CN115776997A - 固化性组合物、固化膜、固化膜的制造方法、元件及显示装置 - Google Patents

固化性组合物、固化膜、固化膜的制造方法、元件及显示装置 Download PDF

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Abstract

涉及一种固化性组合物及其应用,所述固化性组合物包含:具有聚合性基团a及氧氟亚烷基的化合物A;聚合引发剂;以及具有与聚合性基团a不同的聚合性基团的化合物B,化合物A中的聚合性基团a为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种。

Description

固化性组合物、固化膜、固化膜的制造方法、元件及显示装置
技术领域
本公开涉及固化性组合物、固化膜、固化膜的制造方法、元件及显示装置。
背景技术
有机发光元件显示装置为利用场致发光现象自己发出光的显示装置,且包含有机发光元件。对于有机发光元件,为了防止从外部侵入的水分和/或氧所引起的损伤,需要密封膜。密封膜从强度的观点出发理想的是固化膜。作为形成固化膜的方法,从能够在期望的位置精密地形成固化膜的方面出发,近年,使用利用喷墨印刷方式赋予固化性组合物并使其固化的方法。
例如,日本特表2019-537217号公报中记载了一种有机发光元件密封用组合物,其折射率为约1.55以上,25℃下的粘度为约10cps~约30cps,包含特定的光固化性单体、非-硫系光固化性单体、及引发剂。另外,日本特表2019-537217号公报中,作为光固化性单体,记载了(甲基)丙烯酸酯化合物。
日本特开2015-110730号公报中记载了一种含有特定的直链状多氟化合物、特定的有机氢聚硅氧烷、铂族金属系催化剂、特定的环状有机聚硅氧烷、羧酸酐的光半导体密封用固化性组合物。另外,日本特开2015-110730号公报中记载了光半导体密封用固化性组合物的粘度为50.0~50,000mPa·s。
发明内容
发明要解决的问题
近年,作为固化性组合物,要求为低粘度,并且要求由固化性组合物的固化形成的固化膜的低介电常数化。对于日本特表2019-537217号公报中记载的有机发光元件密封用组合物,由于使用了(甲基)丙烯酸酯化合物作为光固化性单体,因此得到的固化膜的介电常数高。另外,日本特开2015-110730号公报中记载的光半导体密封用固化性组合物的粘度为50.0~50,000mPa·s,非常高。以往,难以兼顾固化性组合物的低粘度和固化膜的低介电常数。
本公开是鉴于这样的情况而作出的,本发明的一个实施方式要解决的问题在于,提供粘度低、并且能形成介电常数低的固化膜的固化性组合物。另外,本发明的另一实施方式要解决的问题在于提供介电常数低的固化膜及固化膜的制造方法。另外,本发明的另一实施方式要解决的问题在于提供具有介电常数低的固化膜的元件及显示装置。
用于解决问题的方案
用于解决上述课题的具体手段包含以下的方式。
<1>
一种固化性组合物,其包含:具有聚合性基团a及氧氟亚烷基的化合物A;聚合引发剂;以及具有与聚合性基团a不同的聚合性基团的化合物B,化合物A中的聚合性基团a为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种。
<2>
根据<1>所述的固化性组合物,其中,化合物A的含量相对于固化性组合物的总量为40质量%~90质量%。
<3>
根据<1>或<2>所述的固化性组合物,其中,化合物A的分子量为500~5000。
<4>
根据<1>~<3>中任一项所述的固化性组合物,其中,化合物B为选自由下述化合物组成的组中的至少1种:具有与聚合性基团a不同的聚合性基团并且具有氧氟亚烷基的化合物B1、具有2个以上聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B2、及具有1个聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B3。
<5>
根据<1>~<4>中任一项所述的固化性组合物,其中,化合物B中的聚合性基团为选自由(甲基)丙烯酰基及马来酰亚胺基组成的组中的至少1种。
<6>
根据<1>~<5>中任一项所述的固化性组合物,其中,化合物A为下述式(1)所示的化合物。
式(1):M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Rf2-Y2-M2 r2
式(1)中,
M1及M2各自独立地表示聚合性基团a,
r1及r2各自独立地表示1以上的整数,
Y1表示不具有氟原子的(r1+1)价的连接基团,
Y2表示不具有氟原子的(r2+1)价的连接基团,
Rf1表示在与Y1键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基,
Rf2表示在与Y2键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基,
X各自独立地表示氟亚烷基,
m表示1以上的整数。
<7>
根据<6>所述的固化性组合物,其中,式(1)中,(OX)m包含连续的(OX)由下述式(2)所示的结构,
m表示2以上的整数,
式(2):-(OX1-OX2)a-
式(2)中,
X1表示碳数1~6的氟亚烷基,
X2表示与X1不同的碳数1~6的氟亚烷基,
a表示1以上的整数,2≤(2×a)≤m。
<8>
根据<6>或<7>所述的固化性组合物,其中,式(1)中,(OX)m包含(OC4F6)b,b为1以上的整数。
<9>
根据<6>~<8>中任一项所述的固化性组合物,其中,式(1)中,(OX)m包含(OC2F4)c及(OCF2)d,c及d各自独立地为1以上的整数,d/c为0.8以上。
<10>
根据<6>~<9>中任一项所述的固化性组合物,其中,式(1)中,(OX)m包含(OC3F6)e,e为1以上的整数。
<11>
根据<6>~<10>中任一项所述的固化性组合物,其中,式(1)中,Y1及Y2各自独立地表示单键,或表示包含选自由亚烷基、亚芳基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-、-N<、-SiH2-、>SiH-、及>Si<组成的组中的至少1种的连接基团。
<12>
根据<1>~<11>中任一项所述的固化性组合物,其中,有机溶剂的含量相对于固化性组合物的总量为1质量%以下。
<13>
根据<1>~<12>中任一项所述的固化性组合物,其还包含硅烷偶联剂。
<14>
一种固化膜,其为<1>~<13>中任一项所述的固化性组合物的固化物。
<15>
一种固化膜的制造方法,其包括:
在基材上赋予<1>~<14>中任一项所述的固化性组合物的工序;和
对固化性组合物照射活性能量射线的工序。
<16>
一种元件,其具有<14>所述的固化膜。
<17>
根据<16>所述的元件,其用于传感器。
<18>
根据<16>所述的元件,其为光学用。
<19>
一种显示装置,其具备光学元件,所述光学元件为<18>所述的元件。
发明的效果
根据本公开,可提供粘度低、并且能形成介电常数低的固化膜的固化性组合物。
另外,根据本公开,可提供介电常数低的固化膜及固化膜的制造方法。
另外,根据本公开,可提供具有介电常数低的固化膜的元件及显示装置。
具体实施方式
以下,详细地对本公开的固化性组合物、固化膜、固化膜的制造方法、元件及显示装置进行说明。
本说明书中用“~”表示的数值范围是指包含在“~”前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
本说明书中,对于组合物中的各成分的量,在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则是指组合物中存在的多种物质的合计量。
本说明书中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本说明书中,记为“工序”的术语不仅是独立的工序,即使是在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可达成其工序所期望的目的,则也包含在本术语中。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者。另外,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者。
[固化性组合物]
本公开的固化性组合物包含:具有聚合性基团a及氧氟亚烷基的化合物A;聚合引发剂;以及具有与聚合性基团a不同的聚合性基团的化合物B。化合物A中的聚合性基团a为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种。
本公开的固化性组合物包含具有聚合性基团a及氧氟亚烷基的化合物A,特别是化合物A中的聚合性基团a为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种,因此粘度低、并且能够形成介电常数低的固化膜。
以下,对本公开的固化性组合物中包含的各成分进行说明。
(化合物A)
本公开的固化性组合物含有具有聚合性基团a及氧氟亚烷基的化合物A。
聚合性基团a为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种。其中,从进一步降低固化膜的介电常数的观点出发,聚合性基团a优选为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、烯丙基氨基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种,从固化性的观点出发,更优选为乙烯基苄基氧基、环氧基、或环氧环烷基。
作为环氧环烷基中的环烷基环的碳数,例如,可举出4~8。其中,从低介电常数、合成容易性的观点出发,环氧环烷基优选为环氧环戊基或环氧环己基。
具体而言,作为环氧环戊基,可举出以下的基团。*表示键合部位。
Figure BDA0004022080270000071
具体而言,作为环氧环己基,可举出以下的基团。*表示键合部位。
Figure BDA0004022080270000072
化合物A优选为下述式(1)所示的化合物。
式(1):M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Rf2-Y2-M2 r2
式(1)中,
M1及M2各自独立地表示聚合性基团a。
r1及r2各自独立地表示1以上的整数。
Y1表示不具有氟原子的(r1+1)价的连接基团。
Y2表示不具有氟原子的(r2+1)价的连接基团。
Rf1表示在与Y1键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基。
Rf2表示在与Y2键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基。
X各自独立地表示氟亚烷基。
m表示1以上的整数。
〔M1、M2
式(1)中,M1及M2各自独立地表示聚合性基团a。式(1)中的r1个M1及r2个M2可以表示全部相同的聚合性基团a,也可以表示彼此不同的聚合性基团a。从合成容易性及固化性的观点出发,式(1)中的M1所示的r1个聚合性基团a及M2所示的r2个聚合性基团a优选全部相同。
〔r1、r2〕
式(1)中,r1及r2各自独立地表示1以上的整数。式(1)中的r1所示的整数与r2所示的整数可以相同,也可以不同。从合成容易性的观点出发,式(1)中的r1所示的整数与r2所示的整数优选相同。从降低固化性组合物的粘度的观点出发,r1和r2的平均值优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2、特别优选为1。
〔Y1、Y2
式(1)中,Y1表示不具有氟原子的(r1+1)价的连接基团,Y2表示不具有氟原子的(r2+1)价的连接基团。式(1)中的Y1所示的连接基团和Y2所示的连接基团可以相同,也可以不同。从合成容易性的观点出发,优选式(1)中的Y1所示的连接基团和Y2所示的连接基团相同。此处,Y1所示的连接基团和Y2所示的连接基团相同是指,从与Rf1的键合部位到与M1的键合部位的Y1的结构跟从与Rf2的键合部位到与M2的键合部位的Y2的结构相同。
作为式(1)中的Y1或Y2所示的连接基团(以下也称为“连接基团Y”),例如,可举出单键、以及包含选自由亚烷基、亚芳基、-O-、-N<、-SiH2-、>SiH-、及>Si<组成的组中的至少1种的连接基团。以下,将亚烷基、亚芳基、-O-、-N<、-SiH2-、>SiH-、及>Si<也称为“单元连接基团”。
作为单元连接基团的亚烷基可以为直链状亚烷基、可以为支链状亚烷基、也可以为环状亚烷基(即亚环烷基,cycloalkylene)。作为单元连接基团的亚烷基的碳数例如可举出1~10、优选1~6、更优选1~4。
对于作为单元连接基团的亚芳基,例如,可举出亚苯基、及亚萘基。另外,作为亚苯基,例如可举出邻亚苯基、间亚苯基、及对亚苯基。其中,作为单元连接基团的亚芳基优选为亚苯基。
连接基团Y可以仅包含1种上述单元连接基团,也可以包含2种以上的组合。作为2种以上的组合,例如可举出-CO-NH-、-NH-CO-、-C(=O)-O-、-S-S-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-Ry-O-、-O-Ry-、-Ry-O-Ry-、-Ry-Ary-、-O-Ry-Ary-、-Ry-O-Ry-Ary-、-O-SiH2-、-SiH2-O-、-O-SiH<、>SiH-O-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-、下述式(Y-A)、下述式(Y-B)、下述式(Y-C)、下述式(Y-D)、下述式(Y-E)及下述式(Y-F)等。此处,Ry表示作为单元连接基团的亚烷基,Rz表示作为后述的取代基的烷基,Ary表示作为单元连接基团的亚芳基。
Figure BDA0004022080270000101
连接基团Y还可以具有取代基。作为连接基团Y还可以具有的取代基,例如,可举出烷基、烷氧基、羟基、氨基、硫醇基、及氢化甲硅烷基。作为取代基的烷基及烷氧基可以为直链状,也可以为支链状。作为取代基的烷基及烷氧基的碳数例如为1~6,优选1~4、更优选1。
连接基团Y中,与M1或M2所示的聚合性基团a直接键合的单元连接基团优选为亚烷基。
作为连接基团Y,例如,可举出下述式(Y-1)~(Y-21)所示的连接基团。
此处,下述式中,“Rf*”表示对式(1)中的Rf1或Rf2所示的氟亚烷基的键合部位,“*M”表示对式(1)中的M1或M2所示的聚合性基团a的键合部位。
另外,下述式中,B1为与式(1)中的Rf1或Rf2所示的氟亚烷基直接键合的基团,表示单键、Rf*-CnH2n-O-、Rf*-O-、Rf*-C(=O)-NH-、Rf*-NH-C(=O)-、Rf*-C(=O)-O-、Rf*-O-C(=O)-、Rf*-S-、Rf*-S-S-、Rf*-O-C(=O)-NH-、Rf*-NH-C(=O)-O-、或Rf*-NH-C(=O)-NH-。其中n表示1~6的整数。
另外,下述式中,B2为与式(1)中的M1或M2所示的聚合性基团a直接键合的基团,各自独立地表示单键、-O-CnH2n-*M、-Ph-*M、或-O-CH2-Ph-*M。其中,n表示1~6的整数,Ph表示亚苯基。
Figure BDA0004022080270000111
Figure BDA0004022080270000121
〔Rf1、Rf2
式(1)中的Rf1及Rf2各自独立地表示在与连接基团Y键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基。式(1)中的Rf1所示的氟亚烷基与Rf2所示的氟亚烷基可以相同,也可以不同。从合成容易性的观点出发,优选式(1)中的Rf1所示的氟亚烷基与Rf2所示的氟亚烷基相同。此处,Rf1所示的氟亚烷基与Rf2所示的氟亚烷基相同是指,从与O原子的键合部位到与Y1的键合部位的Rf1的结构跟从与O原子的键合部位到与Y2的键合部位的Rf2的结构相同。
式(1)中的Rf1或Rf2所示的氟亚烷基(以下也称为“氟亚烷基Rf”)的碳数优选为1~6、更优选为1~5、进一步优选为1~4。
氟亚烷基Rf可以为直链状氟亚烷基、可以为支链状氟亚烷基、也可以为包含环状结构的氟亚烷基。作为环状结构,例如,可举出环丁烷结构、及环己烷结构。
从降低固化性组合物的粘度的观点出发,氟亚烷基Rf优选为直链状氟亚烷基或支链状氟亚烷基,从降低固化膜的介电常数的观点出发,更优选为直链状全氟亚烷基或支链状全氟亚烷基。
作为氟亚烷基Rf的具体例,例如,可举出:
O*-CHF-*Y
O*-CF2CHF-*Y
O*-CHFCF2-*Y
O*-CH2CF2-*Y
O*-CF2CF2CHF-*Y
O*-CHFCF2CF2-*Y
O*-CH2CF2CF2-*Y
O*-CH2CF2CF2CF2-*Y
O*-CH2CF2CF2CF2CF2-*Y
O*-CH2CF2CF2CF2CF2CF2-*Y
O*-CF2-*Y
O*-CF2CF2-*Y
O*-CF2CF2CF2-*Y
O*-CF(CF3)CF2-*Y
O*-CF2CF2CF2CF2-*Y
O*-CF(CF3)CF2CF2-*Y
O*-CF2CF2CF2CF2CF2-*Y
O*-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-*Y
下述式(Rf-1)~(Rf-9)所示的基团、及
将下述式(Rf-1)~(Rf-9)所示的基团中的氟原子的一部分置换为氢的基团。氟亚烷基Rf不限定于这些具体例。此处,“O*”表示对式(1)中的氧原子的键合部位,“*Y”表示对式(1)中的Y1或Y2所示的连接基团的键合部位。
Figure BDA0004022080270000141
〔X〕
式(1)中,X各自独立地表示氟亚烷基。
对于式(1)中的X所示的氟亚烷基(以下也称为“氟亚烷基X”)的碳数,从降低固化前的粘度的观点出发,优选6以下,从降低固化膜的介电常数的观点出发,优选1以上、更优选2以上。即碳数优选为1~6、更优选为2~6。
氟亚烷基X可以为直链状氟亚烷基、可以为支链状氟亚烷基、也可以为包含环状结构的氟亚烷基。作为环状结构,例如,可举出环丁烷结构、及环己烷结构。从降低得到的固化膜的介电常数的观点出发,氟亚烷基X优选为全氟亚烷基。
作为氟亚烷基X的具体例,例如可举出:
1*-CHF-*2
1*-CF2CHF-*2
1*-CHFCF2-*2
1*-CH2CF2-*2
1*-CF2CH2-*2
1*-CF2CF2CHF-*2
1*-CF2CHFCF2-*2
1*-CHFCF2CF2-*2
1*-CH2CF2CF2-*2
1*-CF2CH2CF2-*2
1*-CF2CF2CH2-*2
1*-CHFCF2CHF-*2
1*-CHFCF2CF2CF2-*2
1*-CF2CHFCF2CF2-*2
1*-CF2CF2CHFCF2-*2
1*-CF2CF2CF2CHF-*2
1*-CH2CF2CF2CF2-*2
1*-CF2CF2CF2CH2-*2
1*-CH2CF2CF2CF2CF2-*2
1*-CF2CF2CF2CF2CH2-*2
1*-CH2CF2CF2CF2CH2-*2
1*-CH2CF2CF2CF2CF2CF2-*2
1*-CF2CF2CF2CF2CF2CH2-*2
1*-CH2CF2CF2CF2CF2CH2-*2
1*-CF2-*2
1*-CF2CF2-*2
1*-CF2CF2CF2-*2
1*-CF(CF3)CF2-*2
1*-CF2CF2CF2CF2-*2
1*-CF(CF3)CF2CF2-*2
1*-CF2CF2CF2CF2CF2-*2
1*-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-*2
下述式(X-1)~(X-9)所示的基团、及
将下述式(X-1)~(X-9)所示的基团中的氟原子的一部分置换为氢的基团。氟亚烷基X不限定于这些具体例。此处,“1*”表示靠近式(1)中的Rf1的一侧的键合部位,“*2”表示靠近式(1)中的Rf2的一侧的键合部位。
Figure BDA0004022080270000171
〔m〕
式(1)中,m为1以上的整数。从降低得到的固化膜的介电常数的观点出发,m优选为1以上、更优选为2以上。另外,从降低固化性组合物的粘度的观点出发,m优选为400以下、更优选为200以下、进一步优选100以下。
式(1)中,优选(OX)m包含连续的(OX)由式(2)所示的结构(以下也称为“结构(2)”),m表示2以上的整数。
式(2):-(OX1-OX2)a-
式(2)中,X1表示碳数1~6的氟亚烷基。
X2表示与X1不同的碳数1~6的氟亚烷基。
a表示1以上的整数,2≤(2×a)≤m。
式(2)中的X1及X2表示彼此不同的氟亚烷基,各自独立地表示碳数1~6的氟亚烷基。式(2)中的X1或X2所示的氟亚烷基可以为直链状氟亚烷基、可以为支链状氟亚烷基、也可以为包含环状结构的氟亚烷基。作为式(2)中的X1或X2所示的氟亚烷基的具体例,可举出作为上述氟亚烷基X的具体例而举出的例子中的碳数1~6的氟亚烷基。式(2)中的X1或X2所示的氟亚烷基不限定于这些具体例。
作为彼此不同的氟亚烷基,例如,可举出碳数不同的氟亚烷基、碳数相同而结构不同的氟亚烷基、碳数及结构相同而氢原子的数不同的氟亚烷基。
彼此不同的氟亚烷基优选为碳数不同的氟亚烷基或碳数相同而结构不同的氟亚烷基,更优选为碳数不同的氟亚烷基,进一步优选为碳数不同的全氟亚烷基。
作为不同的碳数的组合,可举出碳数2与碳数3的组合、碳数2与碳数4的组合、碳数2与碳数5的组合、碳数2与碳数6的组合、碳数3与碳数4的组合、碳数3与碳数5的组合、碳数3与碳数6的组合、碳数4与碳数5的组合、碳数4与碳数6的组合、碳数5与碳数6的组合。其中,从合成容易性的观点出发,优选X1及X2中的至少一者碳数为2。
需要说明的是,碳数不同的氟亚烷基的组合可以除了碳数以外、氢原子的数量也不同。
作为结构不同的氟亚烷基的组合,例如可举出:直链状氟亚烷基与支链状氟亚烷基的组合、直链状氟亚烷基与包含环状结构的氟亚烷基的组合、支链状氟亚烷基与包含环状结构的氟亚烷基的组合、结构不同的2种支链状氟亚烷基的组合、及包含环状结构且结构不同的2种包含环状结构的氟亚烷基的组合。
需要说明的是,结构不同的氟亚烷基的组合可以除了结构以外、氢原子的数量也不同。
X1与X2的组合优选碳数2的氟亚烷基与碳数6的氟亚烷基的组合、碳数2的氟亚烷基与碳数4的氟亚烷基的组合、或碳数2的氟亚烷基与碳数3的氟亚烷基的组合,更优选碳数2的氟亚烷基与碳数4的氟亚烷基的组合,进一步优选碳数2的直链状氟亚烷基与碳数4的直链状氟亚烷基的组合,特别优选碳数2的直链状全氟亚烷基与碳数4的直链状的全氟亚烷基的组合。
结构(2)的例子中,作为X1及X2为碳数2的直链状氟亚烷基与碳数4的直链状氟亚烷基的组合的具体例,例如可举出:
-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)a-
-(OCF2CF2-OCHFCF2CF2CF2)a-
-(OCF2CF2-OCF2CHFCF2CF2)a-
-(OCF2CF2-OCF2CF2CHFCF2)a-
-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CHF)a-
-(OCF2CF2-OCH2CF2CF2CF2)a-
-(OCF2CF2-OCF2CH2CF2CF2)a-
-(OCF2CF2-OCF2CF2CH2CF2)a-
-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CH2)a-
-(OCHFCF2-OCF2CF2CF2CF2)a-
-(OCHFCF2-OCHFCF2CF2CF2)a-
-(OCHFCF2-OCF2CHFCF2CF2)a-
-(OCHFCF2-OCF2CF2CHFCF2)a-
-(OCHFCF2-OCF2CF2CF2CHF)a-
-(OCHFCF2-OCH2CF2CF2CF2)a-
-(OCHFCF2-OCF2CH2CF2CF2)a-
-(OCHFCF2-OCF2CF2CH2CF2)a-
-(OCHFCF2-OCF2CF2CF2CH2)a-
-(OCH2CF2-OCF2CF2CF2CF2)a-
-(OCH2CF2-OCHFCF2CF2CF2)a-
-(OCH2CF2-OCF2CHFCF2CF2)a-
-(OCH2CF2-OCF2CF2CHFCF2)a-
-(OCH2CF2-OCF2CF2CF2CHF)a-
-(OCH2CF2-OCH2CF2CF2CF2)a-
-(OCH2CF2-OCF2CH2CF2CF2)a-
-(OCH2CF2-OCF2CF2CH2CF2)a-
-(OCH2CF2-OCF2CF2CF2CH2)a-。
结构(2)不限定于这些具体例。
式(2)中,a为1以上的整数,并且满足2≤(2×a)≤m的条件。
a优选1~200、更优选1~100、进一步优选1~50。
式(1)中的(OX)m可以包含2个以上的结构(2)。作为包含2个以上的结构(2)的方式,例如,可举出:包含式(2)中的X1及X2中的至少一者不同的2种以上结构(2)的方式、式(2)中的X1及X2这两者相同且2个以上的结构(2)借助结构(2)以外的(OX)而包含的方式等。
式(1)中的(OX)m中包含的结构(2)的数量优选1~10、更优选1~6、进一步优选2~4。
需要说明的是,式(1)中的(OX)m包含多个结构(2)的情况下,多个a可以相同,也可以不同。
另外,式(1)中,优选(OX)m包含(OC4F6)b,b为1以上的整数。b的上限值没有特别限定,从降低固化性组合物的粘度的观点出发,为5。(OX)m包含(OC4F6)b时,固化性组合物的耐热性提高。
另外,式(1)中,优选(OX)m包含(OC2F4)c及(OCF2)d,c及d各自独立地为1以上的整数,d/c为0.8以上。
d/c为0.8以上时,有固化性组合物的粘度降低的倾向。d/c的上限值没有特别限定。从合成容易性的观点出发,d/c优选为10以下、更优选为8以下。
从低介电常数和低粘度的兼顾的观点出发,c和d的合计优选为5~150、更优选为10~100。
另外,式(1)中,优选(OX)m包含(OC3F6)e,e为1以上的整数。e的上限值没有特别限定,从降低固化性组合物的粘度的观点出发,为30。由于氟亚烷基的碳数大于2,因此(OX)m包含(OC3F6)e时,耐热性提高。另一方面,由于氟亚烷基的碳数小于4,因此(OX)m包含(OC3F6)e时,有固化性组合物的粘度降低的倾向。
化合物A可以为下述式(3)所示的化合物。
式(3):M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Y3
式(3)中,
M1表示聚合性基团a。
r1表示1以上的整数。
Y1表示不具有氟原子的(r1+1)价的连接基团。
X各自独立地表示氟亚烷基。
m表示1以上的整数。
Y3表示1价的有机基团。
式(3)中的M1、r1、Y1、Rf1、X、及m的优选方式与式(1)中的M1、r1、Y1、Rf1、X、及m同样。
式(3)中,Y3表示1价的有机基团。作为Y3所示的1价的有机基团,例如,可举出烷基、及芳基。烷基可以为直链状烷基、可以为支链状烷基、也可以为包含环状结构的烷基。烷基、及芳基各自可以具有取代基。作为取代基,例如可举出卤素原子(例如,氟原子)、卤代烷基(例如,三氟甲基)、烷基、烷氧基、及羟基。
烷基的碳数优选为1~6、更优选为1~3。
其中,Y3优选为烷基被氟原子取代的氟烷基、更优选为全氟烷基。
化合物A的含量相对于固化性组合物的总量,优选为15质量%~95质量%、更优选为40质量%~90质量%、进一步优选为40质量%~70质量%。化合物A的含量为15质量%以上时,有得到的固化膜的介电常数降低的倾向。另一方面,化合物A的含量为95质量%以下时,有固化性组合物的粘度降低、并且固化性提高的倾向。
化合物A的分子量优选为200~6000、更优选为500~5000。分子量为500以上时,有得到的固化膜的介电常数降低的倾向。另一方面,分子量为5000以下时,有固化性组合物的粘度降低、并且固化性提高的倾向。
化合物A的分子量低于1000的情况下,可以基于化合物的结构式来算出。化合物A的分子量超过1000的情况下,可以通过根据1H-NMR及19F-NMR的积分值求出结构单元的单元数来算出。
(聚合引发剂)
本公开的固化性组合物含有聚合引发剂。固化性组合物中包含的聚合引发剂可以为1种、也可以为2种以上。
聚合引发剂根据固化方法(光固化或热固化)等来适宜选择。作为聚合引发剂,可举出光聚合引发剂及热聚合引发剂。聚合引发剂从固化膜的形成容易性的观点出发优选为光聚合引发剂。光聚合引发剂从固化膜的形成容易性的观点出发优选为光自由基聚合引发剂、或光产酸剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可举出:苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-酰基肟酯、苯偶酰-(o-乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-香豆素酮(3-ketocoumarin)、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、及过氧化特戊酸叔丁酯。其中,光自由基聚合引发剂从灵敏度及相容性的方面出发优选为苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、或二苯甲酮系光聚合引发剂,更优选为苯乙酮系光聚合引发剂。
作为光产酸剂,可以使用公知的光产酸剂。作为光产酸剂,例如,可举出日本特开2017-90515号公报中记载的化合物。作为光产酸剂,例如,可举出磺酸酯、羧酸酯、及鎓盐。其中,光产酸剂优选为鎓盐。
作为鎓盐,例如,可举出四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)、六氯锑酸盐(SbCl6 -)、四苯基硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟甲基苯基)硼酸盐、具有高氯酸离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)、氟磺酸离子(FSO3 -)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等阴离子的锍盐及碘鎓盐。
作为锍盐,例如,可举出三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二(甲酯基苯基)甲基锍六氟磷酸盐、(4-辛基氧基苯基)二苯基锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-乙酰胺苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰胺苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基苄基锍六氟磷酸盐、10-甲基吩噁噻鎓(phenoxathii-nium)六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓(thioxanthenium)六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓呫吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四(五氟苄基)硼酸盐、及5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐。
作为碘鎓盐,可以举出(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓六氟锑酸盐、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓三氟磺酸酯、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓六氟磷酸盐、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二溴二苯基碘鎓硫酸氢盐、3,3’-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二甲基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-双琥珀酰亚胺二苯基碘鎓硫酸氢盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氢盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、美国专利第5,554,664号中公开的(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(CH3C6H4)2I-(SO2CF3)3、美国专利第5,514,728号中公开的(C6H5)2I-B(C6F5)4、及美国专利第5,340,898号中公开的物质。
作为其他鎓盐,可举出芳香族重氮盐。作为芳香族重氮盐,例如可举出对甲氧基苯重氮·六氟锑酸盐。
作为热聚合引发剂,可以使用公知的聚合引发剂。作为热聚合引发剂,例如,可举出偶氮化合物、及有机过氧化物。作为偶氮化合物,可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)。作为有机过氧化物,可举出过氧化苯甲酰。
固化性组合物中,聚合引发剂的含量相对于固化性组合物的总量优选为0.5质量%~10质量%、更优选为1质量%~8质量%、进一步优选为1质量%~6质量%。
(化合物B)
本公开的固化性组合物含有具有与聚合性基团a不同的聚合性基团的化合物B。固化性组合物中包含的化合物B可以为1种、也可以为2种以上。
化合物B所具有的聚合性基团只要为与化合物A所具有的聚合性基团a不同的聚合性基团,就没有特别限定,可以为作为聚合性基团a的例子中举出的、乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、或环氧环烷基。从固化容易性的观点出发,化合物B中的聚合性基团优选为选自由选自由(甲基)丙烯酰基及马来酰亚胺基组成的组中的至少1种,更优选为(甲基)丙烯酰基。
化合物B优选为选自由下述化合物组成的组中的至少1种:具有与聚合性基团a不同的聚合性基团并且具有氧氟亚烷基的化合物B1;具有2个以上聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B2;及、具有1个聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B3。
化合物A具有2种以上的聚合性基团a的情况下,化合物B具有与2种以上的聚合性基团a全部不同的聚合性基团。
-具有与聚合性基团a不同的聚合性基团并且具有氧氟亚烷基的化合物B1-
化合物B1为具有与聚合性基团a不同的聚合性基团并且具有氧氟亚烷基的化合物。化合物B1优选为下述式(4)所示的化合物。
式(4):M3 r3-Y3-Rf3-(OZ)p-O-Rf4-Y4-M4 r4
式(4)中,
M3及M4各自独立地表示与聚合性基团a不同的聚合性基团,
r3及r4各自独立地表示1以上的整数,
Y3表示不具有氟原子的(r3+1)价的连接基团,
Y4表示不具有氟原子的(r4+1)价的连接基团,
Rf3表示在与Y3键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基,
Rf3表示在与Y4键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基,
Z各自独立地表示氟亚烷基,
p表示1以上的整数。
式(4)中,r3、Y3、Rf3、Z、p、Rf4、Y4、及r4的优选方式与式(1)中的r1、Y1、Rf1、X、m、Rf2、Y2、及r2的优选方式同样。
即,式(4)中,(OZ)p包含连续的(OZ)由下述式(5)所示的结构,p表示2以上的整数,
式(5):-(OZ1-OZ2)q-
式(5)中,
Z1表示碳数1~6的氟亚烷基,
Z2表示与Z1不同的碳数1~6的氟亚烷基,
q表示1以上的整数,2≤(2×q)≤p。
另外,式(4)中,优选(OZ)p包含(OC4F6)b1,b1为1以上的整数。b1的上限值没有特别限定,从降低固化性组合物的粘度的观点出发,为5。
另外,式(4)中,(OZ)p包含(OC2F4)c1及(OCF2)d1,c1及d1各自独立地为1以上的整数,d1/c1从降低固化性组合物的粘度的观点出发优选为0.8以上、更优选为2以上。从合成容易性的观点出发,d1/c1优选为10以下、更优选为8以下。
另外,式(4)中,优选(OZ)p包含(OC3F6)e1,e1为1以上的整数。e1的上限值没有特别限定,从降低固化性组合物的粘度的观点出发,为30。
式(4)中,M3及M4各自独立地优选为(甲基)丙烯酰基或马来酰亚胺基。M3及M4为多个的情况下,从制造容易性的观点出发,M3及M4优选为同一聚合性基团、更优选为(甲基)丙烯酰基。
固化性组合物含有化合物B1的情况下,化合物B1的含量相对于固化性组合物的总量优选为20质量%~60质量%。
-具有2个以上聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B2-
化合物B2为具有2个以上聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物。化合物B2所具有的2个以上的聚合性基团全部为与聚合性基团a不同的聚合性基团。
作为化合物B2,例如,可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能马来酰亚胺、及多官能乙烯基醚。其中,化合物B2从固化性的观点出发优选为选自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能马来酰亚胺组成的组中的至少1种,更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯。另外,化合物B2可以具有氟原子。
化合物B2所具有的聚合性基团的数量从固化性的观点出发优选为3以上。另外,化合物B2所具有的聚合性基团的数量从降低固化性组合物的粘度的观点出发优选为6以下、更优选为4以下。
化合物B2所具有的2个以上的聚合性基团可以相同,也可以不同,从固化性的观点出发优选全部相同。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
另外,多官能(甲基)丙烯酸酯可以为作为2官能异氰酸酯化合物与含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
另外,多官能(甲基)丙烯酸酯可以为作为(甲基)丙烯酸与环氧树脂的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯。作为环氧树脂,例如,可举出双酚A型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为多官能马来酰亚胺,例如,可举出1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、及4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷。
作为多官能乙烯基醚,例如,可举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚、双酚F环氧烷二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、EO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、PO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、EO加成二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、PO加成二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、EO加成季戊四醇四乙烯基醚、PO加成季戊四醇四乙烯基醚、EO加成二季戊四醇六乙烯基醚及PO加成二季戊四醇六乙烯基醚。
固化性组合物含有化合物B2的情况下,化合物B2的含量相对于固化性组合物的总量优选为5质量%~40质量%。
-具有1个聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B3-
化合物B3为具有1个聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物。
作为化合物B3,例如,可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能马来酰亚胺、单官能(甲基)丙烯酰胺、单官能芳香族乙烯基化合物、单官能乙烯基醚及单官能N-乙烯基化合物。其中,从固化性的观点出发,化合物B3优选为选自由单官能(甲基)丙烯酸酯及单官能马来酰亚胺组成的组中的至少1种,更优选为单官能(甲基)丙烯酸酯。另外,化合物B3可以具有氟原子。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-四氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
作为单官能马来酰亚胺,例如,可举出N-苯基马来酰亚胺。
作为单官能(甲基)丙烯酰胺,例如,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰基吗啉。
作为单官能芳香族乙烯基化合物,例如,可举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲基酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯及4-叔丁氧基苯乙烯。
作为单官能乙烯基醚,例如,可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚及苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
作为单官能N-乙烯基化合物,例如,可举出N-乙烯基-ε-己内酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮。
固化性组合物含有化合物B3的情况下,化合物B3的含量相对于固化性组合物的总量优选为5质量%~50质量%。
(硅烷偶联剂)
本公开的固化性组合物优选还含有硅烷偶联剂。若固化性组合物中包含硅烷偶联剂,则基材与固化膜的密合性提高。
硅烷偶联剂优选具有聚合性基团。作为硅烷偶联剂具有的聚合性基团,例如,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基及乙烯基苯基。其中,聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基。
作为具有聚合性基团的硅烷偶联剂,例如,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及对苯乙烯基三甲氧基硅烷。
本公开的固化性组合物含有硅烷偶联剂的情况下,硅烷偶联剂的含量相对于固化性组合物的总量,优选为1质量%~10质量%、更优选为2质量%~8质量%。
(有机溶剂)
从固化膜的制造的容易性的观点出发,本公开的固化性组合物优选实质上不含有机溶剂。具体而言,有机溶剂的含量相对于固化性组合物的总量优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下。
(其他成分)
本公开的固化性组合物除含上述成分以外,还可以在不损害本公开效果的范围内含有添加剂。作为添加剂,例如,可举出阻聚剂、金属(例如,铂、锡)催化剂及表面张力调节剂(表面活性剂)。
(物性)
本公开的固化性组合物的粘度从以喷墨印刷方式赋予时的排出性的观点出发,优选为50mPa·s以下、更优选为40mPa·s以下、进一步优选为25mPa·s以下。粘度的下限值没有特别限定,例如为1mPa·s。
粘度使用粘度计进行测定,例如,通过使用动态粘弹性测定装置(制品名“PhysicaMCR301”、Anton Paar公司制),在25℃下测定10s-1的剪断速度下的动态粘弹性来得到。
[固化膜的制造方法]
本公开的固化膜的制造方法优选为包括以下工序的固化膜的制造方法:在基材上赋予上述固化性组合物的工序、和对固化性组合物照射活性能量射线的工序。
(赋予固化性组合物的工序)
在基材上赋予固化性组合物的方法没有特别限定,例如,可举出旋涂法、辊涂法、喷涂法、浸渍法及喷墨法。
基材的种类没有特别限定,例如,可举出石英玻璃基板、硅基板、SiN基板、PET基材、聚酰亚胺基板、及PEN基板。
(对固化性组合物照射活性能量射线的工序)
作为活性能量射线,例如,可举出α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线及电子束。其中,从安全性及成本的观点出发,活性能量射线更优选为紫外线。
紫外线的曝光量优选为100mJ/cm2~8000mJ/cm2、更优选为500mJ/cm2~5000mJ/cm2
作为紫外线照射用的光源,可举出汞灯、气体激光、固体激光、金属卤化物灯、紫外线荧光灯、UV-LED(发光二极管)及UV-LD(激光二极管)。其中,紫外线照射用的光源优选为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、或UV-LED。
(其他工序)
本公开的固化膜的制造方法中,可以在对固化性组合物照射活性能量射线后进而设置对照射了活性能量射线的固化性组合物进行加热的工序。
加热温度及加热时间没有特别限定,例如为70℃~120℃下、1分钟~3小时。
[固化膜]
本公开的固化膜为上述固化性组合物的固化物。本公开的固化膜例如通过上述制造方法来制造。
(物性)
本公开的固化膜的介电常数优选为3.0以下、更优选为2.9以下、进一步优选为2.8以下。
对于介电常数,例如使用汞探针测试仪(制品名“SSM-495”、SSM公司制),进行CV(容量-电压)测定,由此以100kHz下的相对介电常数的形式而得到。
需要说明的是,介电常数例如可以通过使用SPDR法介电常数测定装置(QEWD公司制),在室温(25℃)下进行10GHz下的相对介电常数测定来得到。
本公开的固化膜的折射率优选为1.3~1.7、更优选为1.3~1.5。
折射率例如使用折射率测定装置、通过以下的方法来测定。首先,使用折射率测定装置(制品名“プリズムカプラ:2010/M”、Metricon公司制),测定固化膜的25℃下对波长473nm、594nm、及658nm的光的折射率。折射率使用装置附属的Metricon Fit,以对波长589nm的光的折射率的形式而算出。
本公开的固化膜的透过率例如优选为80%~100%、更优选为90%~100%。
透过率例如使用紫外·可见·近红外分光光度计(制品名“Solid Spec-3700”、岛津制作所制),以对波长410nm的光的透光率的形式算出。
[元件]
本公开的元件例如具备:包含发光层的OLED有机层和配置于OLED有机层上的薄膜密封层。薄膜密封层中,SiN膜与上述固化膜交替层叠。
本公开的元件适合作为传感器用。例如,可以通过在薄膜密封层上配置接触式传感器电极,从而制成触摸面板。
另外,本公开的元件适合作为光学用。
[显示装置]
作为本公开的元件的光学元件适合用于液晶显示装置、有机发光元件显示装置等显示装置。
实施例
以下,通过实施例更具体地对本公开进行说明,但本公开只要不超过其主旨,则不限定于以下的实施例。
合成实施例及比较例中使用的化合物A1~化合物A7、化合物B11、及B12。
[化合物A1的合成]
(例1-1)
按照国际公开第2013-121984号的实施例的例1-1中记载的方法得到化合物1-1。
<化合物1-1>
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH
(例1-2)
在100mL的不锈钢制反应器中,放入100g例1-1中得到的化合物1-1,在175℃下进行200小时搅拌。将得到的有机相浓缩,得到62g化合物1-2。
<化合物1-2>
Figure BDA0004022080270000361
(例1-3)
在200mL的4口烧瓶中,加入10g例1-2中得到的化合物1-2、ASAHIKLIN AC-6000(氟系溶剂、AGC制)20mL、碳酸铯5.9g,在60℃下进行30分钟搅拌。然后,将反应体系的温度冷却至室温,加入氯甲基苯乙烯(间位、对位混合体:东京化成株式会社制)2.7g,在70℃下进行12小时搅拌。然后,加入甲醇后,分离有机层,将得到的有机层进一步清洗,将得到的有机层浓缩。利用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,由此得到8.9g化合物A1。
<化合物A1>
Figure BDA0004022080270000371
[化合物A2的合成]
(例2-1)
使用FomblinD2(Solvay公司制)代替化合物1-2,除此以外,使用与例1-3同样的方法,得到化合物A2。重复数c+d的平均值为15,d/c≈1。
<化合物A2>
Figure BDA0004022080270000372
[化合物A3的合成]
(例3-1)
使用FluorolinkD4000(Solvay公司制)代替化合物1-2,除此以外,使用与例1-3同样的方法,得到化合物A3。重复数c+d的平均值为44,d/c≈1。
<化合物A3>
Figure BDA0004022080270000373
[化合物A4的合成]
(例4-1)
通过与日本特许第6024816号的合成例1~4同样的方法合成化合物4-1。
<化合物4-1>
CH3OCOCF2-(OCF2)d-(OCF2CF2)c-OCF2CO2CH3
上述式中,d平均为42、c平均为10。
(例4-2)
在500mL的3口茄形状烧瓶中,加入20g合成例4-1中得到的化合物4-1、THF 20mL、ASAHIKLIN AC-2000(氟系溶剂、AGC株式会社制、以下记为“AC-2000”)20mL、硼氢化钠1.2g并进行搅拌,添加甲醇0.5mL,室温下整夜搅拌。然后,加入1mol/L盐酸水溶液和ASAHIKLINAE-3000(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、AGC株式会社制、以下记为“AE-3000”),进行分液,将得到的有机层浓缩。利用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,得到19g化合物4-2。重复数c+d的平均值为52,d/c≈4。
<化合物4-2>
HOCH2CF2-(OCF2)d-(OCF2CF2)c-OCF2CH2OH
(例4-3)
使用例4-2中得到的化合物4-2代替化合物1-2,除此以外,使用与例1-3同样的方法,得到化合物A4。重复数c+d的平均值为52,d/c≈4。
<化合物A4>
Figure BDA0004022080270000381
[化合物A5的合成]
(例5-1)
在500mL的茄形状烧瓶中,放入10g例1-2中得到的化合物1-2、碳酸钾2.4g,在120℃下进行搅拌,加入84g化合物1-1,在120℃下进行2小时搅拌。返回至25℃,放入AC-2000及盐酸各85g,进行分液,将有机层浓缩。利用柱色谱对得到的反应粗液进行纯化,得到45g化合物5-1。重复数m+n的平均值为14。
<化合物5-1>
Figure BDA0004022080270000391
(例5-2)
在连接有回流冷凝器的50mL的茄形状烧瓶中,加入20g例5-1中得到的化合物5-1、氟化钠的粉末6.2g、20g AC-2000、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 10g。在氮气气氛下、在50℃下进行24小时搅拌。冷却至室温后,用加压过滤机将氟化钠粉末去除。对过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000进行减压馏去,得到22.5g化合物5-2。重复数m+n的平均值为14。
<化合物5-2>
Figure BDA0004022080270000392
(例5-3)
在500mL的镍制反应器中,放入ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、记为“CFE-419”。)250mL,使氮气进行鼓泡。在氧气浓度充分降低后,使经氮气稀释的20体积%的氟气进行1小时鼓泡。用3小时投入例5-2中得到的化合物5-2的CFE-419溶液(浓度:10%、化合物1E:20g)。以氟气的导入速度(mol/小时)与化合物1E中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比成为2:1的方式进行控制。化合物5-2的投入结束后,断续地投入苯的CFE-419溶液(浓度:0.1%、苯:0.1g)。在苯的投入结束后,使氟气进行1小时鼓泡,最后用氮气对反应器内进行充分置换。将溶剂馏去,得到21g化合物5-3。重复数m+n的平均值为14。
<化合物5-3>
Figure BDA0004022080270000401
(例5-4)
在50mL的茄形状烧瓶中,放入20g例5-3中得到的化合物5-3、氟化钠1.8g、20mLAC-2000,在冰浴中进行搅拌。投入甲醇1.4g,在25℃下进行1小时搅拌。过滤后,利用柱色谱对滤液进行纯化。得到15g化合物5-4。重复数m+n的平均值为14。
<化合物5-4>
Figure BDA0004022080270000411
(例5-5)
在500mL的3口茄形状烧瓶中,加入14g合成例5-4中得到的化合物5-4、THF 20mL、20mL AC-2000、硼氢化钠1.0g并进行搅拌,添加甲醇0.4mL,在室温下进行整夜搅拌。然后,加入1mol/L盐酸水溶液和AE-3000,进行分液,将得到的有机层浓缩。利用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,得到14g化合物5-5。重复数m+n的平均值为14。
<化合物5-5>
Figure BDA0004022080270000412
(例5-6)
使用化合物5-5代替化合物1-2,除此以外,使用与例1-3同样的方法,得到化合物A5。重复数m+n的平均值为14。
<化合物A5>
Figure BDA0004022080270000413
[化合物A6的合成]
(例6-1)
按照国际公开第2008/026707号的实施例1中记载的方法,得到化合物6-1后,使化合物6-1与甲醇反应,由此得到化合物6-2。
<化合物6-1>
CF3CF2OCF2CF2OCF2C(O)F
<化合物6-2>
CF3CF2OCF2CF2OCF2C(O)OCH3
(例6-2)
在500mL的3口茄形状烧瓶中,加入硼氢化钠3.2g、200mL AC-2000,在冰浴下进行搅拌。接着,缓慢添加20g例6-1中得到的化合物6-2和甲醇2.6g,添加结束后在室温下进行整夜搅拌。然后,加入1mol/L盐酸水溶液和AC-2000,进行分液,将得到的有机层浓缩。利用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,得到18.5g化合物6-3。
<化合物6-3>
Figure BDA0004022080270000421
(例6-3)
使用化合物6-3代替化合物1-2,除此以外,使用与例1-3同样的方法,得到化合物A6。
<化合物A6>
Figure BDA0004022080270000431
[化合物A7的合成]
(例7-1)
使用CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2-O]2-CF(CF3)COF代替化合物6-1,除此以外,使用与例6-1同样的方法,得到化合物7-1。
<化合物7-1>
CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2-O]2-CF(CF3)COOCH3
(例7-2)
使用化合物7-1代替化合物6-2,除此以外,使用与例6-2同样的方法,得到化合物7-2。
<化合物7-2>
CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2-O]2-CF(CF3)CH2OH
(例7-3)
使用化合物7-2代替化合物1-2,除此以外,使用与例1-3同样的方法,得到化合物A7。
<化合物A7>
Figure BDA0004022080270000432
[化合物B11的合成]
(例11-1)
在300mL的4口烧瓶中,加入10g例1-2中得到的化合物1-2、AE-3000(AGC制)45mL、吡啶4g、碳酸氢钠11g、离子交换水9g,在冰浴下进行搅拌。其后缓慢加入3-氯丙酰氯(东京化成制)14g,添加结束后在保持冷却状态下进行30分钟搅拌,其后在室温下进行1小时30分钟搅拌。其后加入碳酸钾水溶液进行分液后,将得到的有机层浓缩。将浓缩而得到的粗液加入中300mL的4口烧瓶中,依次加入三乙基胺104g、氢醌0.28g后,在55℃进行1.5小时搅拌。然后,用1mol/L的盐酸水、食盐水、小苏打水依次进行清洗,将得到的有机相浓缩,用硅胶柱色谱进行纯化,由此得到8.9g化合物B11。
<化合物B11>
Figure BDA0004022080270000441
[化合物B12的合成]
(例12-1)
使用FomblinD2(Solvay公司制)代替化合物1-2,除此以外,使用与例11-1同样的方法,得到化合物B12。重复数c1+d1的平均值为15,d1/c1≈1。
<化合物B12>
Figure BDA0004022080270000442
例1~例17中使用的聚合引发剂、化合物B21、化合物B31、及硅烷偶联剂的详情如下。
·聚合引发剂…2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(制品名“Omnirad1173”、IGM ResinsB.V.公司制)
·化合物B21…1,6-己二醇二丙烯酸酯(制品名“B2936”、东京化成工业株式会社制)
·化合物B31…丙烯酸异冰片酯(制品名“I0638”、东京化成工业株式会社制)
·硅烷偶联剂…3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(制品名“KBM-5103”、信越有机硅株式会社制)
<例1~例17>
将表1及表2中记载的各成分以成为表1及表2中记载的含量(质量%)的方式进行混合,制备固化性组合物。表1中,对于未含有的成分,记载为“-”。
对例1~例17中得到的固化性组合物进行粘度及固化性的评价。另外,对使各实施例及各比较例中得到的固化性组合物固化而成的固化膜进行介电常数及密合性的评价。评价方法如下。
(粘度)
使用动态粘弹性测定装置(制品名“Physica MCR301”、Anton Paar公司制),在25℃下测定10s-1的剪切速度下的动态粘弹性。评价基准如下。A~C为实用上没有问题的水平。
A:25mPa·s以下
B:超过25mPa·s且为40mPa·s以下
C:超过40mPa·s且为50mPa·s以下
D:超过50mPa·s
(固化性)
将固化性组合物旋涂涂布于硅基板上,在氮气气氛下、由高压汞灯以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线。在未因紫外线的照射而固化的情况下,在紫外线的照射后在100℃下进行5分钟热处理。另外,通过5分钟热处理而未固化的情况下,进而在100℃下进行55分钟热处理。需要说明的是,关于是否固化,基于使用红外分光光度计(制品名:Magna760、Nikolet公司制)而得到的红外吸收光谱中源自聚合性基团的峰进行判断。在测定中,入射角固定为6.5度,数据间隔设为约0.5cm-1,进行64次扫描并进行平均化。在处理后,源自聚合性基团的峰消失了、或者与紫外线的照射前相比源自聚合性基团的峰的高度减小至30%以下的情况下,判断发生了固化。评价基准如下。A~C为实用上没有问题的水平。
A:仅以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线就发生了固化。
B:以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线后、在100℃下进行5分钟处理时发生了固化。
C:以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线后、在100℃下进行60分钟热处理时发生了固化。
D:以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线后、在100℃下进行60分钟热处理也未固化。
(介电常数)
将固化性组合物旋涂涂布于P型硅基板上,在氮气气氛下、由高压汞灯以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线后,在100℃下进行60分钟热处理,得到厚度1.5μm的固化膜。对得到的固化膜使用汞探针测试仪(制品名“SSM-495”、SSM公司制),进行CV(容量-电压)测定,由此求出100kHz下的相对介电常数。评价基准如下。A~C为实用上没有问题的水平。
A:2.8以下
B:超过2.8且为2.9以下
C:超过2.9且为3.0以下
D:超过3.0
E:无法测定
(密合性)
将固化性组合物旋涂涂布于SiN基板上,在氮气气氛下、由高压汞灯以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线后,在100℃下进行5分钟热处理,得到厚度5μm的固化膜。对得到的固化膜进行下述的棋盘格附着性试验,由此评价与SiN基板的密合性。
首先,使用切割刀,在固化膜的表面以1mm的间隔划出11个切缝。以与该切缝正交的方式,以1mm的间隔划出11个切缝,由此制作100个棋盘格。在棋盘格部分贴附Cellotape(注册商标),对Cellotape的端部以45°的角度一下子进行剥离。通过目视观察棋盘格,基于未剥离的棋盘格的数量评价密合性。
评价基准如下。
A:未剥离的棋盘格数为80以上。
B:未剥离的棋盘格数低于80。
[表1]
Figure BDA0004022080270000471
[表2]
Figure BDA0004022080270000481
如表1及表2所示,可知,例1~例15中,包含具有聚合性基团a及氧氟亚烷基的化合物A、聚合引发剂、以及具有与聚合性基团a不同的聚合性基团的化合物B,化合物A中的聚合性基团a为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种,固化性组合物的粘度低、并且可得到介电常数低的固化膜。
另一方面,例16中,由于不含化合物A,因此得到的固化膜的介电常数超过3.0。
例17中,由于不含化合物B,因此固化性组合物的固化性差,无法测定固化膜的介电常数。
例18中,由于不含聚合引发剂,因此固化性组合物未固化,无法测定固化膜的介电常数。
可知例1由于化合物A的含量相对于固化性组合物的总量为40质量%~90质量%,因此与化合物A的含量低于40质量%的例10相比,得到的固化膜的介电常数低。
可知例7由于化合物A的含量相对于固化性组合物的总量为40质量%~90质量%,因此与化合物A的含量超过90质量%的例13相比,固化性组合物的粘度低、固化性优异。
可知例2由于化合物A的分子量为500~5000,因此与化合物A的分子量低于500的例12相比,得到的固化膜的介电常数低。
可知例3由于化合物A的分子量为500~5000,因此与化合物A的分子量超过5000的例11相比,固化性组合物的粘度低。
可知例5由于化合物A包含(OC2F4)c及(OCF2)d,d/c为2以上,因此与d/c低于2的例4相比,固化性组合物的粘度低。
可知例2由于包含化合物B11,因此与包含化合物B12的例14相比,固化性优异。
需要说明的是,2020年6月30日申请的日本专利申请2020-113383号的公开其整体通过参照被并入本说明书中。另外,就本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准而言,与具体并且分别记载各个文献、专利申请、及技术标准通过参照而并入的情况同程度地通过参照被并入本说明书中。

Claims (19)

1.一种固化性组合物,其包含:
具有聚合性基团a及氧氟亚烷基的化合物A;
聚合引发剂;以及
具有与所述聚合性基团a不同的聚合性基团的化合物B,
所述化合物A中的聚合性基团a为选自由乙烯基苯基、乙烯基苯基氧基、乙烯基苄基氧基、乙烯基氧基、乙烯基氧基羰基、乙烯基氨基、乙烯基氨基羰基、乙烯基硫基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、烯丙基氨基、烯丙基氨基羰基、烯丙基硫基、环氧基、及环氧环烷基组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,所述化合物A的含量相对于固化性组合物的总量为40质量%~90质量%。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述化合物A的分子量为500~5000。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述化合物B为选自由下述化合物组成的组中的至少1种:
具有与所述聚合性基团a不同的聚合性基团并且具有氧氟亚烷基的化合物B1、
具有2个以上的聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B2、及具有1个聚合性基团并且不具有氧氟亚烷基的化合物B3。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物,其中,所述化合物B中的聚合性基团为选自由(甲基)丙烯酰基及马来酰亚胺基组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物,其中,所述化合物A为下述式(1)所示的化合物,
式(1):M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Rf2-Y2-M2 r2
所述式(1)中,
M1及M2各自独立地表示所述聚合性基团a,
r1及r2各自独立地表示1以上的整数,
Y1表示不具有氟原子的(r1+1)价的连接基团,
Y2表示不具有氟原子的(r2+1)价的连接基团,
Rf1表示在与Y1键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基,
Rf2表示在与Y2键合的碳原子上键合有氟原子的氟亚烷基,
X各自独立地表示氟亚烷基,
m表示1以上的整数。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物,其中,所述式(1)中,(OX)m包含连续的(OX)由下述式(2)所示的结构,
m表示2以上的整数,
式(2):-(OX1-OX2)a-
所述式(2)中,
X1表示碳数1~6的氟亚烷基,
X2表示与X1不同的碳数1~6的氟亚烷基,
a表示1以上的整数,2≤(2×a)≤m。
8.根据权利要求6或7所述的固化性组合物,其中,所述式(1)中,(OX)m包含(OC4F6)b,b为1以上的整数。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的固化性组合物,其中,所述式(1)中,(OX)m包含(OC2F4)c及(OCF2)d,c及d各自独立地为1以上的整数,d/c为0.8以上。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的固化性组合物,其中,所述式(1)中,(OX)m包含(OC3F6)e,e为1以上的整数。
11.根据权利要求6~10中任一项所述的固化性组合物,其中,所述式(1)中,Y1及Y2各自独立地表示单键,或表示包含选自由亚烷基、亚芳基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-、-N<、-SiH2-、>SiH-及>Si<组成的组中的至少1种的连接基团。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的固化性组合物,其中,有机溶剂的含量相对于固化性组合物的总量为1质量%以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的固化性组合物,其中,还包含硅烷偶联剂。
14.一种固化膜,其为权利要求1~13中任一项所述的固化性组合物的固化物。
15.一种固化膜的制造方法,其包括:
在基材上赋予权利要求1~14中任一项所述的固化性组合物;和
对所述固化性组合物照射活性能量射线。
16.一种元件,其具有权利要求14所述的固化膜。
17.根据权利要求16所述的元件,其用于传感器。
18.根据权利要求16所述的元件,其为光学用。
19.一种显示装置,其具备光学元件,所述光学元件为权利要求18所述的元件。
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