TW202208501A - 含氟醚化合物、硬化性組成物、硬化膜、元件、及顯示裝置 - Google Patents

含氟醚化合物、硬化性組成物、硬化膜、元件、及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

一種式(1)所示含氟醚化合物。A1 及A2 表示硬化性官能基;r1及r2表示1以上之整數;Y1 及Y2 表示不具氟原子之連結基;Rf1 表示鍵結於Y1 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基;Rf2 表示鍵結於Y2 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基;X表示氟伸烷基;m表示2以上之整數;(OX)m 包含以式(2)表示之結構;X1 表示碳數2~6之氟伸烷基;X2 表示與X1 不同之碳數2~6之氟伸烷基;a表示1以上之整數,且2≦(2×a)≦m。 式(1):A1 r1 -Y1 -Rf1 -(OX)m -O-Rf2 -Y2 -A2 r2 式(2):-(OX1 -OX2 )a -

Description

含氟醚化合物、硬化性組成物、硬化膜、元件、及顯示裝置
本揭示涉及含氟醚化合物、硬化性組成物、硬化膜、元件、及顯示裝置。
含氟化合物具有高透明性、耐光性及絕緣性,因此適合作為用以密封感測器或LED等元件之密封層及絕緣層等之材料來使用。 含氟化合物中,尤其具有於氟伸烷基鏈途中存在醚鍵之聚(氧基氟伸烷基)鏈的含氟醚化合物為低黏度且有流動性,而可溶於溶劑中,因此適於濕式塗佈用硬化性組成物。 這種含氟醚化合物例如提出有:作為壓力感測器裝置之製造所用之氟系接著劑來使用、作為形成壓力感測器之保護構件的氟系凝膠之材料來使用等(日本專利特開2001-099737號公報、日本專利特開2001-153746號公報及日本專利特開2005-283587號公報)。
發明欲解決之課題 如上述,含氟醚化合物適合用於形成密封元件之密封層等之硬化性組成物之材料。 因此,對於形成密封層等之硬化性組成物所用之含氟醚化合物要求更優異之硬化性及耐熱性。
本揭示係有鑑於上述情事而作成者,目的在於提供:硬化性及耐熱性優異之含氟醚化合物、包含前述含氟醚化合物之硬化性組成物、以及使用前述硬化性組成物之硬化膜、元件、及顯示裝置。
用以解決課題之手段 用以達成前述課題之具體手段如下。 <1> 一種含氟醚化合物,係下述式(1)所示者。 式(1):A1 r1 -Y1 -Rf1 -(OX)m -O-Rf2 -Y2 -A2 r2 惟,前述式(1)中, A1 及A2 分別獨立表示硬化性官能基; r1及r2分別獨立表示1以上之整數; Y1 表示不具氟原子之(r1+1)價連結基; Rf1 表示鍵結於Y1 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基; X分別獨立表示氟伸烷基,且(OX)m 包含下述式(2)所示結構; m表示2以上之整數; Rf2 表示鍵結於Y2 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基; Y2 表示不具氟原子之(r2+1)價連結基; 式(2):-(OX1 -OX2 )a - 惟,前述式(2)中, X1 表示碳數2~6之氟伸烷基; X2 表示與X1 不同之碳數2~6之氟伸烷基; a表示1以上之整數,且2≦(2×a)≦m。 <2> 如<1>記載之含氟醚化合物,其中前述式(1)中之Y1 所示連結基及Y2 所示連結基分別獨立為單鍵或為連結基,該連結基包含選自於由伸烷基、伸芳基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-、-N<、-SiH2 -、>SiH-及>Si<所構成群組中之至少1種。 <3> 如<1>或<2>記載之含氟醚化合物,其中前述式(1)中之A1 所示硬化性官能基及A2 所示硬化性官能基分別獨立為下述式(A-1)~式(A-12)中任一者所示硬化性官能基。
[化學式1]
Figure 02_image001
前述式(A-1)~式(A-3)中,Xa分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或甲基,*表示鍵結部位。 <4> 如<3>記載之含氟醚化合物,其中前述式(1)中之A1 所示硬化性官能基及A2 所示硬化性官能基分別獨立為前述式(A-1)所示硬化性官能基,且前述式(1)中之Y1 所示連結基中鍵結於A1 之原子及Y2 所示連結基中鍵結於A2 之原子分別獨立為雜原子或構成環結構之碳原子;或 前述式(1)中之A1 所示硬化性官能基及A2 所示硬化性官能基分別獨立為前述式(A-2)~式(A-12)中任一者所示硬化性官能基。 <5> 如<1>~<4>中任一項記載之含氟醚化合物,其氟原子含有率為53質量%以上。 <6> 一種硬化性組成物,包含: 如<1>~<5>中任一項記載之含氟醚化合物;以及 選自於由聚合引發劑、溶劑及硬化劑所構成群組中之至少1種。 <7> 一種硬化膜,係如<6>記載之硬化性組成物之硬化物。 <8> 一種元件,具有如<7>記載之硬化膜。 <9> 如<8>記載之元件,其係供感測器用。 <10> 如<8>記載之元件,其係供光學用。 <11> 一種顯示裝置,具備有光學元件,該光學元件為如<10>記載之元件。
發明效果 根據本揭示,可提供:硬化性及耐熱性優異之含氟醚化合物、包含前述含氟醚化合物之硬化性組成物、以及使用前述硬化性組成物之硬化膜、元件、及顯示裝置。
以下,詳細說明本揭示之實施形態。惟,本揭示不受以下實施形態限定。以下實施形態中,其構成要素(亦包含要素程序等)除了有特別明示之情況外,並非必要。針對數值及其範圍亦同,並非限制本揭示者。
本說明書中,使用「~」表示之數值範圍中係將記載於「~」前後之數值分別作為最小值及最大值來包含。 本說明書中階段性記載之數值範圍中,在一數值範圍中記載的上限值或下限值可置換成其他階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又,本說明書中記載之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可置換成實施例中所示之值。
[含氟醚化合物] 本揭示之含氟醚化合物係下述式(1)所示化合物(以下亦稱「化合物(1)」)。 式(1):A1 r1 -Y1 -Rf1 -(OX)m -O-Rf2 -Y2 -A2 r2 惟,前述式(1)中,A1 及A2 分別獨立表示硬化性官能基;r1及r2分別獨立表示1以上之整數;Y1 表示不具氟原子之(r1+1)價連結基;Rf1 表示鍵結於Y1 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基;X分別獨立表示氟伸烷基,且(OX)m 包含連續之(OX)以下述式(2)表示之結構;m表示2以上之整數;Rf2 表示鍵結於Y2 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基;Y2 表示不具氟原子之(r2+1)價連結基。
式(2):-(OX1 -OX2 )a - 惟,前述式(2)中,X1 表示碳數2~6之氟伸烷基;X2 表示與X1 不同之碳數2~6之氟伸烷基;a表示1以上之整數,且2≦(2×a)≦m。
在此,「含氟醚化合物」意指具有氧基氟伸烷基結構之化合物。 化合物(1)為式(1)所示結構,故硬化性及耐熱性優異。其理由尚不明確,但吾等推測如下。首先,化合物(1)包含式(1)中之(OX)m 以式(2)表示之結構,推測藉此耐熱性較式(2)中之X1 或X2 為碳數1之氟伸烷基時更優異。又,化合物(1)具有式(1)中之A1 及A2 所示之硬化性官能基,推測藉此硬化性較例如兩末端為氟烷基時更優異。 以下針對式(1)之各基團進行說明。
(硬化性官能基A) 式(1)中之A1 及A2 分別獨立表示硬化性官能基。式(1)中之r1個A1 及r2個A2 可全部表示相同之硬化性官能基,亦可表示互異之硬化性官能基。由合成容易性及硬化性之觀點來看,式(1)中之A1 所示r1個硬化性官能基及A2 所示r2個硬化性官能基宜全部相同。
式(1)中之A1 或A2 所示硬化性官能基(以下亦稱「硬化性官能基A」)可舉例如下述式(A-1)~式(A-12)中之任一者所示硬化性官能基。
[化學式2]
Figure 02_image001
前述式(A-1)~式(A-3)中,Xa分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或甲基,*表示鍵結部位。
由硬化性之觀點來看,硬化性官能基A又以該等中式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)或式(A-12)所示硬化性官能基為佳,式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-9)或式(A-10)所示硬化性官能基較佳。 又,式(A-1)~式(A-3)中之Xa宜為氫原子、氟原子或甲基,且氫原子較佳。
式(1)中之r1及r2分別獨立表示1以上之整數。式(1)中之r1所示整數與r2所示整數可相同亦可不同。由合成容易性、交聯效率之觀點來看,式(1)中之r1所示整數與r2所示整數宜相同。由儲存穩定性、黏度之觀點來看,r1與r2的平均值宜為1~10,1~5較佳,1~3更佳,1尤佳。
(連結基Y) 式(1)中之Y1 表示不具氟原子之(r1+1)價連結基,Y2 表示不具氟原子之(r2+1)價連結基。式(1)中之Y1 所示連結基與Y2 所示連結基可相同亦可不同。由合成容易性之觀點來看,式(1)中之Y1 所示連結基與Y2 所示連結基宜相同。在此,Y1 所示連結基與Y2 所示連結基相同,意指Y1 之從與Rf1 之鍵結部位到與A1 之鍵結部位的結構係和Y2 之從與Rf2 之鍵結部位到與A2 之鍵結部位的結構相同。
式(1)中之Y1 或Y2 所示連結基(以下亦稱「連結基Y」)可舉例如單鍵或連結基,該連結基包含選自於由伸烷基、伸芳基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-、-N<、-SiH2 -、>SiH-及>Si<所構成群組中之至少1種。以下,亦將伸烷基、伸芳基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-、-N<、-SiH2 -、>SiH-及>Si<稱為「單元連結基」。 作為單元連結基之伸烷基可為直鏈狀伸烷基,可為支鏈狀伸烷基,亦可為環狀伸烷基(即環伸烷基)。作為單元連結基之伸烷基的碳數可舉例如1~10,宜為1~6,較宜為1~4。 作為單元連結基之伸芳基可舉例如伸苯基、伸萘基等。又,伸苯基可舉例如鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基。作為單元連結基之伸芳基又以該等中伸苯基為佳。
連結基Y可僅包含1個上述單元連結基,亦可包含2個以上之組合。2種以上之組合可列舉例如-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-S-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-Ry-O-、-O-Ry-、-Ry-O-Ry-、-Ry-Ary-、-O-Ry-Ary-、-Ry-O-Ry-Ary-、-O-SiH2 -、-SiH2 -O-、-O-SiH<、>SiH-O-、-O-Si(CH3 )2 -、-Si(CH3 )2 -O-、下述式(Y-A)、下述式(Y-B)、下述式(Y-C)、下述式(Y-D)、下述式(Y-E)、下述式(Y-F)等。在此,Ry表示作為單元連結基之伸烷基,Rz表示作為後述取代基之烷基,Ary表示作為單位連結基之伸芳基。
[化學式3]
Figure 02_image004
連結基Y亦可更具有取代基。連結基Y可更具有之取代基可舉例如烷基、烷氧基、羥基、胺基、硫醇基、氫矽基(SiH)。作為取代基之烷基及烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為取代基之烷基及烷氧基的碳數可舉例如1~6,宜為1~4,較宜為1。
連結基Y宜為包含伸芳基之連結基。 連結基Y宜包含選自於由伸芳基、伸烷基、-C(=O)-、-O-、-S-、-N<、-SiH2 -、>SiH-及>Si<所構成群組中之至少1種,較宜包含伸芳基、伸烷基及-O-。
連結基Y可舉例如下述式(Y-1)~式(Y-57)所示連結基。 在此,下述式中,「Rf *」表示對式(1)中之Rf1 或Rf2 所示氟伸烷基鍵結之鍵結部位,「*A 」表示對式(1)中之A1 或A2 所示硬化性官能基鍵結之鍵結部位。 又,下述式中,B1 係直接鍵結於式(1)中之Rf1 或Rf2 所示氟伸烷基之基,表示單鍵、Rf *-Cn H2n -O-、Rf *-O-、Rf *-C(=O)-NH-、Rf *-NH-C(=O)-、Rf *-C(=O)-O-、Rf *-O-C(=O)-、Rf *-S-、Rf *-S-S-、Rf *-O-C(=O)-NH-、Rf *-NH-C(=O)-O-或Rf *-NH-C(=O)-NH-。惟,n表示1~6之整數。 又,下述式中,B2 係直接鍵結於式(1)中之A1 或A2 所示硬化性官能基之基,分別獨立表示單鍵、-O-Cn H2n -*A 、-O-*A 、-C(=O)-NH-*A 、-NH-C(=O)-*A 、-C(=O)-O-*A 、-O-C(=O)-*A 、-S-*A 、-S-S-*A 、-O-C(=O)-NH-*A 、-NH-C(=O)-O-*A 、-NH-C(=O)-NH-*A 、-Ph-*A 或-O-CH2 -Ph-*A 。惟,n表示1~6之整數,Ph表示伸苯基。
[化學式4]
Figure 02_image006
[化學式5]
Figure 02_image008
[化學式6]
Figure 02_image010
此外,上述式中,B1 宜為單鍵、Rf *-Cn H2n -O-、Rf *-O-、Rf *-Cn H2n -NH-、Rf *-Cn H2n -NH-CO-。又,上述式中,B2 宜為-O-*A 、-C(=O)-NH-*A 、-C(=O)-O-*A 、-S-*A 、-S-S-*A 、-O-C(=O)-NH-*A 、-NH-C(=O)-O-*A 、NH-C(=O)-NH-*A 、-Ph-*A 或-O-CH2 -Ph-*A
硬化性官能基A為式(A-1)所示之基團時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子宜為雜原子或構成環結構之碳原子。雜原子可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。又,構成環結構之碳原子可舉例如構成伸芳基之碳原子、構成環伸烷基之碳原子等。 硬化性官能基A為式(A-1)所示之基團時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子又以其中氧原子、氮原子及構成伸芳基之碳原子為佳,氧原子、氮原子及構成伸苯基之碳原子較佳,氧原子及構成伸苯基之碳原子更佳,構成伸苯基之碳原子尤佳。
尤其,硬化性官能基以式(A-1)表示且式(A-1)中之Xa為氫原子時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子宜為雜原子或構成環結構之碳原子,較宜為構成環結構之碳原子。另一方面,硬化性官能基A以式(A-1)表示且式(A-1)中之Xa為氟原子、氯原子、溴原子或甲基時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子可舉雜原子、構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子或構成羰基之碳原子。
又,尤其硬化性官能基A為式(A-1)所示之基團且式(1)中之m個X全部表示全氟伸烷基時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子宜為雜原子或構成環結構之碳原子,較宜為構成環結構之碳原子。另一方面,硬化性官能基A為式(A-1)所示之基團且式(1)中之m個X中之至少1個表示具有氫原子之氟伸烷基時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子可舉雜原子、構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子或構成羰基之碳原子。
硬化性官能基為式(A-1)所示之基團時,連結基Y可舉例如鍵結於式(Y-1)~式(Y-31)中之任一者所示硬化性官能基A之原子為雜原子或構成環結構之碳原子的基團,其中又以式(Y-1)~式(Y-20)中之任一者所示之基團為佳,式(Y-1)~式(Y-6)、式(Y-7)~式(Y-9)及式(Y-17)~式(Y-18)中之任一者所示之基團較佳,式(Y-1)~式(Y-6)中之任一者所示之基團更佳。
硬化性官能基A為式(A-2)~式(A-5)中之任一者所示之基團時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子可舉雜原子、構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子及構成羰基之碳原子,其中又以雜原子為佳。 硬化性官能基為式(A-2)或式(A-3)所示之基團時,連結基Y可舉例如式(Y-1)~式(Y-57)中之任一者所示之基團,其中又以式(Y-1)~式(Y-20)及式(Y-32)~式(Y-57)中之任一者所示之基團為佳,式(Y-7)~式(Y-9)及式(Y-17)~式(Y-18)中之任一者所示之基團較佳。
硬化性官能基A為式(A-6)及式(A-9)~式(A-12)中之任一者所示之基團時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A的原子可舉雜原子、構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子及構成羰基之碳原子,其中又以構成伸烷基之碳原子為佳。 硬化性官能基為式(A-6)及式(A-9)~式(A-12)中之任一者所示之基團時,連結基Y可舉例如式(Y-1)~式(Y-57)中之任一者所示之基團,其中又以式(Y-32)~式(Y-45)及式(Y-52)~式(Y-57)為佳,式(Y-32)~式(Y-34)較佳。
硬化性官能基A為式(A-7)所示之基團時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子可舉雜原子、構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子及構成羰基之碳原子,其中又以構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子為佳。 硬化性官能基為式(A-7)所示之基團時,連結基Y可舉例如式(Y-1)~式(Y-57)中之任一者所示之基團,其中又以式(Y-1)~式(Y-6)、式(Y-32)~式(Y-45)及式(Y-52)~式(Y-57)為佳,式(Y-1)~式(Y-6)及式(Y-32)~式(Y-34)較佳。
硬化性官能基A為式(A-8)所示之基團時,連結基Y中直接鍵結於前述硬化性官能基A之原子可舉雜原子、構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子及構成羰基之碳原子,其中又以構成環結構之碳原子、構成伸烷基之碳原子為佳。 硬化性官能基為式(A-8)所示之基團時,連結基Y可舉例如式(Y-1)~式(Y-57)中之任一者所示之基團,其中又以式(Y-1)~式(Y-6)、式(Y-32)~式(Y-45)及式(Y-52)~式(Y-57)為佳,式(Y-1)~式(Y-6)及式(Y-32)~式(Y-34)較佳。
硬化性官能基A與連結基Y之組合宜為硬化性官能基A為式(A-1)所示硬化性官能基,且連結基Y中鍵結於硬化性官能基A之原子為雜原子或構成環結構之碳原子;或是硬化性官能基A為式(A-2)~式(A-12)中之任一者所示硬化性官能基。
又,硬化性官能基A與連結基Y之組合宜為:硬化性官能基A為式(A-1)所示硬化性官能基,並且連結基Y為式(Y-1)~式(Y-31)中之任一者所示且鍵結於硬化性官能基A之原子為雜原子或構成環結構之碳原子的連結基;或是硬化性官能基A為式(A-2)~式(A-12)中之任一者所示硬化性官能基,且連結基Y為式(Y-1)~式(Y-57)中之任一者所示連結基;較宜為:硬化性官能基A為(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)或式(A-12)中之任一者所示硬化性官能基,並且連結基Y為式(Y-1)~式(Y-31)中之任一者所示且鍵結於硬化性官能基A之原子為雜原子或構成環結構之碳原子的連結基。
(氟伸烷基Rf) 式(1)中之Rf1 及Rf2 分別獨立表示鍵結於連結基Y之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基。式(1)中之Rf1 所示氟伸烷基與Rf2 所示氟伸烷基可相同亦可不同。由合成容易性之觀點來看,式(1)中之Rf1 所示氟伸烷基與Rf2 所示氟伸烷基宜相同。在此,Rf1 所示氟伸烷基與Rf2 所示氟伸烷基相同,意指Rf1 之從與O原子之鍵結部位到與Y1 之鍵結部位的結構係和Rf2 之從與O原子之鍵結部位到與Y2 之鍵結部位的結構相同。
式(1)中之Rf1 或Rf2 所示氟伸烷基(以下亦稱「氟伸烷基Rf」)之碳數可舉例如1~6,而由提升耐熱性之觀點來看宜為2~6,較宜為3~6。 氟伸烷基Rf可為直鏈狀氟伸烷基,可為支鏈狀氟伸烷基,亦可為含環結構之氟伸烷基。環結構可舉例如環丁烷結構、環己烷結構等。
由硬化前之黏性的觀點來看,氟伸烷基Rf宜為直鏈狀氟伸烷基及支鏈狀氟伸烷基,而合成容易性之觀點來看,宜為直鏈狀氟伸烷基。 又,由耐熱性之觀點來看,氟伸烷基Rf宜為全氟伸烷基。另一方面,由與硬化性組成物中之其他成分的相溶性之觀點來看,氟伸烷基Rf亦可包含氫原子。含氫原子之氟伸烷基Rf中之氫原子之鍵結位置及個數只要鍵結於連結基Y之碳原子上鍵結有氟原子,便無特別限定。
氟伸烷基Rf之具體例可列舉例如:O *-CHF-*YO *-CF2 CHF-*YO *-CHFCF2 -*YO *-CH2 CF2 -*YO *-CF2 CF2 CHF-*YO *-CHFCF2 CF2 -*YO *-CH2 CF2 CF2 -*YO *-CH2 CF2 CF2 CF2 -*YO *-CH2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*YO *-CH2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*YO *-CF2 -*YO *-CF2 CF2 -*YO *-CF2 CF2 CF2 -*YO *-CF(CF3 )CF2 -*YO *-CF2 CF2 CF2 CF2 -*YO *-CF(CF3 )CF2 CF2 -*YO *-CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*YO *-CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*Y 、 下述式(Rf-1)~式(Rf-9)所示基團、 將下述式(Rf-1)~式(Rf-9)所示基團中之氟原子的一部分取代成氫者等。氟伸烷基Rf不受該等具體例限定。在此,「O *」表示對式(1)中之氧原子鍵結之鍵結部位,「*Y 」表示對式(1)中之Y1 或Y2 所示連結基鍵結之鍵結部位。
[化學式7]
Figure 02_image012
(氟伸烷基X) 式(1)中之X分別獨立表示氟伸烷基。又,式(1)中之(OX)m 包含連續之(OX)以式(2)表示之結構,且m表示2以上之整數。 式(2):-(OX1 -OX2 )a - 惟,前述式(2)中,X1 表示碳數2~6之氟伸烷基;X2 表示與X1 不同之碳數2~6之氟伸烷基;a表示1以上之整數,且2≦(2×a)≦m。
式(1)中之X所示氟伸烷基(以下亦稱「氟伸烷基X」)之碳數可舉例如1~6,而由提升耐熱性之觀點來看,宜為2~6。 式(1)中之(OX)m 所含m個氟伸烷基X中,相對於m個氟伸烷基X整體,碳數2以上之氟伸烷基X之比率宜為50個數%以上,較宜為70個數%以上,更宜為100個數%。藉由碳數2以上之氟伸烷基X的比率為上述範圍,耐熱性會提升。亦即,碳數1之氟伸烷基之比率宜少,且不存在為佳。尤其由耐熱性之觀點來看,宜不存在連續之碳數1之氟伸烷基。
氟伸烷基X可為直鏈狀氟伸烷基,可為支鏈狀氟伸烷基,亦可為含環結構之氟伸烷基。環結構可舉例如環丁烷結構、環己烷結構等。 由硬化前之黏度之觀點來看,氟伸烷基X宜為直鏈狀氟伸烷基或支鏈狀氟伸烷基,而由硬化後之絕緣性之觀點來看,較宜為容易提高分子量之直鏈狀氟伸烷基。
式(1)中之(OX)m 所含m個氟伸烷基X中,相對於m個氟伸烷基X整體,支鏈狀氟伸烷基X之比率宜小於50個數%,較宜小於30個數%,更宜為0個數%。又,式(1)中之(OX)m 所含m個氟伸烷基X中,相對於m個氟伸烷基X整體,直鏈狀氟伸烷基X之比率宜為50個數%以上,較宜為70個數%以上,更宜為100個數%。 藉由式(1)中之(OX)m 所含支鏈狀氟伸烷基X之比率少,且直鏈狀氟伸烷基X之比率多,則於聚合時容易提高分子量,故硬化後之絕緣性會提升。
又,由耐熱性之觀點來看,氟伸烷基X宜為全氟伸烷基。另一方面,由與硬化性組成物中之其他成分的相溶性之觀點來看,氟伸烷基X亦可包含氫原子。含氫原子之氟伸烷基X中之氫原子的鍵結位置及個數無特別限定。
氟伸烷基X之具體例可列舉例如:1 *-CHF-*21 *-CF2 CHF-*21 *-CHFCF2 -*21 *-CH2 CF2 -*21 *-CF2 CH2 -*21 *-CF2 CF2 CHF-*21 *-CF2 CHFCF2 -*21 *-CHFCF2 CF2 -*21 *-CH2 CF2 CF2 -*21 *-CF2 CH2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CH2 -*21 *-CHFCF2 CHF-*21 *-CHFCF2 CF2 CF2 -*21 *-CF2 CHFCF2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CHFCF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 CHF-*21 *-CH2 CF2 CF2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 CH2 -*21 *-CH2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 -*21 *-CH2 CF2 CF2 CF2 CH2 -*21 *-CH2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 -*21 *-CH2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 -*21 *-CF2 -*21 *-CF2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 -*21 *-CF(CF3 )CF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 CF2 -*21 *-CF(CF3 )CF2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*21 *-CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -*2 、 下述式(X-1)~式(X-9)所示基團、 將下述式(X-1)~式(X-9)所示基團中之氟原子的一部分取代成氫者等。氟伸烷基X不受該等具體例限定。在此,「1 *」表示式(1)中之靠近Rf1 之側的鍵結部位,「*2 」表示式(1)中之靠近Rf2 之側的鍵結部位。
[化學式8]
Figure 02_image014
式(1)中之m為2以上之整數,宜為2~400,較宜為2~200,更宜為2~100。
式(1)中之(OX)m 包含連續之(OX)以式(2)表示之結構(以下亦稱「結構(2)」),亦可包含結構(2)以外之(OX)。 式(2):-(OX1 -OX2 )a - 式(2)中,X1 表示碳數2~6之氟伸烷基;X2 表示與X1 不同之碳數2~6之氟伸烷基;a表示1以上之整數,且2≦(2×a)≦m。
式(2)中之X1 及びX2 表示互異之氟伸烷基,且分別獨立表示碳數2~6之氟伸烷基。式(2)中之X1 或X2 所示氟伸烷基可為直鏈狀氟伸烷基,可為支鏈狀氟伸烷基,亦可為含環結構之氟伸烷基。式(2)中之X1 或X2 所示氟伸烷基之具體例可舉前述氟伸烷基X之具體例所例舉者中碳數2~6之氟伸烷基。式(2)中之X1 或X2 所示氟伸烷基不受該等具體例限定。
互異之氟伸烷基可舉例如碳數不同之氟伸烷基、碳數相同而結構不同之氟伸烷基、碳數及結構相同而氫原子數不同之氟伸烷基。 互異之氟伸烷基宜為碳數不同之氟伸烷基或碳數相同而結構不同之氟伸烷基,較宜為碳數不同之氟伸烷基。
不同碳數之組合可例舉:碳數2與碳數3之組合、碳數2與碳數4之組合、碳數2與碳數5之組合、碳數2與碳數6之組合、碳數3與碳數4之組合、碳數3與碳數5之組合、碳數3與碳數6之組合、碳數4與碳數5之組合、碳數4與碳數6之組合、碳數5與碳數6之組合。由合成容易性之觀點來看,不同碳數之組合又以該等中碳數2與碳數3之組合、碳數2與碳數4之組合、碳數2與碳數6之組合為佳,碳數2與碳數4之組合較佳。 此外,碳數不同的氟伸烷基之組合除了碳數外,氫原子數亦可不同。
結構不同的氟伸烷基之組合可列舉例如:直鏈狀氟伸烷基與支鏈狀氟伸烷基之組合、直鏈狀氟伸烷基與含環結構之氟伸烷基之組合、支鏈狀氟伸烷基與含環結構的氟伸烷基之組合、結構不同之2種支鏈狀氟伸烷基之組合、結構不同之2種含環結構之氟伸烷基之組合等。 此外,結構不同的氟伸烷基之組合除了結構外,氫原子數亦可不同。
X1 與X2 之組合以碳數2之氟伸烷基與碳數3之氟伸烷基之組合、碳數2之氟伸烷基與碳數4之氟伸烷基之組合、或碳數2之氟伸烷基與碳數6之氟伸烷基之組合較佳,碳數2之氟伸烷基與碳數4之氟伸烷基之組合更佳,碳數2之直鏈狀氟伸烷基與碳數4之直鏈狀氟伸烷基之組合尤佳。
結構(2)之例中,X1 及X2 為碳數2之直鏈狀氟伸烷基與碳數4之直鏈狀氟伸烷基之組合的具體例可列舉例如: -(OCF2 CF2 -OCF2 CF2 CF2 CF2 )a - -(OCHFCF2 -OCF2 CF2 CF2 CF2 )a - -(OCHFCF2 -OCHFCF2 CF2 CF2 )a - -(OCHFCF2 -OCF2 CHFCF2 CF2 )a - -(OCHFCF2 -OCF2 CF2 CHFCF2 )a - -(OCHFCF2 -OCF2 CF2 CF2 CHF)a - -(OCHFCF2 -OCH2 CF2 CF2 CF2 )a - -(OCHFCF2 -OCF2 CH2 CF2 CF2 )a - -(OCHFCF2 -OCF2 CF2 CH2 CF2 )a - -(OCHFCF2 -OCF2 CF2 CF2 CH2 )a - -(OCH2 CF2 -OCF2 CF2 CF2 CF2 )a - -(OCH2 CF2 -OCHFCF2 CF2 CF2 )a - -(OCH2 CF2 -OCF2 CHFCF2 CF2 )a - -(OCH2 CF2 -OCF2 CF2 CHFCF2 )a - -(OCH2 CF2 -OCF2 CF2 CF2 CHF)a - -(OCH2 CF2 -OCH2 CF2 CF2 CF2 )a - -(OCH2 CF2 -OCF2 CH2 CF2 CF2 )a - -(OCH2 CF2 -OCF2 CF2 CH2 CF2 )a - -(OCH2 CF2 -OCF2 CF2 CF2 CH2 )a -。結構(2)不受該等具體例限定。
式(2)中之a為1以上之整數,且滿足2≦(2×a)≦m之條件。 式(2)中之a宜為1~200,較宜為1~100,更宜為1~50。 式(2)中之a為1時,式(1)中之(OX)m 亦可具有連續之(OX)以式(2-1)或式(2-2)表示之結構。 式(2-1):-OX1 -OX2 -OX1 - 式(2-2):-OX2 -OX1 -OX2 - 式(2-1)及式(2-2)中,X1 及X2 分別意指與式(2)中之X1 及X2 相同之基。 此外,式(2)中之a亦可為2以上之整數。
式(1)中之(OX)m 亦可包含2個以上結構(2)。包含2個以上結構(2)之形態可舉例如:包含式(2)中之X1 及X2 中之至少一者不同之2種以上結構(2)的形態、式(2)中之X1 及X2 兩者相同之2個以上結構(2)隔著結構(2)以外之(OX)來包含的形態等。 式(1)中之(OX)m 所含結構(2)之數量宜為1~10,較宜為1~6,更宜為2~4。 此外,式(1)中之(OX)m 包含複數個結構(2)時,複數個a可相同亦可不同。
(化合物(1)之理想形態、具體例) 化合物(1)可舉例如下述式(3)所示化合物。 式(3):A1 r1 -Y1 -Rf1 -(OX31 )b1 -(OX11 -OX21 )a1 -(OX32 )b2 -(OX22 -OX12 )a2 -(OX33 )b3 -O-Rf2 -Y2 -A2 r2 前述式(3)中,A1 、r1、Y1 、Rf1 、Rf2 、Y2 、A2 及r2意指與前述式(1)中之A1 、r1、Y1 、Rf1 、Rf2 、Y2 、A2 及r2相同之基或數。 前述式(3)中,X31 、X32 及X33 分別獨立表示氟伸烷基,b1、b2及b3分別獨立表示0以上之整數,X11 表示碳數2~6之氟伸烷基,X21 表示與X11 不同之碳數2~6之氟伸烷基,a1表示2以上之整數,a2表示0或2以上之整數,X12 表示碳數2~6之氟伸烷基,X22 表示與X12 不同之碳數2~6之氟伸烷基。 此外,式(3)中之b1、2×a1、b2、2×a2及b3之合計相當於式(1)中之m。
式(3)中之X31 、X32 或X33 所示氟伸烷基相當於前述氟伸烷基X。式(3)中之X31 所示氟伸烷基、X32 所示氟伸烷基及X33 所示氟伸烷基可相同亦可不同。由合成容易性之觀點來看,式(3)中之X31 所示氟伸烷基與X33 所示氟伸烷基宜相同。
式(3)中之b1及b3宜分別獨立為0~20之整數,較宜為0~10之整數,更宜為0或1。式(3)中之b1所示整數與b3所示整數可相同亦可不同。由合成容易性之觀點來看,式(3)中之b1所示整數與b3所示整數宜相同。 式(3)中之b2宜為0~20,較宜為0~10,更宜為0~1。惟,式(3)中之(OX11 -OX21 )與(OX12 -OX22 )為相同結構時,b2為1以上之整數。
式(3)中之X11 或X12 所示氟伸烷基相當於前述式(2)中之X1 所示氟伸烷基,X21 或X22 所示氟伸烷基相當於前述式(2)中之X2 所示氟伸烷基。 式(3)中之X11 所示氟伸烷基及X21 所示氟伸烷基可與X12 所示氟伸烷基或X22 所示氟伸烷基相同,亦可皆不同。由合成容易性之觀點來看,式(3)所示化合物宜為:X11 所示氟伸烷基與X12 所示氟伸烷基及X22 所示氟伸烷基中之一者相同,且X21 所示氟伸烷基與X12 所示氟伸烷基及X22 所示氟伸烷基中之另一者相同。
式(3)中之a1及a2相當於前述式(2)中之a。 式(3)中之a1所示整數與a2所示整數可相同亦可不同。由合成容易性之觀點來看,式(3)中之a1所示整數與a2所示整數宜相同。
化合物(1)宜為下述式(4)所示化合物。 式(4):A1 r1 -Y1 -Rf1 -(OX31 )b1 -(OX1 -OX2 )a1 -(OX32 )b2 -(OX2 -OX1 )a2 -(OX33 )b3 -O-Rf2 -Y2 -A2 r2 前述式(4)中,A1 、r1、Y1 、Rf1 、Rf2 、Y2 、A2 及r2意指與前述式(1)中之A1 、r1、Y1 、Rf1 、Rf2 、Y2 、A2 及r2相同之基或數。 前述式(4)中,X1 及X2 係指與前述式(2)中之X1 及X2 相同之基。 前述式(4)中,X31 、b1、a1、X32 、b2、a2、X33 及b3意指與前述式(3)中之X31 、b1、a1、X32 、b2、a2、X33 及b3相同之基或整數。惟,b2表示1以上之整數。 此外,式(4)中之b1、2×a1、b2、2×a2及b3之合計相當於式(1)中之m。
由合成容易性之觀點來看,化合物(1)宜具有式(1)中之A1 側與A2 側呈對稱之化學結構。化合物(1)又以式(4)所示化合物中A1 與A2 、r1與r2、Y1 與Y2 、Rf1 與Rf2 、X31 與X33 、及b1與b3為相同之化合物為佳,並且a1與a2為相同化合物較佳。
式(4)所示化合物之具體例可舉例如下述(4-1)~(4-16)所示化合物。此外,式(4)所示化合物不受該等具體例限定。又,化合物(1)不限於式(4)所示化合物。
[化學式9]
Figure 02_image016
[化學式10]
Figure 02_image018
[化學式11]
Figure 02_image020
(化合物(1)之特性) 化合物(1)之數量平均分子量可舉例如500~100,000,而由硬化前之黏度與硬化後之絕緣性及耐熱性之觀點來看,宜為500~50,000,較宜為500~10,000。 上述數量平均分子量可藉由從1 H-NMR及19 F-NMR之積分值求出構成單元之單元數來算出。
由硬化後之絕緣性之觀點來看,化合物(1)中之氟原子含有率宜為25質量%以上,較宜為30質量%以上,更宜為35質量%以上,尤宜為53質量%以上,極宜為55質量%以上,最宜為57質量%以上。化合物(1)中之氟原子含有率的上限值無特別限定,可舉例如75質量%。亦即,化合物(1)中之氟原子含有率宜為25質量%~75質量%,較宜為30質量%~75質量%,更宜為35質量%~70質量%,尤宜為53質量%~70質量%,極宜為55質量%~70質量%,最宜為57質量%~70質量%。 在此,氟原子含有率係令構成化合物(1)之氟原子數為NF、且令化合物(1)之數量平均分子量為MA時,以下述式求算之值。 式:氟原子含有率(質量%)=(19×NF/MA)×100 氟原子含有率可從1 H-NMR及19 F-NMR之積分值求出化合物(1)之化學結構後,利用上述式來求算。
藉由熱重量示差熱分析裝置(Hitachi High-Tech Science Co.製:STA7200),在氮流動下,將化合物(1)之熱硬化膜以每分鐘10℃從室溫(25℃)升溫至450℃進行加熱後之重量減少率宜為70質量%以下,較宜為50質量%以下,更宜為30質量%以下。化合物(1)之前述重量減少率的下限值無特別限定,愈接近0質量%愈佳。 在此,上述熱硬化膜具體上可藉由以下方式獲得:於經施行脫模處理之石英玻璃基板上塗佈化合物(1),並隔著100µm之分隔件以另一片經施行脫模處理之石英玻璃基板將其包夾後,將所得者在氮流動下以250℃加熱1小時後,從石英玻璃基板脫模而得。 又,前述重量減少率係令加熱前之化合物(1)的質量為Wb、且令加熱後之化合物的質量為Wa時,以下述式求算之值。 式:重量減少率(質量%)=((Wb-Wa)/Wb)×100
由光學元件之光擷取之觀點來看,針對化合物(1)之熱硬化膜以下述方法求得之折射率宜為1.3~1.7,較宜為1.3~1.6,更宜為1.3~1.5。 具體上,係使用折射率測定裝置(製品名「稜鏡耦合器(Prism Coupler):2010/M」,Metricon公司製),測定在溫度25℃下對波長473nm、594nm及658nm之光的折射率。折射率係使用裝置附屬之Mericon Fit算出對波長589nm之光的折射率。
(化合物(1)之製造方法) 作為化合物(1)之製造方法一例,針對以下化合物之製造方法之一例進行說明:式(4)所示化合物中,r1及r2為1,b1及b3為0,A2 、Y2 及Rf2 分別與A1 、Y1 及Rf1 相同者。上述化合物之製造例如可以下述方式來進行。 具體上,首先藉由使下述式(51)所示化合物與下述式(52)所示化合物進行反應,而獲得下述式(53)所示前驅物化合物。 式(51):HO-X2 -(OX32 )b2 -O-X2 -OH 式(52):XO1 -O-X2 -OH 式(53):HO-X2 -(OX1 -OX2 )a1 -(OX32 )b2 -(OX2 -OX1 )a2 -O-X2 -OH 在此,式(51)~(53)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2與式(4)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2相同。又,式(52)中之XO1 表示式(4)中之X1 所示氟伸烷基之末端的碳-碳鍵被取代成雙鍵之氟化烯烴二基。
接著,藉由使式(53)所示前驅物化合物與下述式(54)所示化合物進行反應,可獲得屬化合物(1)之下述式(55)所示化合物。 式(54):Ay-Cl 式(55):Ay-O-X2 -(OX1 -OX2 )a1 -(OX32 )b2 -(OX2 -OX1 )a2 -O-X2 -O-Ay 此處,式(55)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2與式(4)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2相同。又,式(54)及(55)中之Ay相當於包含前述硬化性官能基A之基,式(55)中之「Ay-O-X2 -」相當於式(4)中之「A1 -Y1 -Rf1 -」。
作為前述式(51)所示化合物之製造方法,例如當式(51)之X32 為前述式(X-1)所示氟伸烷基時,可舉下述方法。 具體上,藉由加熱下述式(56)所示化合物,可獲得下述式(57)所示化合物。
[化學式12]
Figure 02_image022
於此,式(56)及(57)中之X2 與式(4)中之X2 相同。
此外,式(4)中之X1 及X2 全部為全氟伸烷基時,亦可在使式(54)所示化合物對前驅物化合物進行反應前歷經全氟化之步驟。
作為化合物(1)之製造方法之另一例,針對以下化合物之製造方法之一例進行說明:式(4)所示化合物中,r1及r2為1,b1及b3為1,A2 、Y2 及Rf2 分別與A1 、Y1 及Rf1 相同者。上述化合物之製造例如可以下述方式來進行。 具體上,首先藉由使下述式(61)所示化合物與下述式(62)所示化合物進行反應,而獲得下述式(63)所示前驅物化合物。 式(61):HO-(OX32 )b2 -OH 式(62):XO2 -O-X1 -OH 式(63):HO-X1 -OX2 -(OX1 -OX2 )a1 -(OX32 )b2 -(OX2 -OX1 )a2 -OX2 -O-X1 -OH 在此,式(61)~(63)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2與式(4)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2相同。又,式(62)中之XO2 表示式(4)中之X2 所示氟伸烷基之末端的碳-碳鍵被取代成雙鍵之氟化烯烴二基。
接著,藉由使式(63)所示前驅物化合物與下述式(64)所示化合物進行反應,可獲得屬化合物(1)之下述式(65)所示化合物。 式(64):Ay-Cl 式(65):Ay-O-X1 -OX2 -(OX1 -OX2 )a1 -(OX32 )b2 -(OX2 -OX1 )a2 -OX2 -O-X1 -Ay 此處,式(65)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2與式(4)中之X1 、X2 、X32 、a1、a2及b2相同。又,式(64)及(65)中之Ay相當於包含前述硬化性官能基A之基,式(65)中之「Ay-O-X1 -」相當於式(4)中之「A1 -Y1 -Rf1 -」。
此外,式(4)中之X1 及X2 全部為全氟伸烷基時,亦可在使式(64)所示化合物對前驅物化合物進行反應前歷經全氟化之步驟。
[硬化性組成物] 本揭示之硬化性組成物(以下亦稱「本組成物」)包含前述含氟醚化合物(即化合物(1))與選自於由聚合引發劑、溶劑及硬化劑所構成群組中之至少1種,且可因應需求包含其他成分。本組成物藉由包含化合物(1),而硬化性優異,且硬化後之耐熱性優異。 本組成物可包含聚合引發劑、溶劑或硬化劑,可包含聚合引發劑及溶劑,可包含聚合引發劑及硬化劑,可包含溶劑及硬化劑,亦可包含聚合引發劑、溶劑及硬化劑。
本組成物可僅包含1種化合物(1),亦可包含2種以上。相對於本組成物整體,化合物(1)之含有率可舉例如30質量%~100質量%,宜為50質量%~99質量%,較宜為70質量%~98質量%。 本組成物亦可包含化合物(1)以外之其他含氟醚化合物。惟,相對於本組成物中所含含氟醚化合物整體,化合物(1)之含有率宜為80質量%以上,較宜為90質量%以上,更宜為95質量%以上。
<聚合引發劑> 本組成物包含聚合引發劑時,本組成物中所含聚合引發劑可為1種,亦可為2種以上。 聚合引發劑可因應硬化方法(光硬化或熱硬化)等適當選擇。聚合引發劑可舉光聚合引發劑及熱聚合引發劑。 光聚合引發劑可舉光自由基引發劑、光酸產生劑,而熱聚合引發劑可舉熱自由基引發劑。
光自由基聚合引發劑可舉例如:苯乙酮系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、9-氧硫𠮿
Figure 110123137-0000-3
系光聚合引發劑、α-胺基酮系光聚合引發劑、α-羥基酮系光聚合引發劑、α-醯氧基肟酯、苄基-(鄰乙氧基羰基)- α-單肟、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲胺硫甲醯、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二烷基過氧化物及過氧三甲基乙酸三級丁酯。其中,由敏感度及相溶性之觀點來看,光自由基聚合引發劑宜為苯乙酮系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、α-胺基酮系光聚合引發劑或二苯基酮系光聚合引發劑,較宜為苯乙酮系光聚合引發劑。
光酸產生劑可使用公知之光酸產生劑。可舉例如日本專利特開2017-90515號公報中視為理想之各種化合物,惟本發明並不特別受該等限定。本發明之一實施形態中可適宜使用的光酸產生劑可舉磺酸酯類、羧酸酯類、鎓鹽類,宜使用鎓鹽類。
可在本發明之一實施形態中使用的鎓鹽可使用:四氟硼酸鹽(BF4 - )、六氟磷酸鹽(PF6 - )、六氟銻酸鹽(SbF6 - )、六氟砷酸鹽(AsF6 - )、六氯銻酸鹽(SbCl6 - )、四苯基硼酸鹽、肆(三氟甲基苯基)硼酸鹽、肆(五氟甲基苯基)硼酸鹽、過氯酸根離子(ClO4 - )、三氟甲磺酸根離子(CF3 SO3 - )、氟磺酸根離子(FSO3 - )、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸根陰離子、三硝基甲苯磺酸根陰離子等具有陰離子之鋶鹽或錪鎓鹽。
鋶鹽可列舉例如:三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六六氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苄基)硼酸鹽、甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、甲基二苯基鋶肆(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基萘基鋶六氟砷酸鹽、三甲苯基鋶六氟磷酸鹽、大茴香基二苯基鋶六六氟銻酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶肆(五氟苄基)硼酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-苯氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(4-乙氧基苯基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶肆(五氟苄基)硼酸鹽、參(4-硫基甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(甲氧基磺醯基苯基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶四氟硼酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶肆(五氟苄基)硼酸鹽、二(甲氧羰基苯基)甲基鋶六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)二苯基鋶肆(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、參(十二基苯基)鋶肆(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-乙醯胺苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯胺苯基二苯基鋶肆(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基萘基鋶六氟磷酸鹽、三氟甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、三氟甲基二苯基鋶肆(五氟苄基)硼酸鹽、苯基甲基苄基鋶六氟磷酸鹽、10-甲基苯氧基噻吩鎓六氟磷酸鹽、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9,9-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 110123137-0000-3
鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9-側氧基9-氧硫𠮿
Figure 110123137-0000-3
鎓四氟硼酸鹽、10-苯基-9-側氧基9-氧硫𠮿
Figure 110123137-0000-3
鎓肆(五氟苄基)硼酸鹽、5-甲基-10-側氧基噻蒽鎓四氟硼酸鹽、5-甲基-10-側氧基噻蒽鎓肆(五氟苄基)硼酸鹽及5-甲基-10,10-二側氧基噻蒽鎓六氟磷酸鹽等。該等可僅使用1種或可組合2種以上來使用。
本發明之一實施形態中使用的錪鎓鹽可列舉:(4-正癸氧基苯基)苯基錪鎓六氟銻酸鹽、[4-(2-羥-正十四氧基)苯基]苯基錪鎓六氟銻酸鹽、[4-(2-羥-正十四氧基)苯基]苯基錪鎓三氟磺酸鹽、[4-(2-羥-正十四氧基)苯基]苯基錪鎓六氟磷酸鹽、[4-(2-羥-正十四氧基)苯基]苯基錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓六氟銻酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓六氟磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓三氟磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓四氟硼酸鹽、雙(十二基苯基)錪鎓六氟銻酸鹽、雙(十二基苯基)錪鎓四氟硼酸鹽、雙(十二基苯基)錪鎓六氟磺酸鹽、雙(十二基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽、二(十二基苯基)錪鎓六氟銻酸鹽、二(十二基苯基)錪鎓三氟甲磺酸酯、二苯基錪鎓硫酸氫鹽、4,4’-二氯二苯基錪鎓硫酸氫鹽、4,4’-二溴基二苯基錪鎓硫酸氫鹽、3,3’-二硝基二苯基錪鎓硫酸氫鹽、4,4’-二甲基二苯基錪鎓硫酸氫鹽、4,4’-雙琥珀醯亞胺二苯基錪鎓硫酸氫鹽、3-硝基二苯基錪鎓硫酸氫鹽、4,4’-二甲氧基二苯基錪鎓硫酸氫鹽、雙(十二基苯基)錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基錪肆(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、美國專利第5,554,664號所揭示之(三異丙苯基)錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、(CH3 C6 H4 )2 I- (SO2 CF3 )3 、美國專利第5,514,728號所揭示之(C6 H5 )2 I- B(C6 F5 )4 及美國專利第5,340,898號所揭示之者等。該等可僅使用1種或可組合2種以上來使用。
其他鎓鹽可使用芳香族重氮鎓鹽,例如可使用對甲氧基苯重氮鎓六氟銻酸鹽等。
熱自由基引發劑可使用公知之聚合引發劑。可舉例如偶氮化合物、有機過氧化物。偶氮化合物可舉2,2'-偶氮雙(異丁腈),有機過氧化物可舉苯甲醯基過氧化物等,惟本發明並不特別受該等限定。
本組成物包含聚合引發劑時,相對於本組成物整體,聚合引發劑之含有率可舉例如0.5質量%~10質量%,宜為1質量%~8質量%,較宜為1質量%~6質量%。
<溶劑> 本組成物包含溶劑時,本組成物中所含溶劑可為1種亦可為2種以上。 溶劑可舉例如有機溶劑。有機溶劑可為含氟有機溶劑,可為非氟有機溶劑,亦可包含含氟有機溶劑及非含氟有機溶劑兩者。
含氟有機溶劑可舉例如氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇。 氟化烷烴可舉例如碳數4~8之氟化烷烴。氟化烷烴之具體例可舉例如C6 F13 H、C6 F13 C2 H5 、C2 F5 CHFCHFCF3 。 氟化芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯。 氟烷基醚可舉例如碳數4~12之氟烷基醚。氟烷基醚之具體例可舉例如CF3 CH2 OCF2 CF2 H、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 。 氟化烷基胺可舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺。 氟醇可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇。 非氟有機溶劑可舉例如烴、醇、酮、醚、酯。
<硬化劑> 硬化劑可舉例如具有2個以上硬化性官能基且不具氧基氟伸烷基之化合物(以下亦稱「多官能化合物」)。多官能化合物可舉例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能馬來醯亞胺及多官能乙烯基醚、多官能胺、多官能醇。其中,由硬化性之觀點來看,多官能化合物宜為選自於由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能馬來醯亞胺所構成群組中之至少1種,較宜為多官能(甲基)丙烯酸酯。該等化合物亦可具有氟原子。 在此,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一者。又,「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少一者,而「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者。
由硬化性之觀點來看,多官能化合物具有之硬化性官能基之數量宜為3以上。又,由降低硬化性組成物之黏度的觀點來看,多官能化合物具有之硬化性官能基之數量宜為6以下,較宜為4以下。
多官能(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改質己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲丙烷、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯及參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯。
又,多官能(甲基)丙烯酸酯亦可為屬2官能異氰酸酯化合物與含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯之反應物的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
又,多官能(甲基)丙烯酸酯亦可為屬(甲基)丙烯酸與環氧樹脂之反應物的環氧(甲基)丙烯酸酯。環氧樹脂可舉例如雙酚A型環氧樹脂及甲酚酚醛型環氧樹脂。
多官能馬來醯亞胺可舉例如1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷及4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷。
多官能乙烯基醚可列舉例如:1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、雙酚A環氧烷二乙烯基醚、雙酚F環氧烷二乙烯基醚、三羥甲乙烷三乙烯基醚、三羥甲丙烷三乙烯基醚、二三羥甲丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、二新戊四醇五乙烯基醚、二新戊四醇六乙烯基醚、EO加成三羥甲丙烷三乙烯基醚、PO加成三羥甲丙烷三乙烯基醚、EO加成二三羥甲丙烷四乙烯基醚、PO加成二三羥甲丙烷四乙烯基醚、EO加成新戊四醇四乙烯基醚、PO加成新戊四醇四乙烯基醚、EO加成二新戊四醇六乙烯基醚及PO加成二新戊四醇六乙烯基醚。
硬化性組成物含有多官能化合物時,相對於硬化性組成物整體,多官能化合物之含有率可舉例如5質量%~40質量%之範圍。
<其他成分> 本組成物亦可視需求包含含氟醚化合物、聚合引發劑、溶劑及硬化劑以外之其他成分。 其他成分可舉例如具有1個硬化性官能基且不具氧基氟伸烷基之化合物(以下亦稱「單官能化合物」)、矽烷耦合劑、金屬觸媒(例如鉑觸媒、錫觸媒等)、其他添加劑。
(單官能化合物) 單官能化合物可舉例如單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能馬來醯亞胺、單官能(甲基)丙烯醯胺、單官能芳香族乙烯基化合物、單官能乙烯基醚及單官能N-乙烯基化合物。其中,由硬化性之的觀點來看,單官能化合物宜為選自於由單官能(甲基)丙烯酸酯及單官能馬來醯亞胺所構成群組中之至少1種,較宜為單官能(甲基)丙烯酸酯。該等化合物亦可具有氟原子。
單官能(甲基)丙烯酸酯可列舉例如;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基環己酯、(甲基)丙烯酸4-三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、氰乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-四氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-四甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、環狀三羥甲丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基矽基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基矽基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基六氫酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥丙基酞酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯(EO)改質苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯(PO)改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯。
單官能馬來醯亞胺可舉例如N-苯基馬來醯亞胺。
單官能(甲基)丙烯醯胺可列舉例如:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯基嗎福林。
單官能芳香族乙烯基化合物可列舉例如:苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、異丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-三級丁氧基羰基苯乙烯及4-三級丁氧基苯乙烯。
單官能乙烯基醚可列舉例如:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚、4-甲基環己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二環戊烯基乙烯基醚、2-二環戊氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥甲基環己基甲基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚及苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
單官能N-乙烯基化合物可舉例如N-乙烯基-ε-己內醯胺及N-乙烯吡咯啶酮。
硬化性組成物含有單官能化合物時,相對於硬化性組成物整體,單官能化合物之含有率可舉例如5質量%~50質量%之範圍。
(矽烷耦合劑) 矽烷耦合劑可舉例如具有硬化性官能基之矽烷耦合劑。具有硬化性官能基之矽烷耦合劑可舉例如具有乙烯基之矽烷耦合劑、具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑及具有乙烯基苯基之矽烷耦合劑。其中,具有硬化性官能基之矽烷耦合劑宜為具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑。
具有硬化性官能基之矽烷耦合劑可列舉例如:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及對苯乙烯基三甲氧基矽烷。
硬化性組成物含有矽烷耦合劑時,相對於硬化性組成物整體,矽烷耦合劑之含有率可舉例如1質量%~10質量%,宜為2質量%~8質量%。
[硬化膜] 本揭示之硬化膜係前述硬化性化合物之硬化物。本揭示之硬化膜例如可藉由下述製造方法來製造。
<硬化膜之製造方法> 本揭示之硬化膜例如可為藉由包含以下步驟之製造方法製出者:於基材上賦予上述硬化性組成物之步驟;及,對硬化性組成物照射活性能量線之步驟。 又,本揭示之硬化膜例如可為藉由包含以下步驟之製造方法製出者:於基材上賦予上述硬化性組成物之步驟;對硬化性組成物照射活性能量線之步驟;及,將經照射活性能量線之硬化性組成物加熱之步驟。 又,本揭示之硬化膜例如可為藉由包含以下步驟之製造方法製出者:於基材上賦予上述硬化性組成物之步驟;及,將經賦予於基材上之硬化性組成物加熱之步驟。 本揭示之硬化膜除上述步驟外,亦可視需求包含其他步驟(例如將硬化膜從基材脫模之步驟等)。
(賦予硬化性組成物之步驟) 於基材上賦予硬化性組成物之方法無特別限定,可舉例如旋塗法、輥塗法、噴塗法、浸漬法及噴墨法。 基材種類無特別限定,可舉例如石英玻璃基板、矽基板、SiN基板、PET基板、PEN基板及聚醯亞胺基板。
(對硬化性組成物照射活性能量線之步驟) 活性能量線可舉例如α射線、γ射線、X射線、紫外線、可見光線及電子束。其中,由安全性及成本之觀點來看,活性能量線宜為紫外線。 紫外線之曝光量宜為100mJ/cm2 ~8000mJ/cm2 ,較宜為500mJ/cm2 ~5000mJ/cm2 。 紫外線照射用光源可舉水銀燈、氣體雷射、固體雷射、金屬鹵素燈、紫外線螢光燈、UV-LED(發光二極體)及UV-LD(雷射二極體)。其中,紫外線照射用光源宜為高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈或UV-LED。
(將經賦予於基材上之硬化性組成物加熱之步驟) 將經賦予於基材上之硬化性組成物加熱之步驟中的加熱溫度及加熱時間若為硬化性組成物可熱硬化之溫度,便無特別限定。 將經賦予於基材上之硬化性組成物加熱之步驟中的加熱溫度,可舉例如150℃~350℃之範圍,宜為180℃~330℃之範圍,較宜為200℃~300℃之範圍。 又,將經賦予於基材上之硬化性組成物加熱之步驟中的加熱時間,可舉例如1分鐘~300分鐘之範圍,宜為30分鐘~180分鐘之範圍,較宜為30分鐘~120分鐘之範圍。 將經賦予於基材上之硬化性組成物加熱之步驟所用之熱源可舉例如加熱板或烘箱等。
(將經照射活性能量線之硬化性組成物加熱的步驟) 將經照射活性能量線之硬化性組成物加熱之步驟中的加熱溫度及加熱時間無特別限定,例如為70℃~120℃且1分鐘~3小時。
<硬化膜之物性> (介電常數) 本揭示之硬化膜之介電常數宜為3.3以下,2.8以下較佳,2.6以下更佳。 介電常數例如可藉由使用汞探針器(製品名「SSM-495」,SSM公司製)進行CV(容量-電壓)測定,獲得100kHz下之相對介電常數。 此外,介電常數例如亦可藉由使用SPDR法介電常數測定裝置(QEWD公司製),在室溫(25℃)下進行10GHz下之相對介電常數測定而得。
(折射率) 本揭示之硬化膜之折射率宜為1.3~1.7,較宜為1.3~1.5。 折射率例如可使用折射率測定裝置以下述方法來測定。首先,使用折射率測定裝置(製品名「稜鏡耦合器(Prism Coupler):2010/M」,Metricon公司製),測定硬化膜在25℃下對波長473nm、594nm及658nm之光的折射率。折射率係使用裝置附屬之Mericon Fit算出對波長589nm之光的折射率。
(透射率) 本揭示之硬化膜之透射率例如宜為80%~100%,較宜為90%~100%。 透射率例如可使用紫外-可見光-近紅外分光光度計(製品名「Solid Spec-3700」,島津製作所製),算出對波長410nm之光的光線透射率。
[元件] 本揭示之元件具有前述硬化膜。 元件可舉例如下述元件:具備包含發光層之OLED層與配置於OLED有機層上且包含前述硬化膜之薄膜密封層者。上述薄膜密封層中例如交替積層有SiN與上述硬化膜。 本揭示之元件適宜供感測器用。例如,藉由於元件之薄膜密封層上配置觸控感測器電極,可製成觸控面板。 又,本揭示之元件亦適宜供光學用。
[顯示裝置] 本揭示之顯示裝置具有前述光學元件。 顯示裝置可舉例如液晶顯示裝置、有機發光元件顯示裝置。
實施例 以下,顯示實施例及參考例並針對本揭示之實施形態進行詳細說明。惟,本揭示不受下述實施例限定。以下說明中,只要未特別說明,「份」及「%」便為質量基準。此外,藉由合成所得化合物之結構係藉由測定1 H-NMR及19 F-NMR來確認。
[例1] (例1-1) 依照國際公開第2013-121984號之實施例的例1-1記載之方法而獲得化合物(1A)。 CF2 =CF-O-CF2 CF2 CF2 CH2 -OH (1A)
(例1-2) 於100mL不鏽鋼製反應器中放入例1-1所得化合物(1A)100g,在175℃下攪拌200小時。將所得有機相濃縮而獲得化合物(2A)62g。
[化學式13]
Figure 02_image024
(例1-3) 於500mL茄形燒瓶中放入例1-2所得化合物(2A)10g、碳酸鉀2.4g,在120℃下攪拌,並加入化合物(1A)50g後,在120℃下攪拌2小時。將茄形燒瓶內恢復至25℃,分別放入1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(品名:ASAHIKLIN AC-2000,AGC股份公司製,以下亦稱「AC-2000」)及鹽酸60g,並分液,將有機相濃縮。將所得反應粗液以管柱層析儀純化而獲得化合物(3A)42g。下述式(3A)中之單元數m+n的平均值為10。
[化學式14]
Figure 02_image026
(例1-4) 於200mL之四口燒瓶中加入例1-3所得化合物(3A)10g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(品名:AC-6000,AGC股份公司製)10mL、碳酸銫2.1g,在60℃下攪拌30分鐘。然後,將反應系統之溫度冷卻至室溫(25℃),加入氯甲基苯乙烯(間、對混合物:東京化成製)1.2g,在70℃下攪拌12小時。然後加入甲醇後,分離出氟層,並將所得氟層洗淨,將所得氟層濃縮。將所得粗物以矽膠管柱層析儀純化而獲得化合物(A-1)5.9g。下述式(A-1)中之單元數m+n的平均值為10。
[化學式15]
Figure 02_image028
[例2] (例2-1) 於連接有回流冷卻器之50mL茄形燒瓶中加入例1-3所得化合物(3A)20g、氟化鈉粉末7.1g、AC-2000 20g、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )COF 20g。在氮氣環境下,於50℃下攪拌24小時。將茄形燒瓶冷卻至室溫(25℃)後,以加壓過濾機去除氟化鈉粉末。然後減壓餾去過多的CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )COF與AC-2000,而獲得化合物(1B)24g。下述式(1B)之單元數m+n的平均值為10。
[化學式16]
Figure 02_image030
(例2-2) 於500mL之鎳製反應器中放入ClCF2 CFClCF2 OCF2 CF2 Cl(以下記載為「CFE-419」)250mL,使氮氣起泡。於氧氣濃度充分下降後,使經氮氣稀釋之20體積%的氟氣起泡1小時。耗時3小時投入例2-1所得化合物(1B)之CFE-419溶液(濃度:10%,化合物(1B):20g)。進行控制使氟氣的導入速度(mol/小時)與化合物(1B)中之氫原子的導入速度(mol/小時)之比成為2:1。化合物(1B)之投入結束後,間斷地投入苯之CFE-419溶液(濃度:0.1%,苯:0.1g)。於苯之投入結束後,使氟氣起泡1小時,最後以氮氣充分置換反應器內部。餾去溶劑而獲得化合物(2B)21g。下述式(2B)之單元數m+n的平均值為10。
[化學式17]
Figure 02_image032
(例2-3) 於50mL茄形燒瓶中放入例2-2所得化合物(2B)20g、氟化鈉1.8g、AC-2000 20mL後,在冰浴中攪拌。放入甲醇1.4g,並在25℃下攪拌1小時。過濾後以管柱層析儀純化濾液。而獲得化合物(3B)14g。下述式(3B)之單元數m+n的平均值為10。
[化學式18]
Figure 02_image034
(例2-4) 於500mL之三口茄形燒瓶中加入例2-3所得化合物(3B)14g、THF 20mL、AC-2000 20mL、硼氫化鈉1.0g後攪拌,並添加甲醇0.4mL,在室溫(25℃)下攪拌一整晚。然後加入1mol/L鹽酸水溶液與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(產品:ASAHIKLIN AE-3000,AGC股份公司製)並分液,將所得有機相濃縮。將所得粗物以矽膠管柱層析儀純化而獲得化合物(4B)14g。下述式(4B)之單元數m+n的平均值為10。
[化學式19]
Figure 02_image036
(例2-5) 除了使用化合物(4B)取代化合物(3A)外,以與例1-4相同手法獲得化合物(B-1)。下述式(B-1)中之單元數m+n的平均值為10。
[化學式20]
Figure 02_image038
[例3] (例3-1) 除了使用2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇取代化合物(2A)外,以與例1-3及例1-4相同手法獲得化合物(C-1)。下述式(C-1)中之單元數m+n的平均值為10。
[化學式21]
Figure 02_image040
[例4] (例4-1) 除了使用2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇取代化合物(2A)外,以與例1-3、例2-1、例2-2、例2-3、例2-4及例2-5相同手法獲得化合物(D-1)。下述式(D-1)中之單元數m+n的平均值為10。
[化學式22]
Figure 02_image042
[例5] (例5-1) 除了使用FomblinD2(Solvay公司製)取代化合物(3A)外,使用與例1-4相同手法獲得化合物(E-2)。下述式(E-2)中之單元數m+n的平均值為15。
[化學式23]
Figure 02_image044
[測定及評估] 針對所得化合物(A-1)、化合物(B-1)、化合物(C-1)、化合物(D-1)及化合物(E-2),進行以下測定及評估。
(數量平均分子量及氟原子含有率之測定) 利用前述方法測定所得化合物之數量平均分子量及氟原子含有率。茲將結果列於表1。
(硬化物之製作方法) 於經施行脫模處理之石英玻璃基板上塗佈藉由前述方法所得之化合物,並隔著100µm之分隔件以另一片經施行脫模處理之石英玻璃基板將其包夾後,將所得者作為硬化性評估用試料。對所得硬化性評估用試料在氮氣環境下以250℃進行1小時熱處理後,使硬化物從石英玻璃基板脫模而獲得厚度:100µm之硬化物。
(耐熱性之評估) 利用前述方法,藉由熱重量示差熱分析裝置(Hitachi High-Tech Science Co.製:STA7200),在氮流動下,將所得硬化物以每分鐘10℃從室溫(25℃)升溫至450℃進行加熱,並測定重量減少率。將所得重量減少率(質量%)之測定結果示於表1。重量減少率愈低,意指耐熱性愈高。
(硬化性之評估) 將所得化合物旋塗塗佈於矽基板上後,在氮氣環境下以250℃加熱1小時而獲得厚度:1.5µm之硬化物。 針對所得化合物及以上述方法獲得之熱硬化物進行紅外線分光測定,按下述基準從硬化前後之硬化性官能基之減少率評估硬化性。茲將結果列於表1。 硬化性A:硬化後之紅外線吸收光譜中源自硬化性官能基之波峰消失、或硬化後之紅外線吸收光譜中源自硬化性官能基之波峰高度相對於硬化前之紅外線吸收光譜中源自硬化性官能基之波峰高度降低至小於30% 硬化性B:硬化後之紅外線吸收光譜中源自硬化性官能基之波峰高度相對於硬化前之紅外線吸收光譜中源自硬化性官能基之波峰高度殘存30%以上
(折射率) 針對化合物(1),利用前述方法進行對波長589nm之光的折射率之測定。茲將結果列於表1。
[表1]
Figure 02_image046
由表1所示結果可知,化合物(A-1)、(B-1)、(C-1)、(D-1)之硬化性優異且耐熱性較化合物(E-2)更優異。
(無)

Claims (11)

  1. 一種含氟醚化合物,係下述式(1)所示者; 式(1):A1 r1 -Y1 -Rf1 -(OX)m -O-Rf2 -Y2 -A2 r2 惟,前述式(1)中, A1 及A2 分別獨立表示硬化性官能基; r1及r2分別獨立表示1以上之整數; Y1 表示不具氟原子之(r1+1)價連結基; Rf1 表示鍵結於Y1 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基; X分別獨立表示氟伸烷基,且(OX)m 包含下述式(2)所示結構; m表示2以上之整數; Rf2 表示鍵結於Y2 之碳原子上鍵結有氟原子之氟伸烷基; Y2 表示不具氟原子之(r2+1)價連結基; 式(2):-(OX1 -OX2 )a - 惟,前述式(2)中, X1 表示碳數2~6之氟伸烷基; X2 表示與X1 不同之碳數2~6之氟伸烷基; a表示1以上之整數,且2≦(2×a)≦m。
  2. 如請求項1之含氟醚化合物,其中前述式(1)中之Y1 所示連結基及Y2 所示連結基分別獨立為單鍵或為連結基,該連結基包含選自於由伸烷基、伸芳基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-、-N<、-SiH2 -、>SiH-及>Si<所構成群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或請求項2之含氟醚化合物,其中前述式(1)中之A1 所示硬化性官能基及A2 所示硬化性官能基分別獨立為下述式(A-1)~式(A-12)中任一者所示硬化性官能基; [化學式1]
    Figure 03_image001
    前述式(A-1)~式(A-3)中,Xa分別獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或甲基,*表示鍵結部位。
  4. 如請求項3之含氟醚化合物,其中前述式(1)中之A1 所示硬化性官能基及A2 所示硬化性官能基分別獨立為前述式(A-1)所示硬化性官能基,且前述式(1)中之Y1 所示連結基中鍵結於A1 之原子及Y2 所示連結基中鍵結於A2 之原子分別獨立為雜原子或構成環結構之碳原子;或 前述式(1)中之A1 所示硬化性官能基及A2 所示硬化性官能基分別獨立為前述式(A-2)~式(A-12)中任一者所示硬化性官能基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之含氟醚化合物,其氟原子含有率為53質量%以上。
  6. 一種硬化性組成物,包含: 如請求項1至請求項5中任一項之含氟醚化合物;以及 選自於由聚合引發劑、溶劑及硬化劑所構成群組中之至少1種。
  7. 一種硬化膜,係如請求項6之硬化性組成物之硬化物。
  8. 一種元件,具有如請求項7之硬化膜。
  9. 如請求項8之元件,其係供感測器用。
  10. 如請求項8之元件,其係供光學用。
  11. 一種顯示裝置,具備有光學元件,該光學元件為如請求項10之元件。
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