.水相
该水相为主W1/O乳液的内相(W1)。内水相占主乳液约1％至约95％重量，相对少量的油相和表面活性剂相使主乳液的内水相(W1)与外水相(W2)分开。
本发明W1-O-W2多重乳化组合物的水相(W1)包含水和第一局部活性化合物。该水相可进一步包含另外的局部活性化合物和/或任选的能产生所希望的美学或功效的水溶性化合物，如香料。
水相(W1)占主乳液重量的约1％至95％，优选约10％至95％。为实现本发明的所有优点，水相占主乳液重量的25％至95％。或者表示成按多重乳化组合物的重量计，内水相(W1)约为0.01％至57％，优选约0.5％至47.5％，最优选约2.5％至42.75％的量存在。
1.局部活性化合物
根据本发明的重要特征，多种局部活性化合物可被掺合到主W1/O乳液的水相内作为第一局部活性化合物，局部活性化合物为水溶的或水分散的并包括通过与皮肤或头发接触而起作用的化妆品和医药化合物。第一局部活性化合物以足够量存在以实现其预期作用，按主乳液重量计其量一般为约0.1％至30％，或者表示为按W1-O-W2多重乳化组合物重量计，其量为约0.001％至17.1％。
与施用后不久从头发或皮肤上漂洗掉不同，第一局部活性化合物在施用后一般保留在皮肤或头发上。然而，特定的第一局部活性化合物被设计成在此化合物完成其预定作用之后的第二漂洗步骤中能从头发或皮肤上漂洗掉。
按照本发明的重要特征，第一局部活性化合物可被掺合到主乳液的水相或油相内。特定的第一局部活性化合物是被掺合到主乳液的水相内还是油相内与该局部活性化合物在水中的溶解性有关。在优选实施方案中，第一局部活性化合物为水溶的并被掺合到内W1水相内。
如本文所用，术语“水溶的”意指水溶的或水分散的。水溶性化合物应具有每100毫升水至少0.1g的水溶解度并形成真溶液。水溶性化合物可以是固有水溶的或者可通过加入加溶化合物如偶合剂，共表面活性剂或溶剂形成水溶的。水分散性化合物在水中保持分散状至少制备主W1/O乳液所必需的时间间隔，即至少约一小时。
另外，第一局部活性化合物被掺合到水相内并且另一局部活性化合物可被掺合到油相内以得到提高的效力(如主乳液在水和油相内包含药物)或者提供不同的作用(如水相内包含药物而油相内包含局部麻醉剂的主乳液)。
因此第一局部活性化合物可以是化妆品化合物，药物活性化合物或任何其它局部施用对皮肤或头发有用的化合物中之一，或它们的结合物。这类局部活性化合物包括但不限于：头发和皮肤调理剂；头发和皮肤清洁剂，头发固定剂，染发剂，头发生长促进剂，除臭剂，护肤化合物，长效卷发剂，头发松散剂，直发剂，抗菌化合物，抗真菌化合物，消炎化合物，局部麻醉剂，防晒剂和其它化妆用和药用局部有效的化合物。
依照本发明的重要特征，第一局部活性化合物包含水溶性头发调理剂，如季铵化合物。季铵化合物直接染发并且是优良的头发调理剂，但具有与阴离子表面活性剂公知的配伍禁忌性。因此，季铵化合物一般不在洗发剂调理剂组合物中作为组分存在，但可以在香波洗发之后作为单独的调理组合物的组分被施用在头发上。
水溶性季铵化合物具有下述通式结构：
Figure C9512051200221
其中R1表面包含8至18个碳原子的烷基；R2选自：包含8至18个碳原子的烷基，氢原子，甲基、乙基、羟甲基和羟乙基；R3选自，苄基，氢原子，甲基，乙基，羟甲基和羟乙基；R4选自氢原子、甲基、乙基、羟甲基和羟乙基；以及X为阴离子。水溶性季铵化合物的季氮原子也可以是含氮杂环部分的成分，如吗啉或吡啶。季铵化合物的阴离子可以是任何普通阴离子，如氯，甲磺酸根，乙磺酸根，硝酸根，溴，甲苯磺酸根，乙酸根，或磷酸根。
水溶性季铵化合物具有一个或两个包含8至18个碳原子的长链烷基。长链烷基也可以包含与碳和氢原子共存的或替代碳和氢原子的醚键或类似的水加溶键。季铵化合物的季氮上剩余的两或三个取代基可以是氢，或苄基；或短链烷基或羟烷基团，如甲基、乙基、羟甲基或羟乙基；或其相同或不同的基团的结合形式。
水溶性季铵化合物的实例包括但不限于：
Laurtrimonium chloride；Quaternium-16；Lauralkonium chlo-ride；olealkonium chloride；dilauryldimonium chloride；cetalkoniumchloride；dicetyldimonium chloride；氯化月桂基吡啶鎓，氯化鲸蜡基吡啶鎓；soyatimonium chloride；聚季铵-6；聚季铵-7；guarhy-droxpropyltrimonium chloride；聚季铵-11；聚季铵-5；聚季铵-10；聚季铵-24；cetrimoium chloride；Quaternium-24；mytrimoni-um chloride；PEC-2 cocomonium chloride；PEG-2 cocoyl quaterni-um-4；PEG-15 cocoly quaternium-4；PEG-2 stearyl quaternium-4；PEG-15 stearyl quaternium-4；PEG-2 oleyl quaternium-4；和PEG-15 oleyl quaternium-4，以及它们的混合物，其中上述化合物命称由Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association，Inc，在CF-FA，第4版，1991中提供，上述字典以下称作CTFA Dictionary.其它水溶性季铵化合物是CTFA Cosmetic Ingredient Handbook，第1版，1988(以下称作CTFA Handbook)，第40-42所到，这些化合物并入本文作为参考。
其它水溶性头发调理剂也可被用作第一局部活性化合物。这类头发调理剂包括但不限于脂肪族胺的盐，乙氧基化脂肪胺盐，二甲聚硅氧烷共聚醇质子化多氮丙啶，质子化的乙氧基化多氮丙啶，可溶动物胶原，氧化月桂胺，阳离子聚合物，CTFA手册第71-73页所到举的大量其它水溶性头发调理剂(这些并入本文作为参考)，以及它们的混合物。
除头发调理剂之外，皮肤调理剂也可用作第一局部活性化合物。皮肤调理剂包括但不限于润湿剂，如果糖，葡萄糖、甘油、丙二醇，glycereth-26，甘露糖醇和尿素；吡咯烷酮羧酸；水解卵磷脂；椰油甜菜碱；半胱氨酸盐酸盐；谷氨酰胺；PPG-15，葡糖酸钠，天冬氨酸钾；油酰甜菜碱；盐酸维生素B1；月桂基醚硫酸钠；透明质酸钠；水解蛋白质；水解角蛋白；氨基酸；氧化胺；维生素A，E和D的水溶性衍生物；氨基官能化的硅氧烷；乙氧基化甘油；α-羟基酸及其盐；水溶性脂肪油衍生物，如PEG-24氢化羊毛脂，杏仁油，柚子油以及蓖麻油；CTFA手册第79-84页所列举的大量其它水溶性皮肤调理剂，它们并入本文内作为参考；以及它们的混合物。
第一局部活性化合物也可以是头发固定剂或成膜剂，它们能给予头发保持性外观，即固定头发。典型的头发固定剂为均聚物，共聚物或三元共聚物。上述聚合物可以是非离子型，两性的，阴离子型或阳离子型。头发固定剂的实例包括但不限于丙烯酰胺共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物；聚苯乙烯磺酸酯；聚环氧乙烷；水分散性聚酯；阳离子纤维素；丙烯酸/甲基丙烯酸铵共聚物；氨乙基丙烯酸酯磷酸盐/丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰胺；聚季铵-1；聚季铵-4；聚季铵-5；聚季铵-2；聚季铵-7；聚季铵-8；聚季铵-6；聚季铵-10；聚季铵-11；聚季铵-9；聚季铵-13；聚季铵-14；聚季铵-12；聚季铵-15；聚季铵-16；聚季铵-28；
PVP(聚乙烯吡咯烷酮)；PVP/二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物；PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物；羧基化聚乙酸乙烯酯；乙烯基/乙内酰胺/PVP/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯/共聚物(GAFFIX VC713)；PVP/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸钠/乙烯醇共聚物；角菜酸钠；乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；CTFA Handbook第73-74所述的大量其它水溶性头发固定剂，这些并入本文用作参考；以及它们的混合物。U.S.P 5,277,899也公开了多种头发调理剂，这些也可并入本文用作参考。
此外，第一局部活性化合物也可以是水溶性染发剂，如(但不限于)间氨基苯酚盐酸盐，对氨基苯酚硫酸盐，2，3-二氨基苯酚盐酸盐，1，5-萘二醇，对亚苯基二胺盐酸盐，苦味酸钠，水溶性阳离子染料，水溶性FD&C染料，象蓝色1号，蓝色2号，桃红3号，桃红色4，或红NO，40，水溶性D&C染料，奶黄10号，桃色22号或桃红28号，以及1，2，3-苯三酚。CTFA Haindbook第70-71页列举了大量其它染发剂，这些可并入本文用作参考。
第一局部活性化合物也可以是抗氧剂，如抗坏血酸或异抗坏血酸；或荧光增白剂，如联苯乙烯联苯衍生物，芪或芪衍生物，Pyralozine衍生物或香豆素衍生物。此外，肤色自变黑(红)化合物，如二羟基丙酮，或头发生长促进剂，或头发漂白剂，如过硼酸盐或过硫酸盐，也可以为第一局部活性化合物。
第一局部活性化合物还可以是除臭化合物，如收敛盐或生物活性化合物。收敛盐包括有机或无机铝盐，锆盐，锌盐，以及它们的混合物。收敛盐的阴离子可以是如硫酸根，氯根/氯氢氧根，(Chlorohydroxide)，矾，甲酸根，乳酸根，苄基磺酸根或苯磺酸根。止汗收敛盐的典型种类包括卤化铝，碱式卤化铝，锆氧基卤氧化物，锆氧基羟基卤化物，以及它们的混合物。
典型的铝盐包括氯化铝及通式AL2(OH)xQyXH2O的碱性卤化铝，其中Q为氯，溴或碘；X约为2至5；X+Y约为6，其中X和Y不一定为整数；并且X约为1至6，典型的锆化合物包括锆氧化盐和锆羟基盐，也称作锆氧基盐和锆氧羟基盐，并用实验通式ZrO(OH)2-nzLz，表示，其中Z在约0.9至2之间变化并不一定为整数；n为1的价数；2-nz大于或等于0；并且L选自卤离子，硝酸根，氨基磺酸根，硫酸根；及其混合离子。
因此，典型的除臭化合物包括但不限于水合溴化铝，钾矾，氯羟基乳酸铝钠，硫酸铝，水合氯化铝，水合四氯合锆酸铝，与甘氨酸配合的水合多氯合锆酸铝，水合三氯合锆酸铝，水合八氯锆铝，水合三氯化二铝，aluminum sesquichlorohydrex PG，aluminumChlorohydrex PEG，八氯化水合锆铝甘氨酸配合物(aluminum zirco-nium octachlorhydrex glycine complex)，五氯化水合锆铝甘氨酸配合物，四氯化水合锆铝甘氨酸配合物，三氯化水合锆铝甘氨酸配合物，氯化水合铝PG，水合氯化锆，水合二氯化铝，二氯化水合铝PEG，二氯化水合铝PG，倍半氯化水合铝PG，氯化铝，水合五氯化锆铝，大量其它可用的止汗化合物见CTFA Handbook第56页所列，并且并入本文作为参考。
除收敛盐之外，除臭化合物可以是抑菌季铵化合物，例如溴化鲸蜡基三甲基铵，鲸蜡基氯化吡啶鎓，苄乙氧氯化铵，二异丁基苯甲酰氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵，N-月桂基肌氨酸钠，N-聚甲基肌氨酸钠，月桂酰肌氨酸，N-肉豆蔻酰甘氨酸，N-月桂酰肌氨酸钾，以及硬脂酰三甲基氯化铵；或生物活性化合物；或碳酸盐或碳酸氢盐，如碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐，和铵和四烷基铵的碳酸盐和碳酸氢盐。
另外还有其它化合物可包含在主乳液中作为第一局部活性化合物，其用量足以实现它们的预定作用。例如，如组合物是用来作防晒剂，则可在内水相W1内掺入下列化合物；二苯酮-4，三羟基肉桂酸及盐，鞣酸，尿酸，奎宁盐，二羟基萘酚酸；邻氨基苯甲酸酯(盐)，二乙醇胺甲氧肉桂酸盐，对氨基苯甲酸，苯基苯并咪唑磺酸，PEG-25对氨基苯甲酸或水杨酸三乙醇胺酯。
另外，防晒化合物如二羟苯酮，4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯，氨基苯甲酸甘油酯，水杨酸三甲环己酯，氨茴酸孟酯，氰双苯丙烯酸辛酯，甲氧肉桂酸辛酯，水杨酸辛酯，羟甲氧苯酮，二甲氨苯酸辛酯，红凡士林，二氧化钛，4-孟基亚苄基樟脑，二苯酮-1，二苯酮-2，二苯酮-6，二苯酮-12，异丙基二苯甲酰基甲烷，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，zotoCrylene，或氧化锌可被掺合到主乳液的有机相内。其它在水相中或有机相中可溶的防晒化合物见CTFA Handbook第86-87页所列，并且并入本文作为参考。
类似地，局部活性药物，如抗真菌化合物；抗菌化合物；消炎化合物；局部麻醉剂；皮疹，皮肤病和皮炎药物；以及止痒和抗刺激化合物可以包含在本发明的组合物内。例如，止痛药如苯佐卡因，盐酸达克罗宁，库拉索芦荟等等；麻醉剂如苦味酸对氨苯酸丁酯，盐酸利多卡因，利多卡因等等；抗菌剂和防腐剂如聚烯吡酮碘，硫酸多菌素B-杆菌肽，硫酸新霉素锌一氢化可的松，氯霉素，氯化甲苄乙氧铵，和红霉素等等。抗寄生物药，如高丙体六六六；除臭剂，如铜叶绿素配合物，氯化铝，六水合氯化铝，以及氯化甲基苄乙氧铵；基本上所有的皮肤药，象粉刺霜制剂，如过氧化苯甲酰，红霉素过氧化苯甲酰，磷酸氯林可霉素，5，7-二氯-8-羟基喹啉等；消炎剂，如二丙酸别氯地霉素，戊酸倍他米松等；烧伤缓解软膏，如邻一氨基-对-甲苯碘酰胺单乙酸盐等；脱色素剂，如对苄氧酚；皮炎缓解剂，如活性甾类醋酸环戊酮缩去炎松，二醋酸二氟松，氢化可的松等，尿布疹缓解剂，如氯化甲苄乙氧铵等；柔润剂和增湿剂，如矿物油，聚乙二醇-4二月桂酸酯，羊毛脂油，凡士林，地蜡等，杀真菌剂，如硝酸氯苯硫乙唑，碘氯苯炔醚，克霉唑等；疱疹治疗药物，如O-[(2-羟乙氧基)甲基]鸟嘌呤；瘙痒药物，如二丙酸别氯地米松，戊酸倍他米松，十四酸异丙酯MSD等；牛皮癣，皮脂溢性皮炎和疹癣治疗剂，如蒽林，甲氧肤豆素，煤焦油等；类固醇，如2-(乙酰氧基)-9-氟-1′，2′，3′，4′-四氢-11-羟基孕-1，4-二烯并[16，17-b]萘-3，20-二酮和21-氯-9-氟-1′，2′，3′，4′-四氢-11b-羟基孕-1，4-二烯并[16z，17-b]萘-3，20-二酮。任何其它能表面给药的药物也足以完成其预期作用的量掺合到本发明组合物。其它局部活性化合物见Remington′sPharmaceutical Science，17th Ed Merck Publishing Co.，Easton，PA(1985)，P.773-791和1054-1058(以下简称Remington′中所列，这些可并入本申请中作为参考。
上述第一局部活性化合物被设计成能保留在皮肤或头发上以发挥其预期作用。然而，在特定情形下，将能从皮肤或头上漂洗去的第一局部活性化合物掺合到主乳液的内水相W1内。
例如，用作长效卷发组合物的W1-O-W2多重乳化组合物可以掺合还原剂到外水相内作为第二局部活性化合物。在头发上施用W1-O-W2组合物并使组合物与头发接触，其接触时间应足以还原头发，清洗毛发中的外水相，在毛发中保留主乳液液滴。
在主乳液内掺入氧化剂作为第一局部活性化合物。在油相，优选挥发性油相从主乳液内挥发去之后，氧化剂被释出用于中和头发和头发上保留的任何还原剂。在第二漂洗步骤中，过量的氧化剂则从头上洗去。
用作第一局部活性化合物的典型的非限制性氧化剂包括过硫酸铵，过氧化氢，溴酸钾，铬酸钾，过硫酸钾，溴酸钠，过氧碳酸钠，碘酸钠，过硼酸钠，过硫酸钠，过氧化脲，及其混合物。当第一局部活性化合物为头发调理剂时，氧化剂也可是第二局部活性化合物。此外，第二局部活性化合物可以是漂白剂(即氧化剂)且第一局部活性化合物可以是染发剂。
2.水
足量的水存在于水相中以便使水相占主乳液重量的1％至95％，W1-O-W2多重乳化组合物中水的总量按组合物重量计约为30％至99.9％，典型地为约40％至95％。
3.任选组分
内水相也可包含任选的局部施用组合物所包含的传统组分。这些任选组分包括但不限于染料，香料，防腐剂，抗氧剂，防粘剂，以及类似种类的化合物。任选组分以足以完成其预期作用的量存在于主乳液的内水相内。
B.油相
主乳液W1/O还包含按主乳液重量计约0.5％至95％，优选约0.5％至80％，最优选约0.5％至75％的油相；或者表示成按W1-O-W2多重乳化组合物的重量计，包含约0.005％至57％，优选约0.005％至48％，最优选约0.005％至45％的油相。油相包裹主乳液的内水相W1形成直径为约5至1,000μ，优选约10至500μ的小滴。因此油相在主乳液的内水相和W1-O-W2多重乳化组合物的外水相之间构成了阻挡层。油相构成了完整的阻挡层，既使在油相仅占主乳液重量的0.5％也如此。
油相可以是挥发性油相，不挥发性油相，或它们的混合物。优选包含挥发性硅氧烷化合物，挥发性烃类化合物，或其混合物的挥发性油相，该相在漂洗释出第一局部活性化合物之后从皮肤或头发上挥发去。包含不挥发性硅氧烷化合物，不挥发性烃类化合物，或其混合物的不挥发性油相在漂洗步骤和第一局部活性化合物通过摩擦皮肤或头发破裂主W1/O乳液而释出之后，仍保留在皮肤或头发上。
根据本发明的重要特征，油相包含挥发性油相和不挥发性油相的混合物。在该方案中油相被设计成在预选温度下挥发并使第一局部活性化合物在预选温度下受控释放。预选温度是在使用头发干燥器或使用卷发烙铁进行正常干燥头发过程中所使用的温度。
在一个实施方案中，油相具有足以在干燥头发或皮肤过程中被挥发掉的挥发性，因而能释出包含第一活性化合物的内水相W1与皮肤或头发接触。挥发性油相在W1-O-W2多重乳化组合物的外水相从皮肤或头发上洗去之后挥发。
如前所述，油相也可以包含足以给出特殊功效或美学效果(如柔软性)用量的水不溶性局部活性化合物，只要该局部活性化合物不对W1-O-W2多重乳液组合物产生不利影响即可(如不造成乳液不稳定)。尽管油相内可掺入表面活性化合物，但局部活性化合物优选掺入在内水相内。
油相可包含挥发性油相，不挥发性油相或其混合物。挥发性油相包含挥发性硅氧烷化合物，挥发性烃类化合物或其混合物。挥发性油相优选包含挥发性硅氧烷化合物。挥发性油相从皮肤或头发上挥发释出第一局部活性化合物。
典型的挥发性化合物包括(但不限于)挥发性低分子量聚二甲基硅氧烷化合物。挥发性低分子量聚二甲基硅氧烷化合物可以是线型或环状聚二甲基硅氧烷化合物，只要聚二甲基硅氧烷化合物具有足够的挥发性能在表面施用到皮肤或头发之后能挥发掉即可，聚二甲基硅氧烷以环状硅氧烷为佳，如环(二)甲基硅氧烷。挥发性硅氧烷挥发相对较快而在皮肤上只留下主乳液的不挥发性组分。一般而言，在本发明组合物内有用的挥发性聚二甲基硅氧烷化合物具有约0.5至10CS(厘沲)的粘度。优选的挥发性聚二甲基硅氧烷具有约0.5至6CS(厘沲)的粘度。
在CTFA International Cosmetic Ingredient Dictonary，4th Ed，Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association，Washington，DC(1991)(以下简称CTFA Dictionary)中称作环甲基硅氧烷的环状，低分子量的挥发性聚二甲基硅氧烷为本发明组合物中优先使用的硅氧烷。为体现本发明的所有优点，本发明组合物内使用的环甲基硅氧烷为低粘度，低分子量的水溶性环状合物，该化合物每分子平均具有约三至六个-[O-Si(CH3)2]-重复基团单元(六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，及其混合物)；且在大气压下沸点为150℃至250℃；并在25℃具有约2至6厘沲的粘度。特别优选每分子平均具有约4至5个重复单元的聚二甲基环硅氧烷，即四聚体和五聚体。为体现本发明的所有优点，挥发性环甲基硅氧烷在大气压下具有约150℃至220℃的沸点。市场上可买到的适宜环甲基硅氧烷有Dow Corning公司(Midland，Mich)的商标名为DOW corning 245 FLUID，DOW CORNING 344FLUID和DOW CORNING 345 FLUID的环甲硅氧烷以及GeneralElectri(Waterford，N.Y.)公司的商标名为SILICONE SF-1173和SILICONE SF-1202的环甲基硅氧烷。
在本发明组合物和方法中有用的线型，低分子量的挥发性聚二甲基硅氧烷化合物的一个实例是在CTFA Handbook中称作六甲基二硅氧烷的化合物，该化合物可从市场上买得，商标名为DOWCORNING 200 FLUID，Dow Corning公司，(Midland，Mich.)出品。六甲基二硅氧烷具有0.65CS的粘度且为易挥发的。其它线型聚二甲基硅氧烷，如十甲基四硅氧烷，具有约195℃的沸点和1.5CS的粘度；八甲基三硅氧烷，以及十二甲基五硅氧烷也具有足够的挥发性而在本发明的组合物中是有用的。另一适用的线型硅氧烷、联苯基六硅氧烷。总的来说，业已发现在25℃和大气压下粘度约为0.5至5CS并且沸点在大气压下为约100℃至250℃的线型，低分子量，挥发性聚二甲基硅氧烷化合物在本发明的组合物和方法中的使用是特别优选的。
挥发性油相也可包含挥发性烃类化合物，如含有10至30个碳原子的烃类，它们具有足够的挥发性，在皮肤或头发上施用上W1-O-W2多重乳化组合物以及随后的漂洗之后，它们从皮肤或头发上缓慢挥发。优选的挥发性烃类化合物为具有约12至24个碳原子的脂族烃，并具有约100℃至250℃沸点。挥发性烃类化合物起着与挥发性硅氧烷化合物相同的作用并基本上具备同样的优点。
可掺合到主乳液内的挥发性烃类化合物包括如异十二烷和异十六烷，即PERMETHYL 99A，PREMETHYL 101A和PERME-THYL 102A，从Presperse公司(South Plainfield，NJ)买得。其它典型挥发性烃类化合物具有通式(I)结构，其中n为2至5。
另一典型挥发性烃类化合物为ISOPAR M(C13-C14异链烷烃，买自EXXON Chemical Co.，Baytown，TX)。
如上所述，油相也可以是油相。不挥发性油相含有不挥发性硅氧烷化合物，不挥发性烃类，或它们的混合物。不挥发性油相优选包含不挥发性硅氧烷化合物。不挥发油相不会从皮肤或头发上挥发去。因此第一局部活性化合物通过摩擦皮肤或头发破裂主W1/O乳液而被释出。不挥发油相的沸点在大气压下高于250℃。
典型的不挥发性硅氧烷化合物包括聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷。这些不挥发性硅氧烷化合物的混合物也是有用的。不挥发性硅氧烷为粘度在25℃为约10至600,000CS，典型为约350至10,000CS的非官能化硅氧烷硅氧烷混合物。如U.S.P.4,902。499(在此并入本文用作参考)所述的在20℃具有600,000CS的粘度且重均分子量至少为500,000的所谓“刚性硅氧烷”也可用于本发明的组合物内，苯基三甲硅氧烷也可用作不挥发性硅氧烷化合物。
优选的不挥发性硅氧烷化合物为不挥发聚二甲基硅氧烷化合物，如约2∶1重量比的低分子量聚二甲基硅氧烷液体和高分子量聚二甲基硅氧烷胶的混合物。优选的硅氧烷胶包括具有下述通式的线型  和支化聚二甲基硅氧烷：
(CH3)SiO-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3
其中n为约2000至15,000的数值，并优选约为2000至7000的数值。在本发明组合物中有用的硅氧烷胶可从不同的生产厂家买到，包括General Electric Company(Waterford，NY)和Dow CorningCorp(Midland，MI)。
不挥发性油相也可包含不挥发性烃类化合物，如矿物油。其它可掺入到油相内的典型的不挥发性烃类化合物包括(但不限于)支化1-癸稀低聚物，如1-癸烯二聚体或多癸烯。
油相还可有选择包含(1)油，如西蒙得木油，小麦胚芽油或purcellin油或(2)水不溶性柔润剂，如含有至少约10个碳原子，优选约10至32个碳原子的酯。
适宜的酯包括那些包含有约8至20个碳原子的脂族醇和包含2至12个碳原子的脂族或芳族羧酸的酯，或相反，指包含有约2至12个碳原子的脂族醇和含有8至20个碳原子的脂族或芳族羧酸的酯。上述酯为直链型或支链型。优选上述酯具有小于500分子量。因此适宜的酯包括，但不限于：
(a)脂族一元醇酯，包括但不限于：
丙酸肉豆蔻酯，
异硬脂酸异丙酯，
肉豆蔻酸异丙酯，
棕榈酸异丙酯，
乙酸鲸蜡酯，
丙酸鲸蜡酯，
硬脂酸鲸蜡酯，
新戊酸异癸酯，
辛酸鲸蜡酯，
硬脂酸异鲸蜡酯；
(b)多元羧酸的脂族二-和三-酯，包括(但不限于)：
己二酸二异丙脂，
富马酸二异十八烷酯，
己二酸二辛酯，和
柠檬酸三异十八烷基酯；
(c)脂族多元醇酯，包括(但不限于)：
丙二醇二壬酸酯
(d)芳族羧酸的脂族酯，包括(但不限于)：
苯甲酸的C12-15醇酯，
水杨酸辛酯，
苯甲酸蔗糖酯，和
邻苯二甲酸二辛酯。
大量其它酯见CTFA Handbook第24至26页所列，并且并入本文作为参考。
C.表面活性剂相
本发明的主乳液还包含按主乳液重量计约0.1％至20％，优选约0.1％至15％的表面活性剂相。为实现本发明的全部优点，优选在主乳液内包含约0.5至12％重量的表面活性剂相，或者表示成按W1-O-W2多重乳化组合物重量计，所包含的表面活相剂的量为约0001％至12％，优选约0.005％至7.5％，最优选为约0.05％至5.4％。
表面活性剂相含有HLB值为约10或更低(即HLB值为约0.1至10)的无硅表面活性剂或无硅表面活性剂的掺合物，油溶性硅基表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂，或它们的混合物。优选HLB值为约1至7的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物。为实现本发明的所有优点，优选HLB值为约3至6的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物。本文中所用的术语“油溶的”是指化合物相对于每100毫升油相至少0.1g形成真溶液的溶解度。
因此，表面活性剂相包含HLB值为约0.1至10的单一无硅表面活性剂，或具有不同HLB值的无硅表面活性剂的掺合物并使掺合物具有约1至10的HLB值。表面活性剂相还可包含油溶性硅基表面活性剂，或油溶性聚合表面活性剂，以及HLB值约为10或更低的无硅表面活性剂或表面活性剂掺合物的混合物。上述表面活性剂相构成了油包水乳液。
当油相包含挥发性或不挥发性硅氧烷化合物时，表面活性剂相优选包含油溶性硅基表面活性剂。如果油相为挥发性或不挥发性烃类化合物，则表面活性剂相最好包含无硅非离子表面活性剂或油溶性聚合表面活性剂。如果硅氧烷化合物和烃类化合物结合用作油相，则表面活性剂相最好包含(1)硅基表面活性剂和(2)油溶性无硅表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂或其混合物的结合物。
HLB值约为0.1至10的无硅非离子表面活性剂可被单独用作本发明的表面活性剂相。该表面活性剂相也可包含HLB值少于10的无硅表面活性剂的掺合物。此外，HLB值为约0.1至10的无硅表面活性剂可用作具有约1至10HLB值的表面活性剂掺合物的第一表面活性剂，然后HLB值大于10的无硅表面活性剂作为具有约1至10HLB值的表面活性剂掺合物的第二表面活性剂。
典型地，HLB值为10或更低的无硅非离子表面活性剂含有疏水部分，如长链(C8-C22)烷基或烷基化芳基，和包含少量(即一至约六个)乙氧基部分或乙氧基和丙氧基部分的组合的亲水链。HLB值大于约10的无硅非离子表面活性剂一般具有与低HLB表面活性剂相同的疏水部分，但包含更多的乙氧基和/或丙氧基部分。
特殊的无硅表面活性剂的HLB值可在下述出版物中查到：MuCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，North American and Inter-national Editions，MC Publishing Co.(Glen Rock，NJ)(1993)(以下简称McCutcheon′s)。另一方面，特殊表面活性剂的HLB值可通过用五除表面活性剂中氧乙烯的百分重量进行估计(适用仅包含乙氧基部分的表面活性剂)。另外，表面活性剂掺合物的HLB值可用下式估算：
HLB＝(Wt.％A)(HLBA)+(Wt.％B)(HLBB)，其中Wt％A和Wt.B％分别为无硅表面活性剂掺合物中表面活性剂A和B的百分重量，并且HLBA和HLBB分别为表面活性剂A和B的HLB值。
典型的无硅非离子表面活性剂的种类包括(但不限于)脂肪(C6-C22)醇的聚氧乙烯醚，脂肪(C6-C22)醇的聚氧乙烯/聚氧丙烯醚，乙氧化烷基苯酚，甲基葡萄糖的聚乙二醇醚，山梨醇的聚乙二醇醚，以及它们的混合物。
典型的无硅非离子表面活性剂为HLB值为约0.1至10的乙氧化醇。特别优选的乙氧化醇为Laureth-1，即被平均为一摩尔的环氧乙烷乙氧化的月桂醇。其它适宜的乙氧化醇类包括Laureth-2，Laureth-3和Laureth-4。众多其它具有约0.1至10HLB值的非离子表面活性剂见Mc Cutcheon′s第229-236页所述，并且并入本申请中作为参考。其它典型的具有约0.1至10HLB值的无硅非离子表面活性剂包括(但不限于)乙氧化壬基苯酚，乙氧化辛基苯酚，乙氧化十二烷基苯酚，含有四个或更少环氧乙烷部分的乙氧化脂肪(C6-C22)醇。oleth-2，steareth-3，steareth-2，ceteth-2，oleth-3，以及它们的混合物。
表面活性剂相也可包含HLB值约为1至10的无硅表面活性剂掺合物。该掺合物为足量的具有低HLB值，即约0.1至10的表面活性剂和足量的具有较高HLB值，即约1至大于10的表面活性剂的混合物，其各自用量应使表面活性剂掺合物的HLB值为约1至10。典型的非限制性具有高HLB值的非离子表面活性剂见McCutcheon′s第236-246页所列，并并入本文中作为参考。
典型的具有大于约10的HLB值的无硅非离子表面活性剂为o-leth-10，被六或更多摩尔环氧乙烷乙氧化的辛基苯酚或壬基苯酚，steareth-10，trideceth-6，甲基gluceth-10，dodoxynol-12，ceteth-12，C11-15 pareth-20，及它们的混合物。高HLB表面活性剂的种类不被限制，只要所形成的表面活性剂相能形成稳定的油包水主乳液即可。
典型的油溶性硅基表面活性剂为二甲基硅氧烷共聚多醇，即具有聚氧乙烯和/或聚氧丙烯侧链的二甲基硅氧烷聚合物，如从DowCorning Co.，(Midland，MI)买得的DOW CORNING 3225CFORMLILATION AID。上述二甲基硅氧烷共聚多醇的侧链上具有总计15个或更少的环氧乙烷和/或氧化丙烯单体单元。二甲基硅氧烷共聚多醇通常是与硅氧烷结合使用，这是由于含硅表面活性剂在挥发性或不挥发性硅氧烷化合物中极易溶解，而在水中很难溶解，并具有较低皮肤刺激性潜能的缘故。
另一典型的非限制性油溶性硅基表面活性剂为烷基二甲基硅氧烷共聚多醇，如鲸蜡基二甲硅氧烷共聚醇，它可以从市场上以ABILEM90的名称购得，系Goldschmidt chemical Corporation，(Hopewell，VA.)生产。上述烷基二甲基硅氧烷共聚多醇具有下述结构：
Figure C9512051200401
其中P为7至17的数值；
q为1至100的数值；
m为1至40的数值；
n为0至200的数值，以及
PE表示分子量为约250至约2000的(C2H4O)a(D3H6O6)b-H，其中a和b如此被选择以便C2H4O/C3H6P的重量比为100/0至20/80。
表面活性剂相也可包含油溶性聚合表面活性剂。能形成油包水乳液的聚合表面活性剂完全覆盖在水滴的表面，并牢固地粘结在水与油之间的交界面上，外油相是稳定部分聚合表面活性剂的良好溶剂，交界面的油面上的聚合物层的厚度足以确保稳定性。这些表面活性剂可包含乙氧基，丙氧基和/或类似烯化氧单体单元，如丁氧基。油溶性聚合表面活性剂起着表面活性剂的作用而且在溶液中不会发生物理或化学交联。因此油溶性聚合表面活性剂可与聚合胶凝剂如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸区分开。
因此，典型的油溶性聚合表面活性剂包括，但不限于，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，以及类似的聚氧化烯嵌段共聚物。油溶性嵌段共聚物一般含有少于约20％重量的环氧乙烷。特殊的非限制性油溶性聚合表面活性剂包括Poloxamer 101，Poloxamer105，PPG-2-Buteth-3，PPG-3-Buteth-5，PPG-5-Buteth-7，PPG-7-Buteth-10，PPG-9-Buteth-12，PPG-12-Buteth-16，PPG-15-Buteth-20，PPG-20-Buteth-30，PPG-24-Buteth-27，PPG-28-Buteth-35以及聚乙二醇-15丁二醇。其它有用的油溶性聚合物表面活性剂为poloxamines，即乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，含有少于约40％重量氧化乙烯。
按照本发明的重要特征，无硅表面活性剂，含硅表面活性剂或聚合表面活性剂的疏水部分在油相中要能充分溶解，以便有足够量的表面活性剂存在于油相中稳定主W1/O浮液。在一实施方案中，当油相包含硅氧烷化合物时，表面活性剂相包含硅基表面活性剂，疏水部分最好含有约10至14个碳原子的无硅表面活性剂，油溶性聚合表面活性剂，或它们的混合物。如果无硅表面活性剂的疏水部分是饱和的并包含大于约14个碳原子，则无硅表面活性剂在硅氧烷相中是不溶的而且主W1/O乳液是不稳定的。当疏水部分含有少于约10个碳原子时，主W1/O乳液具有聚结的趋势，即乳液小滴凝聚形成大液滴。具有想要的W1/O液滴直径的主乳液所必需的表面活性剂相的量根据主乳液内的水相量而变化，但本专业人员很容易确定。
II.外水相
本发明多重乳液的外水相(W2)可仅由水构成。在该实施方案中，主W1/O乳液是稳定的，但W1-O-W2多重乳化组合物则是不稳定的，在贮藏期间分离成两相(即分离成外水相和主乳液)。在此实施方案中，在施用组合物到皮肤或头发上之前，W1-O-W2多重乳化组合物需要震摇头以便使主乳液在连续外水相中再分散。
此外，在此方案中，连续外水相对皮肤或头发不产生化妆或医药作用。如果需要，只有水的W2外相从头发上洗去。不考虑漂洗步骤，干燥已处理过的头发将漂洗水和外水相以及挥发性油相挥发去，由此释出主乳液内水相内的第一局部活性化合物与皮肤或头发接触。
由于两种性质不同的相的存在在美观上无吸引力，而且还由于在每次使用之前必需摇动组合物的缘故，这类组合物一般不会被消费者接受。然而，这类组合物却具有有利的经济优势并能通过洗去型产物将水溶性局部活性化合物施用到头发或皮肤上。由于大量在漂洗步骤中被典型浪费的水溶性局部活性化合物显著减小，故准允配制人员仅掺合少量局部活性化合物到洗去型组合物内。
在优选实施方案中，外水相进一步包含按外水相重量计约0％至15％，优选约0.1％至10％的乳化剂，或表示成按W1-O-W2多重乳化组合物重量计0％至约14.85％，优选约0.001％至9.9％的乳化剂。乳化剂的量应足以构成稳定的W1-O-W2多重乳化组合物，其中主W1/O乳液的液滴均匀分布在外水相内，优选在整个多重乳化组合物的使用期限内在外水相内保持均匀分布。外水相内足够量的表面活性剂构成了足以附着在皮肤或头发以及抵抗从皮肤或头发上洗去的大液滴W1/O(即约0.5至1000μ)。
W1-O-W2多重乳化组合物被制备之后立即测试其稳定性。利用光学显微镜观察组合物，当在50或更高的放大倍数下观察到主W1/O乳液的微滴时W1-O-W2多重乳化组合物被定义为稳定的。然后每隔一段时间周期性测验其延续稳定性。优选W1-O-W2多重乳化组合物在护肤或护发产品的预期贮存期内是稳定的。
乳化剂包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，水溶性聚合表面活性剂，水溶性含硅表面活性剂，HLB值大于约10的非离子表面活性剂，或能在W1/O液滴周围形成稳定液晶的表面活性剂系统。非离子表面活性剂优选具有至少约12的HLB值，更优选具有至少约15的HLB值。
外相用乳化剂不能胶凝外水相。然而乳化剂可以在内主W1/O乳液的液滴周围形成层状液晶稳定层。这种阻挡层膜能防止主乳液微滴之间聚结并预防液滴成分从主乳液向外水层迁移。
包含在外水相内的乳化剂对油相具有低亲合性。因此乳化剂不会破裂主W1/O乳液并能避免简单的水包油乳液形成。因而，外水相内的乳化剂包括HLB值大于约10的非离子表面活性剂或表面活性剂掺合物，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂，水溶性聚合表面活性剂，水溶性含硅表面活性剂，能形成稳定液晶的表面活性剂系统，或它们的相容混合物。
典型的具有大于约10HLB值的非离子表面活性剂包括，但不限于，tride ceth-6，ceteth-10，laureth-9，octoxynol-9，nonxynol-12，poloxamer，trideceth-12，oleth-20以及聚山梨酯-20。众多其它HLB值大于约10的非离子表面活性剂见McCutcheon′s第235-246页所列，并并入本文作为参考。
典型的阳离子表面活性剂包括，但不限于，月桂基二甲基氧化胺，硬脂基二甲基胺氧化物，椰油酰氨基丙基二甲胺氧化物，硬脂酰氨基丙基二甲基胺，C14-20异烷基酰氨基丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵(C14-20 isoalkylamido propylethyldimonium ethosulfate)，C18-22异烷基酰氨基丙基乙基二甲基硫酸乙酯胺，椰油酰氨基丙基二甲基铵羟丙基氨基水解动物蛋白，羟基蒽醌氨基丙基甲基吗啉鎓硫酸甲酯盐，油酰氨基丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵，菜子酰氨丙基苄基二甲基氯化铵，菜子酰氨基丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵，蓖麻油酰氨基丙基乙基二甲基硫酸乙酯胺，大豆(油)酰氨基丙基苄基二甲基氯化铵，大豆(油)酰氨基丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵，氯化硬脂酰氨基丙基烷基铵盐，硬脂酰氨基丙基鲸蜡基二甲基甲苯磺酸铵，及它们的混合物。同样，季铵化合物，质子化聚乙烯亚胺，质子化脂肪胺和其它被公开作为第一表面活性化合物的阳离子头发调理剂可在外水相内用作乳化剂。
典型的阴离子表面活性剂包括，但不限于，下述化合物，该化合物包含疏水部分，如含有8至30个碳原子，特别是12至20个碳原子的碳链；并进一步包含亲水部分，如硫酸盐，磺酸盐，碳酸盐，磷酸盐或羧酸盐。通常，疏水碳链被如环氧乙烷或环氧丙烷醚化。
适宜的阴离子表面活性剂包括此类已知的化合物，如烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基酰胺硫酸盐，烷基酰胺醚硫酸盐，烷基醚磺酸盐，烷基酰胺磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇的硫酸盐酯，α-链烯烃磺酸盐，β-烷氧基烷烃磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基碳酸盐，烷基醚羧酸盐，脂肪酸，肥皂，烷基磺基琥珀酸盐(酯)，烷基醚磺基琥珀酸盐(酯)，烷基酰胺磺基琥珀酸盐(酯)，肌氨酸盐，烷基磷酸盐，octoxynol或nonoxynol磷酸盐，牛磺酸盐，脂肪氨基乙磺酸盐，硫酸化单甘油酯，脂肪酸酰胺聚氧乙烯硫酸盐，羟乙磺酸盐，以及它们的混合物。
通常，阴离子表面活性剂在组合物中以钠盐，钾盐，锂盐，铵盐，烷基铵盐或羟烷基铵盐的中和盐形成存在，其中烷基部分包含1至3个碳原子。烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐为特别有效的一类阴离子表面活性剂。因此，典型的阴离子表面活性剂包括，但不限于，下述化合物的铵，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙胺，钠，钾，锂或镁盐：月桂基硫酸，十二烷基苯磺酸，月桂基磺基琥珀酸，月桂基醚硫酸，月桂基醚羧酸，月桂基肌氨酸，椰油甲基氨基乙磺酸，磺基琥珀酸半酯酰胺，及它们的混合物。特别有用的阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸盐和月桂基醚硫酸盐。
典型的两性表面活性剂包括，但不限于，椰油酰氨基丙基二甲基甜菜碱，椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱，椰油二甲基甜菜碱，椰油咪唑啉二羧酸酯，椰油咪唑单羧酸酯，椰油甜菜碱，Lapyriumchloride，月桂基磺基甜菜碱，癸基甜菜碱，油酰氨基丙基甜菜碱，牛油酰氨基丙基甜菜碱，己酰两性乙酸钠，Sodium Lartodm-phoacetate椰油丙基两性磺酸钠。大量其它烷酰氨基烷基胺和甜菜碱见CTFA Handbook第9，10，15和16页所列，并并入本文作为参考，及它们的混合物。
许多另外的非离子，阳离子，阴离子，及两性表面活性剂见McCUTCHEON′S EMULSIFIERS AND DETERGENTS，1993 AN-NUAL，Mc Cutcheon division出版，Mc Publication Co.(Glen Rock，NJ)和CTFA Handbook中所列，它们各自并入本文内作为参考。
外水相(W2)内使用的水溶性聚合表面活性剂不同于主W1/O乳液的表面活性剂相内使用的油溶性聚合表面活性剂。外水相(W2)中使用的水溶性聚合表面活性剂稳定W1-O-W2多重乳化组合物以维持组合物的稳定性并降低分散的主W1/O乳液和连续外水相(W2)间的相分离。由于水溶性聚合表面活性剂在溶液中不发生物理或化学交联，故该表面活性剂不会胶凝W1-O-W2多重乳化组合物的外相。
特别是在多重乳化组合物的外水相(W2)中使用的水溶性聚合表面活性剂完全覆盖在油滴表面，并牢固地粘连在油与水之间的交界面上，外水相为上述聚合表面活性剂稳定部分的良好溶剂，并且在交界面水侧一边的聚合物层的厚度足以确保其稳定性。这些表面活性剂可以包含重复乙氧基，丙氧基和/或类似氧化烯单体单元。典型的水溶性聚合表面活性剂包括，但不限于，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，及类似的聚氧化烯嵌段共聚物。水溶性嵌段共聚物一般包含20％重量或更多的氧化乙烯。特殊的非限制性水溶性聚合表面活性剂包括Poloxamer 108至Poloxamer 407以及PPG-33-Buteth-45。其它有用的水溶性聚合表面活性剂为包含至少40％重量或更多环氧乙烷的poloxamine。
外相(W2)中使用的水溶性含硅表面活性剂不同于主W1/O乳液的表面活性剂相内使用的油溶性硅基表面活性剂。水溶性含硅表面活性剂为含有聚氧乙烯和/或聚氧丙烯侧链的二甲聚硅氧烷共聚多醇，其中上述侧链上具有总计15个或更多个氧化乙烯和氧化丙烯单体单元。
另外，能形成液晶结构的表面活性剂体系也在外水相(W2)内用作乳化剂。表面活性剂体系可以是单一表面活性剂，或表面活性的掺合物。在某些情况下，特殊表面活性剂不能单独形成液晶结构，但可以在第二表面活性剂存在下参与液晶的形成。这种表面活性剂体系在主乳液W1/O周围形成层状液晶层，从而在主乳液和外水相W2之间形成阻挡层。这类乳液不同于依靠表面活性剂的疏水和亲水部分在油与水的交界面上定向的常规聚合物。W1/O主乳液周围层状液晶层的形成可以在马耳他十字存在下用光学显微镜通过交叉起偏振片观察或通过冷冻破裂(freeze fracture)电子显微镜观察检测。
如前所述，表面活性剂的HLB值是表面活性剂在水或油中溶解性的近似度量。然而，仅当表面活性剂在溶液中的浓度足够低以致在分散在连续相内的液滴周围，即在主W1/O乳液周围形成表面活性剂的分子单层时才使用HLB值。在表面活性剂浓度较高时，表面活性剂可进行相变，油滴然后被层状液晶层包围，从而改进乳液稳定性。液晶被定位在油与水的交界面上并可通过显微镜技术观察到。
理论表明，但并非依赖于此，层状液晶层基于下述原因可提供改进的多重乳液稳定性。当主W1/O乳液液滴相互接近时，在下述两步中出现多重乳液的不稳定性：(1)由范德瓦耳斯力引起的W1/O液滴絮凝作用，(2)絮凝的W1/O液滴的聚结。液滴的聚结速率与包围液滴的乳化剂膜的稳定性有关。
液晶通过影响上述不稳定过程的两个步骤来稳定乳液。首先，由于液晶的存在能改变范德瓦尔斯引力降低了絮凝。液滴周围的液晶层的存在能明显降低液滴间的吸引。因此，液晶对主W1/O液滴周围的膜提供了力学稳定性，从而抵抗导致液滴聚结的膜变薄过程。
典型的能参与围绕主W1/O乳液用以稳定W1-O-W2多重乳化组合物的液晶结构的形成的表面活性剂的种类包括，但不限于，包含两个长链烷基(即C8-22)的季胺化合物，二长链烷基(C8-C22)胺，长链脂肪(C8-C22)醇，乙氧化脂肪(C8-C22)醇，双尾阴离子表面活性剂，以及双尾磷脂。能参与稳定液晶结构形成的特殊表面活性剂包括，但不限于，氯化二鲸蜡基二甲铵，氯化二硬脂基二甲铵，二棕榈基胺，鲸蜡醇，硬脂醇，steareth-2，steareth-21，磺基琥珀酸二辛酯钠，磷脂酰丝氨酸，磷脂酰胆碱及它们的混合物。
优选的能形成稳定液晶结构的表面活性剂体系为在低于表面活性剂的克拉夫特温度下能保持层状液晶层的表面活性剂掺合物。克拉夫特温度与表面活性剂中的烃链的熔点相对应，若高于此温度，则表面活性剂烃链为类液状和无序状。优选的成液晶表面活性剂包括，但不限于，含有鲸蜡醇，硬脂醇，氯化二鲸蜡基二甲铵，硬脂酰氨基丙基二甲胺以及ceteareth-20的混合物；氯化二硬脂基二甲基铵，cetrimonium chloride，鲸蜡醇和硬脂醇的混合物；以及oleth-15，鲸蜡醇和硬脂醇的混合物。
在优选方案中，外水相包含水，乳化剂和第二局部活性化合物。如果W1-O-W2多重乳化组合物用于作为洗发剂，洁肤剂或洗去型调理剂，则外水相中的乳化剂可以既作为乳化剂又作为第二局部活性化合物。
第二局部活性化合物的存在量按外水相重量计为0％至约30％，优选0.1％至约30％，或者表示成按W1-O-W2多重乳化组合物重量计，第二局部活性化合物所存在的量为0％至约30％，优选约0.05％至30％。
第二局部活性化合物一般为水溶的，该化合物在从头发或皮肤上洗去W1-O-W2多重乳化组合物之前，能发挥其预期作用，如清洗或调理。第二局部活性化合物在漂洗步骤中连同外水相的残余物从头发或皮肤上洗去(如清洁剂)，或可以在漂洗步骤之后仍保留在头发上(如直接作用于头发的调理剂)。
因此，除清洁剂以外，第二局部活性化合物可以是直接作用于头发的调理剂，如季铵化合物，并因此不会在漂洗步骤中从头发上洗去。第二局部活性化合物也可以是在长效卷发剂中使用的还原剂，如硫酸氢铵，硫酸铵，亚硫酸铵，胱胺，巯基乙酸铵，半胱氨酸，半胱氨酸盐酸盐，乙醇胺巯基乙酸盐，氢醌，巯基乙酸甘油酯，巯基丙酸，偏亚硫酸氢钾，亚硫酸钾，巯基乙酸钾，亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钠，羟甲烷磺酸钠，偏亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，巯基乙酸钠，硫甘油，巯基乙酸，硫代乳酸，硫代水杨酸，或它们的混合物。此外，当第二局部活性化合物是头发清洁剂时，还原剂可以是第一局部活性化合物。
外水相也可含有任选的传统上包含在表面施用的组合物内的组分，如香料，抗氧剂，防粘剂，防腐剂或染料。外水相可包含非聚合胶凝剂或增粘剂，如无机胶凝剂，象微粒二氧化硅，但无聚合有机胶凝剂。
因此，本发明的W1-O-W2多重乳化组合物在外水相内无聚合胶凝剂，并可以是粘度为约1至15,000cps的液态组合物，在Brookfield viscometer上使用#4锭子于20转/分(rpm)速度下测定。对于护发组合物，组合物优选具具约100至1,000cps的粘度。为体现本发明的所有优点，W1-O-W2多重乳化组合物最好具有约1000至9000cps的粘度。
W1-O-W2多重乳液也可以是类膏状组合物，该组合物具有约50,000至1,200,000cps的粘度，在Brookfield Viscometer上采用T-BAR锭子于2.5rpm速度下测量。通过在W1-O-W2多重乳化组合物内加入非聚合胶凝剂可以得到相对较高的粘度，或者是由于W1-O-W2多重乳化组合物内组分的种类和量而升高。
W1-O-W2多重乳化组合物一般通过两步法制备。在该两步法中，首先制备主油包水(W1/O)乳液，然后分散在外水相(W2)内。上述两步法的第二步骤乳化主W1/O乳液。该两步制备方法允许组合物中内水相(W1)的制备与外水相(W2)不同。
在制备主W1/O乳液过程中，将表面活性剂相与油相混合，然后将水相在高剪切条件下并优选在均化器中(如在IKA Homogeniz-er中以约17,000rpm剪切，IKA Laboratories，Cincinnati，OH，制备)分散到合并的表面活性剂和油相内。被均化的主乳液构成了内水相(W1)的较小的液滴(即直径约1μ至约75μ)，其大小比较均匀。因此均化的主乳液增加了稳定性。
然后利用低剪切混合(如在小型混合物器上以约130rpm剪切)将形成的主W1/O乳液分散在外水相(W2)内，在该制备步骤中强烈高剪切混合有破坏主乳液并释出内W1水相成分的趋势。
两步制备方法允许调制人员制备不同的主W1/O乳液，即掺合不同的局部活性化合物到内水相内的主乳液。然后，每种W1/O主乳液可被转化成具有相同组成的外水相(W2)的W1-O-W2多重乳化组合物。然后两种W1-O-W2组合物可以混合形成掺合有具有不同局部活性化合物的主W1/O乳液的多重乳化组合物，其中不同的局部活性化合物执行不同的或互补的功能。
下述实施例为本发明W1-O-W2多重乳化组合物和主W1/O乳液的说明性实施例。然而，本发明并不局限于这些特定实施例所说的范围。在下述实施例中，除非另有说明，所有不同组分的量以重量百分比表示。
如下述实施例所证实，本发明W1-O-W2多重乳化组合物为相稳定的，在稳定期至少能通过光学显微镜足以检测W1-O-W2多重乳液。本专业技术人员能够确定构成W1-O-W2多重乳化组合物的组分的最佳种类及重量百分比，所述多重乳化组合物在组合物的预期贮存期内是相稳定的。W1-O-W2多重乳化组合物也可以是中等粘性液体或乳膏；容易施用；并能有效地在皮肤或头发上释出局部活性化合物。下述各实施例按上述两步法制备。
下述实施例1-30说明了含有下述局部活性化合物的W1-O-W2多重乳化组合物，其中内W1水相内的第一局部活性化合物为发型固定树脂制品并且外水相W2内的第二局部活性化合物为阳离子头发调理剂或阴离子头发清洁剂。实施例1-28和30的外水相(W2)中的阳离子表面活性剂体系在主W1/O乳液周围形成层状液晶层以稳定W1-O-W2多重乳化组合物。实施例29的组合物中存在的阴离子表面活性剂稳定乳液。
除实施例1-30之外，大量其它第一局部活性化合物和第二局部活性化合物的组合可被预见。例如，假如第二局部活性化合物为调理剂，第一局部活性化合物则可以是真形体剂(true bodifier)(如头发定型树脂)，烫发钳活化卷发定型剂，蛋白质(如，氢化小麦蛋白或水解角蛋白)，防晒剂，荧光增白剂(如2-吡咯烷酮-5-羧酸)，保湿剂，或水溶性或水分散性染发剂。
假如第二局部活性成分为皮肤清洁剂，第一局部活性成分可以是干性皮肤的护肤产品(如甘油，丙二醇，山梨醇，脯氨酸，尿素，二甲基硅烷醇的透明质酸酯，尿囊素，库拉索芒荟，吡咯烷酮羧酸或水解胶原)或为油性皮肤的护肤产物(如前维生素B5)。
按照本发明的重要特征，由于配伍禁忌的化合物在W1-O-W2多重乳化组合物中不发生接触，故配伍禁忌的化合物可被掺入作为第一和第二局部活性化合物。例如，假如第二局部活性化合物为清洁剂(如阴离子表面活性剂)，则第一局部活性化合物可以是头发调理剂(如阳离子表面活性剂)，发型固定剂，防晒剂，荧光增白剂，染发剂，除臭剂，护肤产物，保湿剂，或杀菌剂或其它局部药物。
第一和第二局部活性化合物在本发明W1-O-W2多重乳化组合物中的典型的非限制性结合包括：
  第一局部活性化合物 第二局部活性化合物
还原剂的中和剂长效卷发剂的还原剂长效卷发剂的还原剂中和剂中和剂头发调理剂发型固定树脂表面药物皮肤调理剂晒伤缓解剂(如维生素F)防晒剂皮肤调理剂杀菌剂除臭剂杀真菌化合物麻醉剂消炎剂抗兴奋剂药物防止痒化合物肤色深化剂(Selftannimg)肤色深化剂 长效卷发剂用的还原剂头发清洁剂头发调理剂半胱胺头发调理剂中和剂发型固定树脂(不相容)表面麻醉剂化妆品剥离剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤清洁剂皮肤调理剂
皮炎药物头发调理剂发型固定剂染发剂染发剂染发剂防晒剂蛋白质保湿剂头发生长促进剂头发漂白剂水溶性头发调理剂   皮肤清洁剂头发清洁剂头发清洁剂头发清洁剂头发调理剂漂白剂头发调理剂头发调理剂头发调理剂头发清洁剂头发清洁剂直接染色头发调理剂
                    实施例1-30
实施例1-30以基本相同方式通过两步法制备。按上所述先制备主W1/O乳液。各实施例的主乳液具有表1中所概括的水相/油相/表面活性剂相(W/O/S)比率。水相W1/O按主乳液重量计掺合有约20％至约40％的发型固定用树脂，如聚乙烯吡咯烷酮或乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的季铵化共聚物，见表1所概括。表面活性剂相或者为鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇或二甲基硅氧烷共聚多醇。油相为挥发性硅氧烷化合物，即环甲基硅氧烷。业已发现包含约60％重量水相W1的主乳液具有优越的稳定性。
在实施例1-28中，外水相(W2)为具有下述配方的头发调理剂基料1号：
              头发调理剂基料1号(外水相)
  组分软化水柠檬酸(50％水溶液硬脂酰氨基丙基二甲基胺1)丙二醇氯化二鲸蜡基二甲基铵/PG2)硬脂醇和Ceteareth-20掺合物3)鲸蜡醇氯化钾EDTA二钠甲基氯异噻唑啉/甲基异噻唑淋酮4)DMDM海因4)氢氧化钾(50％水溶液)香料   百分重量5)加至1000.1850.50.52.11.03.250.10.10.050.10.0330.2
1)LEXAMINE S-13，以100％活性物质购自Inolex化学公司(philadelphia，PA)；
2)VARISOFT 432 PG，以68％活性物质形式购自Sherex化学公司(Dublin，OH)，在最终配制产物中构成1.43％活性物质。
3)PROMULGEN G，以100％活性物质购自Amercholwcng(Edison，NJ)
4)防腐剂；以及
5)基于加到所述头发调理剂基料中的原料的重量。
在实施例29中，外水相为具有下述配方的头发清洁剂基料1号：
             头发清洁剂基料1号9)(外水相)
    组分月桂基硫酸铵7)月桂基硫酸钠8)氯化铵软化水   百分重量6)3.7512.752.5适量至100
6)基于活性组分的重量；
7)以30％活性物质水溶液形式加入；
8)以30％活性物质水溶液形式加入；
9)包括16.5％总量阴离子表面活性剂作为头发清洁剂。
在实施例30中，外水相为包含下述配方的头发调理剂基料2号
                   头发调理剂基料2号(外水相)
    组分软化水柠檬酸(50％水溶液)羟乙基纤维素氯化二硬脂基二甲基铵10)Cetrimonium chloride11)Cetearyl alcohol12)染料氯化钾EDTA二钠甲基氯异噻唑啉/甲基异噻唑淋酮4)DMDM海因香料     ％(重)5适量至1000.020.31.11.21.90.00080.30.010.050.20.2
10)AROSURFR TA-100，以100％活性物质购自Witco Corp.，NY，NY；
11)BARQUATR CT-29，以30％活性物质形式购自Lonza，Inc.(Fairlawn，NJ)，在最终配制产品中构成0.57％活性物质；和
12)以100％活性物质形式购自Witco Corp.(NY，NY)。
在中等强度搅拌下，基于W1-O-W2多重乳化组合物的最后重量，将4.5％-55％重量的主W1/O乳液加到外水相内。
特别是实施例1-28的W1-O-W2多重乳化组合物按下述方法制备。头发调理剂基料1号按下所述制备：加热软化水(即通过离子交换柱软化的自来水)至155至160°F，然后加入柠檬酸，硬脂酰氨基丙基二甲基胺，和丙二醇到热水中。接着，加入氯化二鲸蜡基二甲基铵/PG，并将形成的混合物搅拌5分钟。当混合物均匀后，在高于145°F的温度下向混合物内加入硬脂醇/ceteareth-20掺合物。接着加入鲸蜡醇，并将得到的混合物高速搅拌(即用生产规模混合器以约130rpm搅拌)。待所有组分分散后，在155°F继续混合30分钟。然后，将混合物冷却至130-135°F，随后加入氢氧化钾(用软化水稀释为1∶8)。在另一容器内，将氯化钾和EDTA二钠在120°F完全溶于软化水中，然后在117-122°F将该盐溶液缓慢加到每批混合物内。冷却所形成的混合物，即头发调理剂基料1号至110°F或更低温度，向此混合物内加入主W1/O乳液，防腐剂及香料。将生成的W1-O-W2多重乳化组合物冷至100-105°F，并继续低速剪切混合物30分钟。最后用液体柠檬酸或氢氧化钾调节pH值为约4.5至6.1。另一方法是主W1/O乳液可在pH调节后掺合到混合物内。实施例29和30的组合物按类似的两步法制备。
下表I说明了其中主W1/O乳液和外水相(W2)的不同参数在变化的实施例1-30。实施例1和2为对照实施例，其中直接将环甲基硅氧烷加到头发调理剂基料中。通过光学显微镜证实W1-O-W2多重乳液的形式。
                                                            表I
  实施例  ％硅氧烷13)  W/O/S14) 表面活性剂15) 树脂18)   备注
  1(比较)  1.8  -- -- -- 头发调剂基料1号(对照)
  2(比较)  3.0  -- -- -- 含有更多环甲基硅氧烷的头发调理剂基料1号(对照)
  3  1.8  46/46/8 鲸蜡基二甲基硅硅氧烷共聚多醇16) -- 在光学显微镜下观察到的多重乳液
  4  1.8  60/30/10H21) 鲸蜡基二甲基硅硅氧烷共聚多醇16) 聚乙烯吡咯烷酮19)(1.1％) 保持女人头发卷(定性)，树脂涂料模上去觉得留在头发上
  5  3.0  60/30/10H 鲸蜡基二甲基硅硅氧烷共聚多醇16) 聚乙烯吡咯烷酮19)(1.8％) 树脂涂料模上去觉得留在头发上；保持3个月22)；较难保持女人头发形状23)
  6  4.0  60/30/10H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 聚乙烯吡咯烷酮19)(2.4％) 与实施例5的保持性(定性)相同
  7(比较)  3.0  -- 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 聚乙烯吡咯烷酮19) 组分分开加入，无主乳液形成；头发保持性低于实施例5
  8  4.5  60/30/10H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 聚乙烯吡咯烷酮19)(2.7％) 头辫卷发保持性优于实施例5
  9  3.0  50/40/10 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(0.75％) 发型保持性大于实施例5的聚乙烯吡咯烷酮(定性)；3个月不变
  10  4.0  50/40/10 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(0.90％) 发型保持性稍好于实施例9(定性)；3个月不变
  11  3.0  70/20/10UH 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(2.1％) 美容院试验：湿梳理性差于对照图(实施例1)保持和发型保持性等同于对照组功效：卷发保持性明显好于对照组；3个月不变
                                                            表I
实施例 ％硅氧烷13)    W/O/S14) 表面活性剂15) 树脂18) 备注
  12   3.0   70/20/10H 鲸蜡基二甲基硅硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(2.1％) 美容院试验24)：湿梳理性差于对照组(实施例1)保持和规定保持性等同于对照组功率：卷发保持性明显好于对照组；3个月不变
  13(比较)   3.0   70/20/10 鲸蜡基二甲基硅硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(2.1％) 组分分开加入，感觉效果差于实施例14
  14   3.0   70/20/10H 鲸蜡基二甲基硅硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(2.1％) 感觉功效大于实施例13
  15(比较)   3.0   80/17/3 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(2.8％) 组分分别加入美容院试验：观察到比实施例16差的功效
  16   3.0   80/17/3H 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(2.8％) 美容院试验：与实施例9对比，保留/卷发保持性没有区别；约2个月不变
  17(比较)   1.8   80/17/3 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(1.7％) 组分分别加入
  18   1.8   80/17/3H 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(1.7％) 以乳液形式加入，与实施例17对比，组合物的粘性明显增加
  19(比较)   1.8   85/10/5 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(3.1％) 组分分别加入
                                                                  表I
  实施例  5％硅氧烷13)   W/O/S14) 表面活性剂15) 树脂18) 备注
  28  3.0   70/20/10H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) PVP/二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物26)(2.1％) 稳定性大于7天
  2927)  2.0   85/10/5H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(3.4％) 3合1洗发剂/调理剂/美发剂；稳定性大约5分钟
  3028)  3.0   85/10/5H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(5.1％) 美容院试验中处理过的女人头发显示出超密性，稳定性大于5天
                                                                      表I
实施例 ％硅氧烷13)    W/O/S14) 表面活性剂15) 树脂18)   备注
  20   1.8   85/10/5H 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(3.1％) 粘度6000cps。美容院试验中的6组模型中的4组比使用鲸蜡基二甲基硅氧烷，共聚多醇的同一组合物(实施例21)具有更差的卷发保持性，稳定性约45天。
  21   1.8   85/10/5H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(3.1％) 粘度1080cps，稳定性大于45天
  22   3.0   85/10/5H 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(5.1％) 美容院试验：梳理性差于对照实施例，1卷曲性好稳定性大于一个月
  23   3.0   85/10/5H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(5.1％) 美容院试验：4至5个月后具有较差的梳理性，但具有较好的卷曲保持性，稳定性大于一个月
  24   5.0   85/10/5H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(8.5％) 稳定性大于12天
  25   5.5   85/10/5H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(9.35％) 稳定性大于2天
  26   1.8   87/10/3H 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(3.1％) 稳定性大约45天
  27   3.0   70/20/10H 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 乙烯吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(聚季铵11)20)(2.1％) 稳定性大于7天
13)挥发性硅氧烷(环甲基硅氧烷)在最后W1-O-W2多重乳化组合物或对照组中的百分含量；
14)主W1/O乳液中水相(W)与挥发性油相(O)及与表面活性剂相(S)的重量比；
15)主W1/O乳液中表面活性剂相中存在的表面活性剂；
16)ABILR EM-90，以100％活性化合物形式购自Gddschmidtchemical Corporation(Hopewell，VA)；
17)SILWET表面活性剂L-7622，以100％活性化合物形式购自OSi Specialties，Inc.(tarrytown，NY)；
18)主W1/O乳液中作为第一局部活性化合物的头发固定树脂，以及W1-O-W2多重乳化组合物中的头发固定树脂的百分重量比；
19)PVPK-30(M.W.38,000)，购自ISP Corp.(Wayne，NJ)，并以30％水溶液形式加入；
20)GAFQUAT 755N(M.W.1,000,000)，购自ISP Corp(Wayne，NJ)，并以20％水溶液形式加入；
21)H：均化的，
UH：未均化的
22)样品稳定性在室温下测试；
23)除非另有说明，与实施例1的对照样品比较；
24)美容院试验在六种模型上进行；
25)GAFQUATHS-100(M.W.1,000,000)，购自ISP Chemicals，Inc.(Wayne，NJ)，以20％水溶液形式加入；
26)COPOLYMER 845(M.W.1,000,000)，购自ISP Chemicals，Inc.(Wayne，NJ)，以20％水溶液形式加入；
27)外水相为基于阴离子表面活性剂的头发清洁剂基料1号；和
28)外水相为基于阳离子表面活性剂的头发清洁剂基料2号。
表I中所概括的各种组合物施用到干净棕色女人头发上，所述头发购自De Meo Bros.，NY，NY。组合物缓慢进入头发内，然后从头发上洗去。然后干燥上述女人头发。肉眼检查上述女人头发。同样进行六人次模型的美容院试验。技术人员根据实验评估W1-O-W2多重乳化组合物处理过的头发，平均所得结果。
如表I中所示，W1-O-W2多重乳化组合物优于实施例1，2，7，13，15，17和19的比较组合物，与先形成主W1/O乳液不同，其中所述比较组合物中的组分系分别加入。
特别是质谱分析表明漂洗后环甲基硅氧烷保留在头发上，即主乳液被附着。干燥头发之后，树脂被释出赋予头发固定保持性质。
此外还观察到树脂附着在头发上。用实施例11和12的组合物处理的头发含有可检出量附着在发茎上的树脂。这可通过下述方式证实：扫描被实施例11和12的组合物处理过的头发的电子显微照片，并与被不包含树脂的对照样品(实施例2)处理的头发对比以及与用树脂水溶液(0.5％重量GAFQUAT755N)处理过的经过漂洗和未经漂洗头发样品对比。优选在头发上施用均化的实施例12组合物而形成更均匀以及更薄的树脂涂层。
表I还说明了本发明的W1-O-W2多重乳化组合物具有大于3个月的稳定性(实施例5和9-12)以及55％重量的主W1/O乳液可被掺合到W1-O-W2多重乳化组合物(实施例25)。
除实施例1-30的组合物之外，还可制备掺合有不同于头发固定树脂的第一表面活性组分的基它W1-O-W2多重乳化组合物。这些W1-O-W2组合物见表II所述并作为实施例31-41。实施例31-41的组合物在主W1/O乳液内掺合有水溶性染料，防晒剂，荧光增白剂或长效卷发剂组合物作为第一局部活性化合物。实施例31-41的组合物按上述实施例1-30所述的两步法制备。
实施例31和34的组合物说明了掺有配伍禁忌的第一和第二局部活性化合物的本发明W1-O-W2多重乳化组合物。实施例31中，第一局部活性化合物为阴离子染料而第二局部活性化合物为阳离子季铵化合物。简单混合阴离子染料和阳离子季铵化合物的水溶液形成直接沉淀(immediate precipitate)。然而，将掺有阴离子染料的主W1/O乳液加到掺有阳离子盐的外水相(W2)内形成均匀组合物，而不会形成沉淀。由于油相将配伍禁忌的局部活性化合物分离开，故主W1/O乳液能防止沉淀的形成。
实施例31的组合物也能有效染色干净的白色女人头发。白色女人头发不被其中阴离子染料与阳离子季铵化合物简单混合的组合物染色。在此组合物中，由于染料与阳离子季铵化合物相互作用，故染料不适合处理头发。
类似地，实施例34的组合物掺合有阴离子防晒剂和阳离子季铵盐。如果苯酮-4直接加到头发调理剂基质No.1内将产生沉淀。然而，将掺有苯酮-4的主W1/O乳液加到内W1相内能防止沉淀形成。此外，实施例36-40的组合物说明氧化剂(如过氧化氢)能与不相容的还原剂在W1-O-W2多重乳化组合物内结合。
下述表III举例说明了其它已制备的主W1/O乳液，然后掺入到头发调理剂基料1号内形成本发明W1-O-W2多重乳化组合物。头发调理剂基料1号为能乳化硅氧烷油并破坏主乳液的阳离子组合物。然而，主W1/O乳液在低速剪切条件下乳化到阳离子头发调理剂基料内时是稳定的。实施例1-95也证明内水相内的水溶性第一局部活性化合物能以足以实现其预期作用的量保留在头发上。
33)头发还原剂基料1号包括：
水                                 67.4％(重量)
巯基乙酸铵(60％溶液)                  23.0
乙二硫醇盐(40％溶液)                  5.0
氢氧化铵(28％)                        2.1
碳酸氢铵                              2.0
甘油                                  0.5
34)AMERSIL DMC 357，以100％活性化合物形式购自Amerchol Corp(Edison，NF)；
35)DC193，以100％活性化合物购自Dow Corning Corp(Midland，MI)；
36)头发还原剂基料2号包括：
水                                  84.5％重量
盐酸半胱胺(75％)                      11.0
氢氧化铵(28％)                        2.5
碳酸氢铵                              2.0；和
37)ABILR B8863，以100％物质形式购自Gold-schmidt Chemical Corp.(Hopewell.VA)。
                                                                  表II
  实施例 ％硅氧烷13)  W/O/S14) 表面活性剂15)   第一局部活性化合物 外相 备注
31  1.87  72/18.7/9.3 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 FD&C Red No.22染料10％30) 头发调理剂基料1号 组合物涂搽在干净白色女人头发上。实施例31的组合物染色女人头发。对照水包油组合物观察不到染料附着；稳定性至少一天22)
32  1.87  72/18.7/9.3 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 Tri-K Arianor MaddenRed染料1％30) 头发调理剂基料1号 在室温和110°F下稳定性大于6天，在120°F下最高达6天
33  1.87  72/18.7/9 3 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 Tri-K Arianor MaddenRed染料1％Tri-K Arianor SteelBlue染料1％30) 头发调理剂基料1号 在光学显微镜下观察到包含有蓝色或红色染料的单个W1液滴
34  3.44  74/20.7/5.3 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 苯酮-4，-4(防晒剂)5％30) 头发调理剂基料1号 通过紫外/可见光吸收检测到防晒剂在处理的头发上存在；气相色谱/质谱在每克头发上检测到10ppm防晒剂；稳定性大于一周
35  2.76  77.7/13.8/8.5 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 茋衍生物31)(荧光增白)剂10％30) 头发调理剂基料1号 稳定性至少一周
36  13.5  70/20/10 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 过氧化氢(长效卷收剂中和剂)32)1.54％30) 头发调理剂基料1号33)(90％)和二甲基硅氧烷共聚多酯34)(10％) 观察到W1-O-W2多重乳液，但少于100％组成；稳定性约4小时。
37  13.5  70/20/10 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 过氧化氢(长效卷发剂中和剂)32)1.54％30) 头发调理剂基料1号133)(90％)和二甲基硅氧烷共聚多醇35)(10％) 观察到W1-O-W2多重乳液，但少于100％组成；稳定性约4小时。
                                                                     表II
实施例 ％硅氧烷13)  W/O/S14) 表面活性剂15) 第一局部活性化合物 外相 备注
38  20.0  63/27/10 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 过氧化氢(长效卷发剂中和剂)32)1.39％30) 头发还原剂基料1号33)(91％)和二甲基硅氧烷共聚多醇35)(9％) 观察到W1-O-W2多重乳液，但少于100％组成；稳定性约2小时
39  31.5  45/45/10 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 过氧化氢(长效卷发剂中和剂)32)1.00％30) 头发还原剂基料1号33)(90％)和二甲基硅氧烷共聚多醇34)(10％) 观察到W1-O-W2多重乳液，但少于100％组成；稳定性约2小时
40  21.0  60/30/10 鲸蜡基二甲硅，氧烷共聚多醇16 过氧化氢(长效卷发中剂和剂)32)1.32％30) 头发还原剂基料2号36)(90％)和二甲基硅氧烷共聚多醇37) 观察到W1-O-W2多重乳液，但少于100％组成；稳定性约2小时
41  3.0  70/20/10 鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇16 头发还原剂基料2号(5.75％半胱胺盐Cl酸盐0.5％氢氧化铵1.4％氯化铵) 头发调剂基料1号 稳定性大于3周
29)ABILWax 2434，以100％活性化合物形式购自GddsChmidt Chemical Corp(Hopewell，VA.)；
30)第一局部活性物质在W1中的Wt.％；
31)LEUCOPHOR BSB，以100％活性化合物形式购自Sandoz Chemical Corp.(Chartotte，NC)；
32)长效卷发剂中和剂包含2.2％(重量)过氢化氢，0.005％磷酸，剩余为水；
                                                  表III
实施例   W/O/S14) ％硅氧烷38) 表面活性剂15) 内水相40)
42   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) PVP/二甲氨基乙基-甲基丙烯酸酯共聚物26)
43   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 聚苯乙烯磺酸钠39)
44   85/10/5  10 二甲基硅氧烷共聚多醇17)(60％)和Laureth-4(40％) 聚季铵-1120)
45   85/10/5  10 二甲基硅氧烷共聚多醇17)(60％)和Laureth-1(40％) 聚季铵-1120)
46   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 聚季铵-2825)
47   60/30/10  30 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 聚乙烯吡咯烷酮19)
48   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 聚甲基丙烯酸乙烯酯丙烯酸甲酯癸二烯交叉聚合物41)
49 78/16/6 16 二甲基硅氧烷共聚多醇17)                     活性Cysteamine溶液37.5％物质
50   73/22/5  22 二甲基硅氧烷共聚多醇17) Cysteamine溶液37.5％活性物质
51   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 半胱胺，8.25％活性物质
52   45/45/10  45 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 头发还原剂基料1号
53   45/45/10  45 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 头发还原剂基料1号
54   63/27/10  27 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 头发还原剂基料1号
55   63/27/10  27 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 头发还原剂基料1号
56 45/45/10 45 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 头发还原剂基料1号
57   45/45/10  45 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 头发氧化剂基料(2.2％过氧化氢)
58   63/27/10  27 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 头发氧化剂基料(2.2％过氧化氢)
59   63/27/10  27 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 头发氧化剂基料(2.2％过氧化氢)
60   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 头发氧化剂基料(2.2％过氧化氢)
61   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 1％红色染料水溶液(Tri-K Arianor Madder Red)
62   70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 1％黄色染料水溶液(Tri-K Arianor Straw Yellow)
                                                表III
  实施例   W/O/S14)  ％硅氧烷28)   表面活性剂15) 内水相40)
  63   70/20/10  20   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 1％蓝色染料水溶液(Tri-K Arianor Steel Blue)
  64   70/20/10  20   二甲基硅氧烷共聚多醇17) 1％红色染料水溶液(Tri-K Arianor Madder Red)
  65   70/20/10  20   二甲基硅氧烷共聚多醇17) 1％黄色染料水溶液(Tri-K Arianor Straw Yellow)
  66   82/10/8  10   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16)(50％)和硬脂氧基二甲基硅氧烷(50％)29 FD&C蓝色#1染料(5％)
  67   72/18.7/9.3  18.7   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) FD&C蓝色#1染料(10％)
  68   72/18.7/9.3  18.7   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) FD&C红色#22染料(10％)
  69   7/2/1  20   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 1％防晒剂水溶液(苯酮-4)
  70   74/17.2/8.8  17.2   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16)(60％)和硬脂氧基二甲基硅氧烷(40％)29) 5％防晒剂水溶液(苯酮-4)1)
  71   82.5/10.8/6.7  10.8   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 5％防晒剂水溶液(苯酮-4)
  72   77.7/13.8/8.5  13.8   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 10％荧光增白剂水溶液(芪衍生物)31
  73   78.5/14/7.5  14   二甲基硅氧烷共聚多醇17) 5％蛋白质水溶液(水解角蛋白)42)
  74   80.2/13.5/6.3  13.5   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 25％湿润剂水溶液(PCA钠)43)
  75   81.5/10.4/8.1  10.4   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16)(55％)和二甲基硅氧烷共聚多醇44)(45％) 25％湿润剂水溶液(PCA钠)43)
  76   87/9.8/3.2  9.8   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 25％湿润剂水溶液(PCA钠)43)
  77   80.5/13.3/6.2  13.3   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 50％湿润剂水溶液(甘油)
  78   78/14.5/7.5  14.5   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 10％湿润剂水溶液(羟基乙酸)
  79   78.7/14.2/7.1  14.2   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 水相包含2％FD&红#40染料和13％聚季铵-11头发固定树脂20)
                                                          表III
实施例  W/O/S14)   ％硅氧烷38)   表面活性剂15) 内水相40)
80  50/40/10  40 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季胺-11)20)
81  70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季胺-11)20)
82  70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季胺-11)20)
83  70/20/10  20 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季铵-11)20
84  80/17/3  17 环甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚多醇掺合物45) 20％头发固定树脂水溶液(聚季胺-11)20)
85 85/10/5 10 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 20％头发固定树脂水溶液(聚季胺-11)20)
86  85/10/5  10 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季胺-11)20)
87  87/10/3  10 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 20％头发固定树脂水溶液(聚季铵-11)20
88  86.3/9.2/4.5  9.2 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季铵-11)20
89  87/10/3  10 二甲基硅氧烷共聚多醇17) 20％头发固定树脂水溶液(聚季铵-11)20
90 78.9/14.6/6.5 14.646)(烃) 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季铵-11)20
91  80/12.6/7.4  12.646)(烃) 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16) 20％头发固定树脂水溶液(聚季铵-11)20
92  80/12.6/7.4  12.646)(烃) 鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16(50％)andLaureth-4(50％) 20％头发固定树脂水溶液(聚季铵-11)20
93  80/10/10  1047)鲸蜡基二甲硅氧烷49)(不挥发性硅氧烷)silicone) ABIL WE-0949) D&C红色#40(2％)
                                                 表III
  实施例    W/O/S14)   ％硅氧烷38)   表面活性剂15)   内水相40)
  94   82/11.6/6.4   11.647)鲸蜡基二甲硅氧烷48)(不挥发性硅氧烷   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16)   D&C红色#40  染料(3％)
  95   75/18/7   1847)苯基三甲硅氧烷50(不挥发性硅氧烷)   鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇16)   羟基乙酸(10％)
38)挥发性硅氧烷(环甲基硅氧烷)或挥发性烃类在主W1/O乳液内的重量百分比；
39)FLEXAN130，头发固定树脂，购自National Starch & ChemicalCorp：(Bridge Water，NJ)，以30％活性物质形式使用；
40)掺合在主乳液内水相内的第一局部活性化合物；
41)GANTREIRXL-80，头发固定树脂，购自ISP Chemicals，Inc.(Wanyne，NJ)，以5％活性物质形式加入；
42)CROTEIN HKP，买自Croda，Inc.(NY，NY)，以50％活性物质形式加入；
43)AJIDEW N-50，买自Ajinomoto U.S.A.，Inc.(Teaneck，NY)，以50％活性物质形式加入；
44)DC Q2-5324，买自Dow Corning Corp(Midland，MI)，以100％活性物质形式加入；
45)AMERSIL ME358，买自Amerchol Corp(Edison，NJ)，以100％活性物质形式加入；
46)环甲基硅氧烷用挥发性烃替代，PERMETHYL 101A，购自Pres-perse，Inc(South Plainfield，NJ)；
47)环甲基硅氧烷用非挥发性烃替代；
48)ABILR Wax 9801，以100％活性物质形式使用，买自Gold-schmidt Chemical Co.(Hopewell，VA)；
49)聚异硬脂酸甘油-4酯，鲸蜡基二甲硅氧烷共聚多醇和月桂酸已酯的掺合物，购自Goldschmidt Chemical Co.(Hope Well，VA)；和
50)DOW CORNING 556 FLUID，以100％活性物质形式使用，买自DOW Corning Corp.(Midland，MI).
表III中所概括的各种W1-O-W2多重乳化组合物在一定时间内是稳定的。至于长期稳定性，实施例42-95的多重乳化组合物不是最适宜的。因而，多重乳化组合物的稳定性随组合物组分，特别是乳化剂的种类及含量，以及制备条件而变化。例如，使用低速剪切及相对较低的混合速度(如在小型混合器上以约100至200rpm的速度)，外水相能够乳化主W1/O乳液。在实施例42-95的各实施例中，主乳液的油相(O)将内水相(W1)内的第一局部活性化合物与外水相(W2)内的阳离子头发调理剂分离。
实施例61-68和79的组合物中的染料在环甲基硅氧烷挥发之后染色头发。由于染料不在外水相内存在，故实施例61-68和79的组合物不玷染皮肤和设备。在实施例61-65的组合物的放大照片上可以观察到掺有水溶性或水分散性染料的W1/O主乳液液滴。在组合物被施用到头发上以及干燥头发之后，根据头发颜色的变化可以观察到染料的附着。根据紫外线吸收测量，在羊毛样本上检测出实施例66防晒剂苯酮-4的附着物。
实施例93-95的组合物应用不挥发性硅氧烷化合物作为油相。各组合物内的第一局部活性化合物在处理的头发漂洗之后通过揉搓处理过的头发而被释出。
如前所述，具有不同主W1/O乳液的两种独立的W1-O-W2多重乳化组合物可以直接混合，而不需在直至挥发性油相被附着及挥发之后混合内水相来进行。这可通过下述试验证实：制备两种不同的主乳液，在第一主乳液的内水相内掺入红色染料，在第二主乳液的内水相内掺入蓝色材料。各主乳液加到外水相的不同部分内构成两种独立的W1-O-W2多重乳化组合物。然后混合这两种多重乳化组合物。显微镜观察发现这两种主乳液包含染料的液滴是不同的并不会聚结，混合或转换染料。
下述实施例96-111说明了其它已制备的主W1/O乳液。这些主乳液各自可被掺合到外水相内构成本发明的W1-O-W2多重乳化组合物。
实施例96至111中，挥发性油相为环甲基硅氧烷(DOW CORN-ING 344 FLUID)。表面活性剂相为Laureth-1和Laureth-4的结合物。在制备实施例96至111的组合物时，环甲基硅氧烷，Laureth-1和Laureth-4相应以70∶20∶10的重量比混合至均匀。内水相包含水，第一局部活性化合物和糖。按主乳液重量计水相占80％。糖为包括在内水相内的任选组分，用于协调水相的折射率与挥发性有机相的折射率，并因此在大多数情况下构成透明主W1/O)乳液。
使水相与由挥发性油相与表面活性剂相组成的溶液混合，形成清澈、稳定的主(W1/O)乳液。
表IV概述了实施例96至111的主乳液中各组分的最后重量百分比，组合物的最终用途和主乳液的稳定性。
                                                                     表IV
实施例 内水相     挥发性有机相        表面活性剂相                 组合物
％糖51) 第一局部活性化合物 ％局部活性化合物 ％水 ％环甲基硅氧烷 ％Laureth-1 ％Laureth-4 产物类型 稳定性
  96   36.4   透明质酸   0.13   44.1   13.6   3.88  1.94   皮肤调理剂 稳定
97 29.0 水杨酸钠 3.90 47.0 14.0 4.00 2.00 皮肤调理剂 稳定
  98   31.8   脲   7.60   47.1   9.49   2.70  1.35   皮肤调理剂 稳定
  99   35.5   85％乳酸   4.90   45.0   10.2   2.93  1.46   皮肤调理剂 稳定
  100   33.4   5％甘油   3.60   46.8   11.3   3.24  1.62   皮肤调理剂 稳定
  101   32.2   维生素C   4.29   45.1   12.9   3.69  1.84   水溶性 维生素
  102   35.3   维生素B1   0 59   45.0   13.4   3.83  1.92   水溶性维性 维生素
  103   34.3   维生素B6盐酸盐   1.32   45.1   13.5   3.87  1.94   水溶性维性 维生素
104 37.1 泛醇 1.90 46.3 10.3 2.95 1.47   水溶性维性 维生素
  105   35.7   烟酸   0.42   44.5   13.6   3.88  1.94   化妆品 稳定
  106   35.7   硼酸   1.08   43.8   13.7   3.90  1.95   药物 稳定
  107   34.9   磺胺乙酰钠   2.74   48.5   9.70   2.77  1.39   杀菌剂 稳定
  108   32.5   二氯苯氧氯酚   1.03   37.6   20.2   5.77   2.88   杀菌剂 稳定
                                                                    表IV
实施例                    内水相 挥发性有机相       表面活性剂相     化合物
％糖51) 第一局部活性化合物 ％局部活性化合物 ％水 ％环甲基硅氧烷 ％Laureth-1 ％Laureth-4 产物类型 稳定性
  109   37.6   消炎痛 1.90   43.4   12.8   2.91   1.43 消炎药 稳定
  110   39.1   87％红没药醇 0.70   45.1   10.6   3.03   1.51 抗刺激剂 稳定
  111   31.9   磺胺嘧啶银 3.30   36.8   19.6   5.61   2.81 药物 稳定
51)所有％接主W1/O乳液重量计
实施例96-111的各组合物可掺入在本发明的W1-O-W2多重乳化组合物中，其中外水相包含皮肤清洁剂。皮肤清洁剂清洁皮肤并且在漂洗步骤中从皮肤上被洗去。环甲基硅氧烷挥发之后，第一局部活性化合物保留在皮肤上发挥其预其作用。
本发明W1-O-W2多重乳化组合物显示了优越的美学和功能特性，如用单一组合物中配伍禁忌的局部活性化合物处理皮肤或头发的能力。本申请的多重乳化组合物还提供了从洗去型产品中更有效和更经济释出水溶性局部活性化合物的方式。本发明的组合物在室温下及延续贮存期内也是相稳定的。
此外，本发明的W1-O-W2多重乳化组合物具有下述附加优点：避免内水相内的水溶性第一局部活性化合物与被施用多重乳化组合物的个人接触，或避免与使用场所的物品接触，如皮肤和Countertop。也可以通过选择和调整主乳液的挥发性油相，使第一局部活性化合物在预定温度范围下释出，如在正常头发干燥温度下，于吹风干燥温度下或在卷发温度下释出。
应当理解，本发明仅通过实例方式给予了详细描述。显然，只要不违背前述本发明的精神和范围，可以进行各种改进和变化，因此，应按本申请权利要求所规定的范围施加这种限制。

Claims (22)

1.洗去型水包油包水多重乳化组合物，该组合物包含：
(a)按总的组合物重量计40％至99％的包含水的外水相；和
(b)按总的组合物重量计1％至60％的油包水主乳液，所述主乳液包含：
(i)按主乳液重量计1％至95％的水相，所述水相包含：(A)按主乳液重量计0.1-30％选自头发固定剂和头发固定剂树脂的第一局部活性化合物，和(B)水，
(ii)按主乳液重量计0.5％至95％的油相，所述油相包含挥发性硅氧烷化合物，和
(iii)按主乳液重量计0.1％至20％的表面活性剂相，所述表面活性剂相包含油溶性硅基表面活性剂，
其中所述外水相不含聚合物胶凝剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述外水相进一步包含：按外水相重量计0％至15％的乳化剂，所述乳化剂选自：能在主乳液液滴周围形成液晶的表面活性剂体系；和按外水相重量计0％至30％选自头发调理剂和阳离子头发调理剂的第二局部活性化合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物为粘度为1至15,000厘泊的液体。
4.权利要求1的组合物，其中主乳液以直径为5至1000微米的液滴形式存在。
5.权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物与第二局部活性化合物为不同化合物。
6.权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物与第二局部活性化合物为相同化合物。
7.权利要求2的组合物，其中第一局部活性化合物与第二局部活性化合物为配伍禁忌化合物。
8.权利要求1的组合物，其中主乳液的水相以按主乳液重量计10％至95％的量存在。
9.权利要求1的组合物，其中第一局部活性化合物为水溶性的。
10.权利要求1的组合物，其中所述环甲基硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，以及它们的混合物。
11.权利要求1的组合物，其中所述油相还包含不挥发性硅氧烷化合物。
12.权利要求1的组合物，其中所述硅基表面活性剂包含含有15或更少个氧化乙烯，氧化丙烯或其混合物总单体单元的二甲基硅氧烷共聚多醇，具有下述结构的烷基二甲基硅氧烷共聚多醇：
Figure C9512051200031
其是P为7至17的数；
q为1至100的数；
m为1至40的数；
n为0至200的数，以及
PE表示分子量为250至2000的(C2H4O)a(C3H6O)b-H，其中选择a和b使得C2H4O/C3H6O的重量比为100/0至20/80，或它们的混合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述油相包含挥发性硅氧烷化合物和烃类化合物，并且所述表面活性剂相包含(A)油溶性硅基表面活性剂和(B)无硅非离子表面活性剂，油溶性聚合物表面活性剂，或其混合物。
14.权利要求2的组合物，其中所述能形成液晶的表面活性剂体系选自含有两个长烷基(C8-C22)链的季铵化合物，二长链烷基(C8-C22)胺，长链脂肪(C8-C22)醇，乙氧化脂肪(C8-C22)醇，双尾阴离子表面活性剂，和双尾磷脂，以及它们的混合物。
15.权利要求2的组合物，其中所述头发固定树脂选自：聚乙烯吡咯烷酮，聚季铵-11，PVP/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯共聚物，聚苯乙烯磺酸钠，聚乙二醇，以及它们的混合物。
16.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂相包含鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多醇，二甲基硅氧烷共聚多醇，硬脂氧基二甲基硅氧烷或它们的混合物。
17.洗去型水包油包水多重乳化组合物，该组合物包含：
(a)按总的组合物重量计50％至95％的外水相，所述外水相包含：
(i)按外水相重量计0.1％至30％选自头发调理剂和头发阳离子调理剂的第二局部活性化合物，
(ii)按外水相重量计0.1％至10％的乳化剂，所述乳化剂选自能形成液晶的表面活性剂体系，和
(iii)水，和
(b)按总的组合物重量计5％至50％的油包水主乳液，所述主乳液包含：
(i)按主乳液重量计10％至95％的水相，所述水相包含(A)水和(B)按主乳液重量计0.1％至30％选自头发固定剂和头发固定剂树脂的第一局部活性化合物，
(ii)按主乳液重量计0.5％至80％的油相，所述油相包含挥发性硅氧烷化合物，和
(iii)按主乳液重量计0.1％至15％的表面活性剂相，该相包含油溶性硅基表面活性剂。
18.洗去型水包油包水多重乳化组合物，该组合物包含：
(a)按总的组合物重量计40％至99％的包含水的外水相，和
(b)按总的组合物重量计1％至60％的主乳液，所述主乳液包含：
(i)按总的组合物重量计0.01％至57％的水相，所述水相包含水和按总的组合物重量计0.001％至17.1％的第一局部活性化合物，所述第一局部活性化合物选自头发固定剂和头发固定剂树脂，
(ii)按总的组合物重量计0.005％至57％的油相，所述油相包含挥发性硅氧烷化合物，和
(iii)按总的组合物重量计0.001％至12％的表面活性剂相，其包含油溶性硅基表面活性剂；
其中所述外水相不含聚合物胶凝剂。
19.权利要求18的组合物，其中所述外相进一步包含按总的组合物重量计0％至14.85％的乳化剂，以及按总的组合物重量计0％至30％的第二局部活性化合物，其中所述乳化剂选自能在所述主乳液的液滴周围形成液晶的表面活性剂体系，和所述第二局部活性化合物选自头发调理剂和阳离子头发调理剂。
20.洗去型水包油包水多重乳化组合物，该组合物包含：
(a)按总的组合物重量计40％至99％的外水相，所述外水相包含(A)水，(B)按外水相重量计0.1％至10％的乳化剂，所述乳化剂选自能在主乳液的液滴周围形成液晶的表面活性剂体系，和(C)按外水相重量计0％至30％选自头发调理剂和阳离子头发调理剂的第二局部活性化合物；和
(b)按总的组合物重量计1％至60％的油包水主乳液，所述主乳液包含：
(i)按主乳液重量计1％至95％的水相，所述水相包含(A)按主乳液重量计0.1至30％的局部有效量的第一局部活性化合物，所述第一局部活性化合物选自头发固定剂和头发固定剂树脂，和(B)水；
(ii)按主乳液重量计0.5％至95％的油相，所述油相包含挥发性硅氧烷化合物；和
(iii)按主乳液重量计0.1％至20％的表面活性剂相，所述表面活性剂相包含油溶性硅基表面活性剂。
21.洗去型水包油包水多重乳化组合物，该组合物包含：
(a)按总的组合物重量计40％至99％的包含水的外水相；和
(b)按总的组合物重量计1％至60％的油包水主乳液，所述主乳液包含：
(i)按主乳液重量计1％至95％的水相，所述水相包含(A)按主乳液重量计0.1-30％的局部活性量的选自头发固定剂和头发固定剂树脂的第一局部活性化合物，和(B)水；
(ii)按主乳液重量计0.5％至95％的油相，所述油相包含挥发性硅氧烷化合物；和
(iii)按主乳液重量计0.1％至20％的表面活性剂相，所述表面活性剂相包含油溶性硅基表面活性剂；
其中该组合物是粘度为1-15,000厘泊的液体。
22.权利要求21的组合物，其中所述外水相进一步包含：按外水相重量计0％至15％的乳化剂，所述乳化剂选自能在主乳液液滴周围形成液晶的表面活性剂体系；和按外水相重量计0％至30％的选自头发调理剂和阳离子头发调理剂的第二局部活性化合物。
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