KR20230029692A - 경화성 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 소자 및 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 소자 및 표시 장치 Download PDF

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사키 다케이
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요시타카 노무라
노부유키 오토자와
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Abstract

중합성기 a 및 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 A, 중합 개시제, 및 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖는 화합물 B 를 함유하고, 화합물 A 에 있어서의 중합성기 a 는, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기, 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 경화성 조성물 및 그 응용.

Description

경화성 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 소자 및 표시 장치
본 개시는, 경화성 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 발광 소자 표시 장치는, 전계 발광 현상을 이용하여 스스로 빛을 내는 표시 장치로서, 유기 발광 소자를 포함한다. 유기 발광 소자는, 외부로부터 침입하는 수분 및/또는 산소에 의한 손상을 방지하기 위하여, 봉지막이 필요하다. 봉지막은, 강도의 관점에서 경화막인 것이 바람직하다. 경화막을 형성하는 방법으로는, 원하는 위치에 정밀하게 경화막을 형성할 수 있다는 점에서, 최근, 잉크젯 인쇄 방식을 사용하여 경화성 조성물을 부여하고, 경화시키는 방법이 사용되고 있다.
예를 들어, 일본 공표특허공보 제2019-537217호에는, 굴절률이 약 1.55 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 10 cps ∼ 약 30 cps 이며, 특정한 광경화성 모노머, 비-황계 광경화성 모노머 및 개시제를 함유하는, 유기 발광 소자 봉지용 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 공표특허공보 제2019-537217호에는, 광경화성 모노머로서, (메트)아크릴레이트 화합물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-110730호에는, 특정한 직사슬형 폴리플루오로 화합물, 특정한 오르가노하이드로겐폴리실록산, 백금족 금속계 촉매, 특정한 고리형 오르가노폴리실록산, 카르복실산 무수물을 함유하는 광 반도체 봉지용 경화성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2015-110730호에는, 광 반도체 봉지용 경화성 조성물의 점도가 50.0 ∼ 50,000 mPa·s 인 것이 기재되어 있다.
최근, 경화성 조성물로서, 저점도인 것이 요구되고 있음과 함께, 경화성 조성물의 경화에 의해서 형성되는 경화막의 저유전율화가 요구되고 있다. 일본 공표특허공보 2019-537217호에 기재되어 있는 유기 발광 소자 봉지용 조성물에서는, 광경화성 모노머로서 (메트)아크릴레이트 화합물이 사용되고 있기 때문에, 얻어지는 경화막의 유전율이 높은 것으로 생각된다. 또한, 일본 공개특허공보 2015-110730호에 기재되어 있는 광 반도체 봉지용 경화성 조성물의 점도는, 50.0 ∼ 50,000 mPa·s 로 매우 높은 것이었다. 종래, 경화성 조성물의 저점도와, 경화막의 저유전율을 양립시키는 것은 곤란하였다.
본 개시는 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 점도가 낮고, 또한, 유전율이 낮은 경화막을 형성하는 것이 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 유전율이 낮은 경화막 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 유전율이 낮은 경화막을 갖는 소자 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하의 양태를 포함한다.
<1>
중합성기 a 및 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 A, 중합 개시제, 그리고 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖는 화합물 B 를 함유하고, 화합물 A 에 있어서의 중합성기 a 는, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 경화성 조성물.
<2>
화합물 A 의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여 40 질량％ ∼ 90 질량％ 인, <1> 에 기재된 경화성 조성물.
<3>
화합물 A 의 분자량은 500 ∼ 5000 인, <1> 또는 <2> 에 기재된 경화성 조성물.
<4>
화합물 B 는, 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 B1, 중합성기를 2 개 이상 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B2, 및 중합성기를 1 개 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<5>
화합물 B 에 있어서의 중합성기는, (메트)아크릴로일기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6>
화합물 A 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
식 (1) : M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Rf2-Y2-M2 r2
식 (1) 중,
M1 및 M2 는 각각 독립적으로 중합성기 a 를 나타내고,
r1 및 r2 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
Y1 은 불소 원자를 갖지 않는 (r1＋1) 가의 연결기를 나타내고,
Y2 는 불소 원자를 갖지 않는 (r2＋1) 가의 연결기를 나타내고,
Rf1 은 Y1 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타내고,
Rf2 는 Y2 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타내고,
X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내고,
m 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
<7>
식 (1) 중, (OX)m 은 연속된 (OX) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하고,
m 은 2 이상의 정수를 나타내고,
식 (2) : -(OX1-OX2)a-
식 (2) 중,
X1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
X2 는 X1 과 상이한 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
a 는 1 이상의 정수를 나타내고, 2 ≤ (2×a) ≤ m 인, <6> 에 기재된 경화성 조성물.
<8>
식 (1) 중, (OX)m 은 (OC4F6)b 를 포함하고, b 는 1 이상의 정수인, <6> 또는 <7> 에 기재된 경화성 조성물.
<9>
식 (1) 중, (OX)m 은 (OC2F4)c 및 (OCF2)d 를 포함하고, c 및 d 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, d/c 는 0.8 이상인, <6> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<10>
식 (1) 중, (OX)m 은 (OC3F6)e 를 포함하고, e 는 1 이상의 정수인, <6> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<11>
식 (1) 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 단결합을 나타내거나, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -O-, -S-, -NH-, -N＜, -SiH2-, ＞SiH-, 및 ＞Si＜ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 연결기를 나타내는, <6> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<12>
유기 용제의 함유량이, 경화성 조성물의 전체량에 대하여 1 질량％ 이하인, <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<13>
실란 커플링제를 추가로 함유하는, <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<14>
<1> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물인 경화막.
<15>
기재 상에, <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 부여하는 공정과,
경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<16>
<14> 에 기재된 경화막을 갖는 소자.
<17>
센서용인 <16> 에 기재된 소자.
<18>
광학용인 <16> 에 기재된 소자.
<19>
<18> 에 기재된 소자인 광학 소자를 구비한 표시 장치.
본 개시에 의하면, 점도가 낮고, 또한, 유전율이 낮은 경화막을 형성하는 것이 가능한 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 유전율이 낮은 경화막 및 경화막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 유전율이 낮은 경화막을 갖는 소자 및 표시 장치가 제공된다.
이하, 본 개시의 경화성 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 소자 및 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 일방을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 일방을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 일방을 의미한다.
[경화성 조성물]
본 개시의 경화성 조성물은, 중합성기 a 및 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 A, 중합 개시제, 그리고 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖는 화합물 B 를 함유한다. 화합물 A 에 있어서의 중합성기 a 는, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기, 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
본 개시의 경화성 조성물은, 중합성기 a 및 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 A 를 함유하고, 특히, 화합물 A 에 있어서의 중합성기 a 가, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기, 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이기 때문에, 점도가 낮고, 또한 유전율이 낮은 경화막을 형성할 수 있다.
이하, 본 개시의 경화성 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(화합물 A)
본 개시의 경화성 조성물은, 중합성기 a 및 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 A 를 함유한다.
중합성기 a 는, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기, 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도, 경화막의 유전율을 보다 저하시키는 관점에서, 중합성기 a 는, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 알릴아미노기, 에폭시기, 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 경화성의 관점에서 비닐벤질옥시기, 에폭시기, 또는 에폭시시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
에폭시시클로알킬기에 있어서의 시클로알킬 고리의 탄소수로는, 예를 들면, 4 ∼ 8 을 들 수 있다. 그 중에서도, 저유전율, 합성 용이성의 관점에서, 에폭시시클로알킬기는, 에폭시시클로펜틸기 또는 에폭시시클로헥실기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 에폭시시클로펜틸기로는, 이하의 기를 들 수 있다. * 는, 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
구체적으로, 에폭시시클로헥실기로는, 이하의 기를 들 수 있다. * 는, 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
화합물 A 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (1) : M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Rf2-Y2-M2 r2
식 (1) 중,
M1 및 M2 는 각각 독립적으로 중합성기 a 를 나타낸다.
r1 및 r2 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
Y1 은 불소 원자를 갖지 않는 (r1＋1) 가의 연결기를 나타낸다.
Y2 은 불소 원자를 갖지 않는 (r2＋1) 가의 연결기를 나타낸다.
Rf1 은 Y1 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
Rf2 는 Y2 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
m 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[M1, M2]
식 (1) 중, M1 및 M2 는, 각각 독립적으로 중합성기 a 를 나타낸다. 식 (1) 중에 있어서의 r1 개의 M1 및 r2 개의 M2 는, 모두 동일한 중합성기 a 를 나타내도 되고, 서로 상이한 중합성기 a 를 나타내도 된다. 합성 용이성 및 경화성의 관점에서, 식 (1) 중의 M1 로 나타내는 r1 개의 중합성기 a 및 M2 로 나타내는 r2 개의 중합성기 a 가, 모두 동일한 것이 바람직하다.
[r1、r2]
식 (1) 중, r1 및 r2 는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. 식 (1) 중의 r1 로 나타내는 정수와 r2 로 나타내는 정수는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 합성 용이성의 관점에서, 식 (1) 중에 있어서의 r1 로 나타내는 정수와 r2 로 나타내는 정수는, 동일한 것이 바람직하다. r1 과 r2 의 평균값은, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
[Y1, Y2]
식 (1) 중, Y1 은 불소 원자를 갖지 않는 (r1＋1) 가의 연결기를 나타내고, Y2 는 불소 원자를 갖지 않는 (r2＋1) 가의 연결기를 나타낸다. 식 (1) 중의 Y1 로 나타내는 연결기와 Y2 로 나타내는 연결기는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 합성 용이성의 관점에서, 식 (1) 중에 있어서의 Y1 로 나타내는 연결기와 Y2 로 나타내는 연결기는, 동일한 것이 바람직하다. 여기서, Y1 로 나타내는 연결기와 Y2 로 나타내는 연결기가 동일하다는 것은, Rf1 과의 결합 부위에서부터 M1 과의 결합 부위에 걸친 Y1 의 구조가, Rf2 와의 결합 부위에서부터 M2 와의 결합 부위에 걸친 Y2 의 구조와 동일하다는 것을 의미한다.
식 (1) 중의 Y1 또는 Y2 로 나타내는 연결기 (이하 「연결기 Y」라고도 한다) 로는, 예를 들어, 단결합, 그리고 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -N<, -SiH2-, >SiH- 및 >Si< 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 연결기를 들 수 있다. 이하, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -N<, -SiH2-, >SiH- 및 >Si< 를 「단위 연결기」라고도 한다.
단위 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 알킬렌기여도 되고, 분기 사슬형 알킬렌기여도 되고, 고리형 알킬렌기 (즉, 시클로알킬렌기) 여도 된다. 단위 연결기로서의 알킬렌기의 탄소수는, 예를 들면 1 ∼ 10 을 들 수 있고, 1 ∼ 6 이 바람직하며, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
단위 연결기로서의 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 또한, 페닐렌기로는, 예를 들어, o-페닐렌기, m-페닐렌기, 및 p-페닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 단위 연결기로서의 아릴렌기는, 페닐렌기인 것이 바람직하다.
연결기 Y 는, 상기 단위 연결기를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상의 조합을 포함해도 된다. 2 종 이상의 조합으로는, 예를 들면, -CO-NH-, -NH-CO-, -C(=O)-O-, -S-S-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -Ry-O-, -O-Ry-, -Ry-O-Ry-, -Ry-Ary-, -O-Ry-Ary-, -Ry-O-Ry-Ary-, -O-SiH2-, -SiH2-O-, -O-SiH<, >SiH-O-, -O-Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-O-, 하기 식 (Y-A), 하기 식 (Y-B), 하기 식 (Y-C), 하기 식 (Y-D), 하기 식 (Y-E) 및 하기 식 (Y-F) 등을 들 수 있다. 여기서, Ry 는 단위 연결기로서의 알킬렌기를 나타내고, Rz 는 후술하는 치환기로서의 알킬기를 나타내고, Ary 는 단위 연결기로서의 아릴렌기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
연결기 Y 는, 추가로 치환기를 가져도 된다. 연결기 Y 가 추가로 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 및 하이드로실릴기를 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기 및 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 치환기로서의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 예를 들어 1 ∼ 6 이고, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
연결기 Y 에 있어서, M1 또는 M2 로 나타내는 중합성기 a 에 직접 결합하는 단위 연결기는, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
연결기 Y 로는, 예를 들어, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-21) 로 나타내는 연결기를 들 수 있다.
여기서, 하기 식 중, 「Rf*」는 식 (1) 중의 Rf1 또는 Rf2 로 나타내는 플루오로알킬렌기에 대한 결합 부위를 나타내고, 「*M」은 식 (1) 중의 M1 또는 M2 로 나타내는 중합성기 a 에 대한 결합 부위를 나타낸다.
또한, 하기 식 중, B1 은, 식 (1) 중의 Rf1 또는 Rf2 로 나타내는 플루오로알킬렌기에 직접 결합하는 기이고, 단결합, Rf*-CnH2n-O-, Rf*-O-, Rf*-C(=O)-NH-, Rf*-NH-C(=O)-, Rf*-C(=O)-O-, Rf*-O-C(=O)-, Rf*-S-, Rf*-S-S-, Rf*-O-C(=O)-NH-, Rf*-NH-C(=O)-O-, 또는 Rf*-NH-C(=O)-NH- 를 나타낸다. 단, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
또, 하기 식 중, B2 는 식 (1) 중의 M1 또는 M2 로 나타내는 중합성기 a 에 직접 결합하는 기이고, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CnH2n-*M, -Ph-*M, 또는 -O-CH2-Ph-*M 을 나타낸다. 단, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, Ph 는 페닐렌기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[Rf1, Rf2]
식 (1) 중의 Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 연결기 Y 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 (1) 중의 Rf1 로 나타내는 플루오로알킬렌기와 Rf2 로 나타내는 플루오로알킬렌기는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 합성 용이성의 관점에서, 식 (1) 중에 있어서의 Rf1 로 나타내는 플루오로알킬렌기와 Rf2 로 나타내는 플루오로알킬렌기는, 동일한 것이 바람직하다. 여기서, Rf1 로 나타내는 플루오로알킬렌기와 Rf2 로 나타내는 플루오로알킬렌기가 동일하다는 것은, O 원자와의 결합 부위에서부터 Y1 과의 결합 부위에 걸친 Rf1 의 구조가, O 원자와의 결합 부위에서부터 Y2 와의 결합 부위에 걸친 Rf2 의 구조와 동일한 것을 의미한다.
식 (1) 중의 Rf1 또는 Rf2 로 나타내는 플루오로알킬렌기 (이하 「플루오로알킬렌기 Rf」라고도 한다) 의 탄소수는, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.
플루오로알킬렌기 Rf 는, 직사슬형 플루오로알킬렌기여도 되고, 분기 사슬형 플루오로알킬렌기여도 되고, 고리형 구조를 포함하는 플루오로알킬렌기여도 된다. 고리형 구조로는, 예를 들어, 시클로부탄 구조 및 시클로헥산 구조를 들 수 있다.
플루오로알킬렌기 Rf 는, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 직사슬형 플루오로알킬렌기 또는 분기형 플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 경화막의 유전율을 저하시키는 관점에서, 직사슬형 퍼플루오로알킬렌기 또는 분기형 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
플루오로알킬렌기 Rf 의 구체예로는, 예를 들어,
Figure pct00006
하기 식 (Rf-1) ∼ (Rf-9) 로 나타내는 기, 및
하기 식 (Rf-1) ∼ (Rf-9) 로 나타내는 기에 있어서의 불소 원자의 일부를 수소로 치환한 것을 들 수 있다. 플루오로알킬렌기 Rf 는, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 「O*」는 식 (1) 중의 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, 「*Y」는 식 (1) 중의 Y1 또는 Y2 로 나타내는 연결기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00007
[X]
식 (1) 중, X 는, 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
식 (1) 중의 X 로 나타내는 플루오로알킬렌기 (이하 「플루오로알킬렌기 X」라고도 한다) 의 탄소수는, 경화 전의 점도를 낮게 하는 관점에서는 6 이하가 바람직하고, 경화막의 유전율을 낮추는 관점에서는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 즉 탄소수는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
플루오로알킬렌기 X 는, 직사슬형 플루오로알킬렌기여도 되고, 분기 사슬형 플루오로알킬렌기여도 되고, 고리형 구조를 포함하는 플루오로알킬렌기여도 된다. 고리형 구조로는, 예를 들어, 시클로부탄 구조 및 시클로헥산 구조를 들 수 있다. 플루오로알킬렌기 X 는, 얻어지는 경화막의 유전율을 저하시키는 관점에서, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
플루오로알킬렌기 X 의 구체예로는, 예를 들어,
Figure pct00008
하기 식 (X-1) ∼ (X-9) 로 나타내는 기, 및
하기 식 (X-1) ∼ (X-9) 로 나타내는 기에 있어서의 불소 원자의 일부를 수소로 치환한 것을 들 수 있다. 플루오로알킬렌기 X 는, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 「1*」는 식 (1) 중의 Rf1 에 가까운 측의 결합 부위를 나타내고, 「*2」는 식 (1) 중의 Rf2 에 가까운 측의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00009
[m]
식 (1) 중, m 은 1 이상의 정수이다. 얻어지는 경화막의 유전율을 저하시키는 관점에서, m 은 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, m 은 400 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, (OX)m 은, 연속된 (OX) 가, 식 (2) 로 나타내는 구조 (이하 「구조 (2)」라고도 한다) 를 포함하고, m 은 2 이상의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (2) : -(OX1-OX2)a-
식 (2) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
X2 는 X1 과 상이한 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
a 는 1 이상의 정수를 나타내고, 2 ≤ (2×a) ≤ m 이다.
식 (2) 중의 X1 및 X2 는, 서로 상이한 플루오로알킬렌기를 나타내고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 (2) 중의 X1 또는 X2 로 나타내는 플루오로알킬렌기는, 직사슬형 플루오로알킬렌기여도 되고, 분기 사슬형 플루오로알킬렌기여도 되고, 고리형 구조를 포함하는 플루오로알킬렌기여도 된다. 식 (2) 중의 X1 또는 X2 로 나타내는 플루오로알킬렌기의 구체예로는, 상기 플루오로알킬렌기 X 의 구체예로서 예시한 것 중, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 들 수 있다. 식 (2) 중의 X1 또는 X2 로 나타내는 플루오로알킬렌기는, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
서로 상이한 플루오로알킬렌기로는, 예를 들어, 탄소수가 상이한 플루오로알킬렌기, 탄소수가 동일하고 구조가 상이한 플루오로알킬렌기, 탄소수 및 구조가 동일하고 수소 원자의 수가 상이한 플루오로알킬렌기를 들 수 있다.
서로 상이한 플루오로알킬렌기는, 탄소수가 상이한 플루오로알킬렌기 또는 탄소수가 동일하고 구조가 상이한 플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 상이한 플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 상이한 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상이한 탄소수의 조합으로는, 탄소수 2 와 탄소수 3 의 조합, 탄소수 2 와 탄소수 4 의 조합, 탄소수 2 와 탄소수 5 의 조합, 탄소수 2 와 탄소수 6 의 조합, 탄소수 3 과 탄소수 4 의 조합, 탄소수 3 과 탄소수 5 의 조합, 탄소수 3 과 탄소수 6 의 조합, 탄소수 4 와 탄소수 5 의 조합, 탄소수 4 와 탄소수 6 의 조합, 탄소수 5 와 탄소수 6 의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, X1 및 X2 중 적어도 일방은, 탄소수가 2 인 것이 바람직하다.
또한, 탄소수가 상이한 플루오로알킬렌기의 조합은, 탄소수에 더하여 수소 원자의 수가 상이해도 된다.
구조가 상이한 플루오로알킬렌기의 조합으로는, 예를 들어, 직사슬형 플루오로알킬렌기와 분기 사슬형 플루오로알킬렌기의 조합, 직사슬형 플루오로알킬렌기와 고리형 구조를 포함하는 플루오로알킬렌기의 조합, 분기 사슬형 플루오로알킬렌기와 고리형 구조를 포함하는 플루오로알킬렌기의 조합, 구조가 상이한 2 종의 분기 사슬형 플루오로알킬렌기의 조합, 및 고리형 구조를 포함하며 구조가 상이한 2 종의 고리형 구조를 포함하는 플루오로알킬렌기의 조합을 들 수 있다.
또한, 구조가 상이한 플루오로알킬렌기의 조합은, 구조에 더하여 수소 원자의 수가 상이해도 된다.
X1 과 X2 의 조합은, 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기와 탄소수 6 의 플루오로알킬렌기의 조합, 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기와 탄소수 4 의 플루오로알킬렌기의 조합, 또는 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기와 탄소수 3 의 플루오로알킬렌기의 조합이 바람직하고, 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기와 탄소수 4 의 플루오로알킬렌기의 조합이 보다 바람직하고, 탄소수 2 의 직사슬형 플루오로알킬렌기와 탄소수 4 의 직사슬형 플루오로알킬렌기의 조합이 더욱 바람직하며, 탄소수 2 의 직사슬형 퍼플루오로알킬렌기와 탄소수 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬렌기의 조합이 특히 바람직하다.
구조 (2) 의 예 중, X1 및 X2 가 탄소수 2 의 직사슬형 플루오로알킬렌기와 탄소수 4 의 직사슬형 플루오로알킬렌기의 조합인 구체예로는, 예를 들어,
Figure pct00010
를 들 수 있다. 구조 (2) 는, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
식 (2) 중, a 는 1 이상의 정수이며, 또한 2 ≤ (2×a) ≤ m 의 조건을 만족한다.
a 는, 1 ∼ 200 이 바람직하고, 1 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중의 (OX)m 은, 구조 (2) 를 2 이상 포함해도 된다. 구조 (2) 를 2 이상 포함하는 형태로는, 예를 들어, 식 (2) 중에 있어서의 X1 및 X2 중 적어도 일방이 상이한 2 종 이상의 구조 (2) 를 포함하는 형태, 식 (2) 중에 있어서의 X1 및 X2 의 양방이 동일한 2 이상의 구조 (2) 가, 구조 (2) 이외의 (OX) 를 개재하여 포함되는 형태 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 (OX)m 에 포함되는 구조 (2) 의 수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
또한, 식 (1) 중의 (OX)m 이 구조 (2) 를 복수 포함하는 경우, 복수의 a 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 식 (1) 중, (OX)m 은 (OC4F6)b 를 포함하고, b 는 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. b 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 5 이다. (OX)m 이 (OC4F6)b 를 포함하면, 경화성 조성물의 내열성이 향상된다.
또한, 식 (1) 중, (OX)m 은 (OC2F4)c 및 (OCF2)d 를 포함하고, c 및 d 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, d/c 는 0.8 이상인 것이 바람직하다.
d/c 가 0.8 이상이면, 경화성 조성물의 점도가 저하되는 경향이 있다. d/c 의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 합성 용이성의 관점에서, d/c 는, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
c 와 d 의 합계는, 저유전율과 저점도의 양립의 관점에서, 5 ∼ 150 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (1) 중, (OX)m 은 (OC3F6)e 를 포함하고, e 는 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. e 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 30 이다. 플루오로알킬렌기의 탄소수가 2 보다 크기 때문에, (OX)m 이 (OC3F6)e 를 포함하면, 내열성이 향상된다. 한편, 플루오로알킬렌기의 탄소수가 4 보다 작기 때문에, (OX)m 이 (OC3F6)e 를 포함하면, 경화성 조성물의 점도가 저하되는 경향이 있다.
화합물 A 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.
식 (3) : M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Y3
식 (3) 중,
M1 은 중합성기 a 를 나타낸다.
r1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Y1 은 불소 원자를 갖지 않는 (r1＋1) 가의 연결기를 나타낸다.
X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
m 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Y3 은, 1 가의 유기기를 나타낸다.
식 (3) 중에 있어서의 M1, r1, Y1, Rf1, X, 및 m 의 바람직한 양태는, 식 (1) 중에 있어서의 M1, r1, Y1, Rf1, X 및 m 과 동일하다.
식 (3) 중, Y3 은, 1 가의 유기기를 나타낸다. Y3 으로 나타내는 1 가의 유기기로는, 예를 들어, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬기는, 직사슬형 알킬기여도 되고, 분기 사슬형 알킬기여도 되고, 고리형 구조를 포함하는 알킬기여도 된다. 알킬기 및 아릴기는, 각각 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자 (예를 들면, 불소 원자), 할로겐화 알킬기 (예를 들면, 트리플루오로메틸기), 알킬기, 알콕시기, 및 수산기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, Y3 은, 알킬기가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
화합물 A 의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여, 15 질량％ ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 A 의 함유량이 15 질량％ 이상이면, 얻어지는 경화막의 유전율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 화합물 A 의 함유량이 95 질량％ 이하이면, 경화성 조성물의 점도가 저하되고, 또한 경화성이 향상되는 경향이 있다.
화합물 A 의 분자량은, 200 ∼ 6000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 5000 인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 500 이상이면, 얻어지는 경화막의 유전율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 5000 이하이면, 경화성 조성물의 점도가 저하되고, 또한 경화성이 향상되는 경향이 있다.
화합물 A 의 분자량이 1000 미만인 경우에는, 화합물의 구조식에 기초하여 산출할 수 있다. 화합물 A 의 분자량이 1000 초과인 경우에는, 1H-NMR 및 19F-NMR 의 적분값으로부터 구성 단위의 단위수를 구함으로써 산출할 수 있다.
(중합 개시제)
본 개시의 경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유한다. 경화성 조성물에 함유되는 중합 개시제는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
중합 개시제는, 경화 방법 (광경화 또는 열경화) 등에 따라서 적절히 선택된다. 중합 개시제로는, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제는, 경화막을 형성하기 용이함의 관점에서, 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 경화막을 형성하기 용이함의 관점에서, 광라디칼 중합 개시제, 또는 광산 발생제인 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, α-하이드록시케톤계 광중합 개시제, α-아실옥심에스테르, 벤질-(o-에톡시카르보닐)-α-모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 테트라메틸티우람술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 광라디칼 중합 개시제는, 감도 및 상용성의 점에서, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 또는 벤조페논계 광중합 개시제인 것이 바람직하고, 아세토페논계 광중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
광산 발생제로는, 공지된 광산 발생제를 사용할 수 있다. 광산 발생제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-90515호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 광산 발생제로는, 예를 들어, 술포네이트에스테르, 카르복실산에스테르, 및 오늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 광산 발생제는 오늄염인 것이 바람직하다.
오늄염으로는, 예를 들면, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 헥사클로르안티모네이트 (SbCl6 -), 테트라페닐보레이트, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 과염소산 이온 (ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF3SO3-), 플루오로술폰산 이온 (FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 아니온, 트리니트로톨루엔술폰산 아니온 등의 아니온을 갖는 술포늄염 및 요오드늄염을 들 수 있다.
술포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄헥사헥사플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐나프틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리토일술포늄헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-부톡시페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-에톡시페닐)메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-아세틸페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-아세틸페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시술포닐페닐)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸술포늄테트라플루오로보레이트, 디(메톡시나프틸)메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디(카르보메톡시페닐)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)디페닐술포늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(도데실페닐)술포늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-아세트아미드페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-아세트아미드페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로포스페이트, 10-메틸페녹사티이늄헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-디메틸티오크산테늄헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티오크산테늄크산테늄테트라플루오로보레이트, 10-페닐-9-옥소티오크산테늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트 및 5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
요오도늄염으로는, (4-n-데실옥시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄트리플루오로술포네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄플루오로메틸술포네이트, 디(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(도데실페닐)요오도늄트리플레이트, 디페닐요오도늄비술페이트, 4,4'-디클로로디페닐요오도늄비술페이트, 4,4'-디브로모디페닐요오도늄비술페이트, 3,3'-디니트로디페닐요오도늄비술페이트, 4,4'-디메틸디페닐요오도늄비술페이트, 4,4'-비스숙신이미드디페닐요오도늄비술페이트, 3-니트로디페닐요오도늄비술페이트, 4,4'-디메톡시디페닐요오도늄비술페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 미국 특허 제5,554,664호에 개시되어 있는 (톨릴쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CH3C6H4)2I-(SO2CF3)3, 미국 특허 제5,514,728호에 개시되어 있는 (C6H5)2I-B(C6F5)4, 및 미국 특허 제5,340,898호에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
그 밖의 오늄염으로는, 방향족 디아조늄염을 들 수 있다. 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들면 p-메톡시벤젠디아조늄·헥사플루오로안티모네이트를 들 수 있다.
열중합 개시제로는, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 열중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 및 유기 과산화물을 들 수 있다. 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 과산화벤조일을 들 수 있다.
경화성 조성물 중, 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 6 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(화합물 B)
본 개시의 경화성 조성물은, 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖는 화합물 B 를 함유한다. 경화성 조성물에 함유되는 화합물 B 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
화합물 B 가 갖는 중합성기는, 화합물 A 가 갖는 중합성기 a 와 상이한 중합성기이면, 특별히 한정되지 않고, 중합성기 a 의 예로서 든, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기, 또는 에폭시시클로알킬기여도 된다. 경화하기 쉬움의 관점에서, 화합물 B 에 있어서의 중합성기는, (메트)아크릴로일기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
화합물 B 는, 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 B1 ; 중합성기를 2 개 이상 갖고, 또한, 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B2 ; 및, 중합성기를 1 개 갖고, 또한, 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
화합물 A 가, 2 종 이상의 중합성기 a 를 갖고 있는 경우에는, 화합물 B 는, 2 종 이상의 중합성기 a 모두와 상이한 중합성기를 갖는다.
-중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 B1-
화합물 B1 은, 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖고, 또한, 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이다. 화합물 B1 은, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (4) : M3 r3-Y3-Rf3-(OZ)p-O-Rf4-Y4-M4 r4
식 (4) 중,
M3 및 M4 는 각각 독립적으로 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 나타내고,
r3 및 r4 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
Y3 은 불소 원자를 갖지 않는 (r3＋1) 가의 연결기를 나타내고,
Y4 은 불소 원자를 갖지 않는 (r4＋1) 가의 연결기를 나타내고,
Rf3 은 Y3 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타내고,
Rf3 은 Y4 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타내고,
Z 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내고,
p 는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (4) 중, r3, Y3, Rf3, Z, p, Rf4, Y4, 및 r4 의 바람직한 양태는, 식 (1) 에 있어서의 r1, Y1, Rf1, X, m, Rf2, Y2, 및 r2 의 바람직한 양태와 동일하다.
즉, 식 (4) 중, (OZ)p 는 연속된 (OZ) 가 하기 식 (5) 로 나타내는 구조를 포함하고,
p 는 2 이상의 정수를 나타내고,
식 (5) : -(OZ1-OZ2)q-
식 (5) 중,
Z1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
Z2 는 Z1 과 상이한 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
q 는 1 이상의 정수를 나타내고, 2 ≤ (2×q) ≤ p 이다.
또한, 식 (4) 중, (OZ)p 는 (OC4F6)b1 을 포함하고, b1 은 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. b1 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 5 이다.
또한, 식 (4) 중, (OZ)p 는 (OC2F4)c1 및 (OCF2)d1 을 포함하고, c1 및 d1 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, d1/c1 은 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서 0.8 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 합성 용이성의 관점에서, d1/c1 은, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (4) 중, (OZ)p 는 (OC3F6)e1 을 포함하고, e1 은 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. e1 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 30 이다.
식 (4) 중, M3 및 M4 는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기 또는 말레이미드기인 것이 바람직하다. M3 및 M4 가 복수인 경우, 제조하기 쉬움의 관점에서, M3 및 M4 는 동일한 중합성기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
경화성 조성물이 화합물 B1 을 함유하는 경우, 화합물 B1 의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다.
-중합성기를 2 개 이상 갖고, 또한, 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B2-
화합물 B2 는, 중합성기를 2 개 이상 갖고, 또한, 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물이다. 화합물 B2 가 갖는 2 개 이상의 중합성기가 모두, 중합성기 a 와는 상이한 중합성기이다.
화합물 B2 로는, 예를 들면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 말레이미드, 및 다관능 비닐에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 B2 는, 경화성의 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 B2 는 불소 원자를 가지고 있어도 된다.
화합물 B2 가 갖는 중합성기의 수는, 경화성의 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 화합물 B2 가 갖는 중합성기의 수는, 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
화합물 B2 가 갖는 2 개 이상의 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 경화성의 관점에서, 모두 동일한 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 헵탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, PO 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 헥산디올디(메트)아크릴레이트, PO 변성 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.
또, 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2 관능 이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트여도 된다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴산과 에폭시 수지의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트여도 된다. 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
다관능 말레이미드로는, 예를 들면, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, 및 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄을 들 수 있다.
다관능 비닐에테르로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, EO 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, PO 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, EO 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, PO 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, EO 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, PO 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, EO 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 및 PO 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르를 들 수 있다.
경화성 조성물이 화합물 B2 를 함유하는 경우, 화합물 B2 의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
-중합성기를 1 개 갖고, 또한, 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B3-
화합물 B3 은, 중합성기를 1 개 갖고, 또한, 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물이다.
화합물 B3 으로는, 예를 들어 단관능 (메트)아크릴레이트, 단관능 말레이미드, 단관능 (메트)아크릴아미드, 단관능 방향족 비닐 화합물, 단관능 비닐에테르 및 단관능 N-비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성의 관점에서, 화합물 B3 은 단관능 (메트)아크릴레이트 및 단관능 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 B3 은 불소 원자를 가지고 있어도 된다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, tert-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산4-tert-부틸시클로헥실, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메트)아크릴레이트, 4-브로모부틸(메트)아크릴레이트, 시아노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시메틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메트)아크릴레이트, 2-페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (PO) 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성-2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐메틸)(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트를 들 수 있다.
단관능 말레이미드로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
단관능 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 3-부틸스티렌, 4-부틸스티렌, 3-헥실스티렌, 4-헥실스티렌, 3-옥틸스티렌, 4-옥틸스티렌, 3-(2-에틸헥실)스티렌, 4-(2-에틸헥실)스티렌, 알릴스티렌, 이소프로페닐스티렌, 부테닐스티렌, 옥테닐스티렌, 4-t-부톡시카르보닐스티렌 및 4-t-부톡시스티렌을 들 수 있다.
단관능 비닐에테르로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜테녹시에틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 클로로부틸비닐에테르, 클로로에톡시에틸비닐에테르, 페닐에틸비닐에테르 및 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르를 들 수 있다.
단관능 N-비닐 화합물로는, 예를 들어, N-비닐-ε-카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈을 들 수 있다.
경화성 조성물이 화합물 B3 을 함유하는 경우, 화합물 B3 의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
(실란 커플링제)
본 개시의 경화성 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 실란 커플링제가 함유되어 있으면, 기재와 경화막의 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제는, 중합성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 갖는 중합성기로는, 예를 들어 비닐기, (메트)아크릴로일기 및 비닐페닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기는, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
중합성기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 p-스티릴트리메톡시실란을 들 수 있다.
본 개시의 경화성 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(유기 용제)
본 개시의 경화성 조성물은, 경화막을 제조하기 용이함의 관점에서, 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 용제의 함유량이, 경화성 조성물의 전체량에 대하여 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 개시의 경화성 조성물은, 상기 성분 이외에, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 중합 금지제, 금속 (예를 들어, 백금, 주석) 촉매 및 표면 장력 조정제 (계면 활성제) 를 들 수 있다.
(물성)
본 개시의 경화성 조성물의 점도는, 잉크젯 인쇄 방식으로 부여하는 경우에 있어서의, 토출성의 관점에서, 50 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 40 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 mPa·s 이다.
점도는, 점도계를 사용하여 측정되고, 예를 들어, 동적 점탄성 측정 장치 (제품명 「Physica MCR301」, Anton Paar 사 제조) 를 사용하여, 10 s-1 의 전단 속도에 있어서의 동적 점탄성을 25 ℃ 에서 측정함으로써 얻어진다.
[경화막의 제조 방법]
본 개시의 경화막의 제조 방법은, 기재 상에, 상기 경화성 조성물을 부여하는 공정과, 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법인 것이 바람직하다.
(경화성 조성물을 부여하는 공정)
기재 상에 경화성 조성물을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스핀 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 디핑법 및 잉크젯법을 들 수 있다.
기재의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 석영 유리 기판, 실리콘 기판, SiN 기판, PET 기재, 폴리이미드 기판, 및 PEN 기판을 들 수 있다.
(경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정)
활성 에너지선으로는, 예를 들어, α 선, γ 선, X 선, 자외선, 가시광선 및 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 안전성 및 비용의 관점에서, 활성 에너지선은 자외선인 것이 보다 바람직하다.
자외선의 노광량은, 100 mJ/cm2 ∼ 8000 mJ/cm2 인 것이 바람직하고, 500 mJ/cm2 ∼ 5000 mJ/cm2 인 것이 보다 바람직하다.
자외선 조사용의 광원으로는, 수은 램프, 가스 레이저, 고체 레이저, 메탈할라이드 램프, 자외선 형광등, UV-LED (발광 다이오드) 및 UV-LD (레이저 다이오드) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 자외선 조사용의 광원은, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 또는 UV-LED 인 것이 바람직하다.
(그 밖의 공정)
본 개시의 경화막의 제조 방법에는, 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사한 후에, 추가로 활성 에너지선이 조사된 경화성 조성물을 가열하는 공정을 두어도 된다.
가열 온도 및 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 70 ℃ ∼ 120 ℃ 에서, 1 분 ∼ 3 시간이다.
[경화막]
본 개시의 경화막은, 상기 경화성 조성물의 경화물이다. 본 개시의 경화막은, 예를 들면, 상기 제조 방법에 의해 제조된다.
(물성)
본 개시의 경화막의 유전율은, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유전율은, 예를 들어 수은 프로버 (제품명 「SSM-495」, SSM 사 제조) 를 사용하여, CV (용량-전압) 측정을 실시함으로써, 100 kHz 에 있어서의 비유전율로서 얻어진다.
또한, 유전율은, 예를 들어, SPDR 법 유전율 측정 장치 (QEWD 사 제조) 를 사용하여, 10 GHz 에 있어서의 비유전율 측정을 실온 (25 ℃) 에서 실시함으로써 얻어도 된다.
본 개시의 경화막의 굴절률은, 1.3 ∼ 1.7 인 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다.
굴절률은, 예를 들어, 굴절률 측정 장치를 사용하여, 이하의 방법으로 측정된다. 먼저, 굴절률 측정 장치 (제품명 「프리즘 커플러 : 2010/M」, 메트리콘사 제조) 를 사용하여, 경화막의 25 ℃ 에 있어서의 파장 473 nm, 594 nm, 및 658 nm 의 광에 대한 굴절률을 측정한다. 굴절률은, 장치 부속의 Metricon Fit 를 사용하여, 파장 589 nm 의 광에 대한 굴절률로서 산출된다.
본 개시의 경화막의 투과율은, 예를 들면, 80 ％ ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 90 ％ ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
투과율은, 예를 들어, 자외·가시·근적외 분광 광도계 (제품명 「Solid Spec-3700」, 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 파장 410 nm 의 광에 대한 광선 투과율로서 산출된다.
[소자]
본 개시의 소자는, 예를 들어, 발광층을 포함하는 OLED 유기층과, OLED 유기층 상에 배치된 박막 봉지층을 구비한다. 박막 봉지층에서는, SiN 막과 상기 경화막이 교대로 적층되어 있다.
본 개시의 소자는, 센서용으로서 바람직하다. 예를 들면, 박막 봉지층 상에 터치 센서 전극을 배치함으로써, 터치 패널로 할 수 있다.
또한, 본 개시의 소자는, 광학용으로서 바람직하다.
[표시 장치]
본 개시의 소자인 광학 소자는, 액정 표시 장치, 유기 발광 소자 표시 장치 등의 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물 A1 ∼ 화합물 A7, 화합물 B11, 및 B12 를 합성하였다.
[화합물 A1 의 합성]
(예 1-1)
국제 공개 제2013-121984호의 실시예의 예 1-1 에 기재된 방법에 따라 화합물 1-1 을 얻었다.
<화합물 1-1>
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH
(예 1-2)
100 mL 의 스테인리스제 반응기에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 1-1 의 100 g 을 넣고, 175 ℃ 에서 200 시간 교반하였다. 얻어진 유기상을 농축하여, 화합물 1-2 의 62 g 을 얻었다.
<화합물 1-2>
[화학식 8]
Figure pct00011
(예 1-3)
200 mL 의 4 구 플라스크에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 1-2 의 10 g, 아사히클린 AC-6000 (불소계 용제, AGC 제조) 의 20 mL, 탄산세슘의 5.9 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 반응계의 온도를 실온까지 식히고, 클로로메틸스티렌 (메타, 파라 혼합체 : 도쿄 화성사 제조) 의 2.7 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 메탄올을 첨가한 후, 유기층을 분리하고, 얻어진 유기층을 추가로 세정하고, 얻어진 유기층을 농축하였다. 얻어진 조체 (粗體) 를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 A1 을 8.9 g 얻었다.
<화합물 A1＞
[화학식 9]
Figure pct00012
[화합물 A2 의 합성]
(예 2-1)
화합물 1-2 대신에 FomblinD2 (솔베이사 제조) 를 사용한 것 이외에는 예 1-3 과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 A2 를 얻었다. 반복수 c＋d 의 평균값은 15 이고, d/c ≒ 1 이었다.
<화합물 A2>
[화학식 10]
Figure pct00013
[화합물 A3 의 합성]
(예 3-1)
화합물 1-2 대신에 FluorolinkD4000 (솔베이사 제조) 를 사용한 것 이외에는 예 1-3 과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 A3 을 얻었다. 반복수 c＋d 의 평균값은 44 이고, d/c ≒ 1 이었다.
<화합물 A3>
[화학식 11]
Figure pct00014
[화합물 A4 의 합성]
(예 4-1)
일본 특허 제6024816호의 합성예 1 ∼ 4 와 동일한 방법으로 화합물 4-1 을 합성하였다.
<화합물 4-1>
CH3OCOCF2-(OCF2)d-(OCF2CF2)c-OCF2CO2CH3
상기 식 중, d 는 평균 42 이고, c 는 평균 10 이다.
(예 4-2)
500 mL 의 3 구 가지형 플라스크에, 합성예 4-1 에서 얻은 화합물 4-1 의 20 g, THF 의 20 mL, 아사히클린 AC-2000 (불소계 용제, AGC 사 제조, 이하 「AC-2000」이라고 기재한다) 의 20 mL, 수소화붕소나트륨의 1.2 g 을 첨가하여 교반하고, 메탄올을 0.5 mL 첨가하여, 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 1 mol/L 염산 수용액과 아사히클린 AE-3000 (1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, AGC 사 제조, 이하 「AE-3000」이라고 기재한다) 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층을 농축하였다. 얻어진 조체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 4-2 를 19 g 얻었다. 반복수 c＋d 의 평균값은 52 이고, d/c ≒ 4 였다.
<화합물 4-2>
HOCH2CF2-(OCF2)d-(OCF2CF2)c-OCF2CH2OH
(예 4-3)
화합물 1-2 대신에 예 4-2 에서 얻은 화합물 4-2 를 사용한 것 이외에는 예 1-3 과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 A4 를 얻었다. 반복수 c＋d 의 평균값은 52 이고, d/c ≒ 4 였다.
<화합물 A4>
[화학식 12]
Figure pct00015
[화합물 A5 의 합성]
(예 5-1)
500 mL 의 가지형 플라스크에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 1-2 의 10 g, 탄산칼륨의 2.4 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 화합물 1-1 을 84 g 첨가하여 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 25 ℃ 로 되돌려, AC-2000 및 염산을 각각 85 g 넣고, 분액하여, 유기층을 농축하였다. 얻어진 반응 조액 (粗液) 을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 5-1 을 45 g 얻었다. 반복수 m＋n 의 평균값은, 14 였다.
<화합물 5-1>
[화학식 13]
Figure pct00016
(예 5-2)
환류 냉각기를 접속한 50 mL 의 가지형 플라스크에, 예 5-1 에서 얻은 화합물 5-1 의 20 g, 불화나트륨의 분말 6.2 g, AC-2000 의 20 g, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 10 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거하였다. 과잉의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 와 AC-2000 을 감압 증류 제거하여, 화합물 5-2 를 22.5 g 얻었다. 반복수 m＋n 의 평균값은, 14 였다.
<화합물 5-2>
[화학식 14]
Figure pct00017
(예 5-3)
500 mL 의 니켈제 반응기에, ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl (이하,「CFE-419」라고 기재한다) 의 250 mL 를 넣고, 질소 가스를 버블링하였다. 산소 가스 농도가 충분히 내려간 후, 질소 가스로 희석된 20 체적％ 의 불소 가스를 1 시간 버블링하였다. 예 5-2 에서 얻은 화합물 5-2 의 CFE-419 용액 (농도 : 10 ％, 화합물 1E : 20 g) 을 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 불소 가스의 도입 속도 (mol/시간) 와 화합물 1E 중의 수소 원자의 도입 속도 (mol/시간) 의 비는 2 : 1 이 되도록 제어하였다. 화합물 5-2 의 투입이 끝난 후, 벤젠의 CFE-419 용액 (농도 : 0.1 ％, 벤젠 : 0.1 g) 을 단속적으로 투입하였다. 벤젠의 투입이 끝난 후, 불소 가스를 1 시간 버블링하고, 마지막으로 질소 가스로 반응기 내를 충분히 치환하였다. 용매를 증류 제거하여, 화합물 5-3 의 21 g 을 얻었다. 반복수 m＋n 의 평균값은, 14 였다.
<화합물 5-3>
[화학식 15]
Figure pct00018
(예 5-4)
50 mL 의 가지형 플라스크에, 예 5-3 에서 얻은 화합물 5-3 의 20 g, 불화나트륨의 1.8 g, AC-2000 의 20 mL 를 넣고, 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 1.4 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 5-4 의 15 g 을 얻었다. 반복수 m＋n 의 평균값은, 14 였다.
<화합물 5-4>
[화학식 16]
Figure pct00019
(예 5-5)
500 mL 의 3 구 가지형 플라스크에, 합성예 5-4 에서 얻은 화합물 5-4 의 14 g, THF 의 20 mL, AC-2000 의 20 mL, 수소화붕소나트륨의 1.0 g 을 첨가하여 교반하고, 메탄올을 0.4 mL 첨가하여 실온하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 1 mol/L 염산 수용액과 AE-3000 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층을 농축하였다. 얻어진 조체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 5-5 를 14 g 얻었다. 반복수 m＋n 의 평균값은, 14 였다.
<화합물 5-5>
[화학식 17]
Figure pct00020
(예 5-6)
화합물 1-2 대신에 화합물 5-5 를 사용한 것 이외에는 예 1-3 과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 A5 를 얻었다. 반복수 m＋n 의 평균값은, 14 였다.
<화합물 A5>
[화학식 18]
Figure pct00021
[화합물 A6 의 합성]
(예 6-1)
국제 공개 제2008/026707호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 6-1 을 얻은 후, 화합물 6-1 을 메탄올과 반응시킴으로써 화합물 6-2 를 얻었다.
<화합물 6-1>
CF3CF2OCF2CF2OCF2C(O)F
<화합물 6-2>
CF3CF2OCF2CF2OCF2C(O)OCH3
(예 6-2)
500 mL 의 3 구 가지형 플라스크에, 수소화붕소나트륨의 3.2 g, AC-2000 의 200 mL 를 첨가하고, 빙랭하에 교반하였다. 이어서, 예 6-1 에서 얻은 화합물 6-2 의 20 g 과 메탄올을 2.6 g 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 실온하에 밤새 교반하였다. 그 후, 1 mol/L 염산 수용액과 AC-2000 을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층을 농축하였다. 얻어진 조체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 6-3 을 18.5 g 얻었다.
<화합물 6-3>
[화학식 19]
Figure pct00022
(예 6-3)
화합물 1-2 대신에 화합물 6-3 을 사용한 것 이외에는 예 1-3 과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 A6 을 얻었다.
<화합물 A6>
[화학식 20]
Figure pct00023
[화합물 A7 의 합성]
(예 7-1)
화합물 6-1 대신에 CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2-O]2-CF(CF3)COF 를 사용한 것 이외에는, 예 6-1 과 동일한 방법을 사용하여 화합물 7-1 을 얻었다.
<화합물 7-1>
CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2-O]2-CF(CF3)COOCH3
(예 7-2)
화합물 6-2 대신에 화합물 7-1 을 사용한 것 이외에는 예 6-2 와 동일한 방법을 사용하여, 화합물 7-2 를 얻었다.
<화합물 7-2>
CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2-O]2-CF(CF3)CH2OH
(예 7-3)
화합물 1-2 대신에 화합물 7-2 를 사용한 것 이외에는 예 1-3 과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 A7 을 얻었다.
<화합물 A7>
[화학식 21]
Figure pct00024
[화합물 B11 의 합성]
(예 11-1)
300 mL 의 4 구 플라스크에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 1-2 의 10 g, AE-3000 (AGC 제조) 의 45 mL, 피리딘의 4 g, 탄산수소나트륨의 11 g, 이온 교환수의 9 g 을 첨가하고, 빙랭하 교반하였다. 그 후 3-클로로프로피온산클로라이드 (도쿄 화성 제조) 의 14 g 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 냉각한 채로 30 분 교반하고, 그 후 실온에서 1 시간 30 분 교반하였다. 그 후 탄산칼륨 수용액을 첨가하여 분액한 후, 얻어진 유기층을 농축하였다. 농축하여 얻어진 조액을 300 mL 의 4 구 플라스크에 첨가하고, 트리에틸아민의 104 g, 하이드로퀴논의 0.28 g 을 순차 첨가한 후, 55 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 1 mol/L 의 염산수, 식염수, 중조수로 순차 세정하고, 얻어진 유기상을 농축하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 B11 을 8.9 g 얻었다.
<화합물 B11>
[화학식 22]
Figure pct00025
[화합물 B12 의 합성]
(예 12-1)
화합물 1-2 대신에 FomblinD2 (솔베이사 제조) 를 사용한 것 이외에는 예 11-1 과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 B12 를 얻었다. 반복수 c1＋d1 의 평균값은 15 이고, d1/c1 ≒ 1 이었다.
<화합물 B12>
[화학식 23]
Figure pct00026
예 1 ∼ 예 17 에서 사용한 중합 개시제, 화합물 B21, 화합물 B31, 및 실란 커플링제의 상세한 것은 이하와 같다.
·중합 개시제 … 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논 (제품명 「Omnirad 1173」, IGM Resins B.V.사 제조)
·화합물 B21 … 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (제품명 「B2936」, 도쿄 화성 공업사 제조)
·화합물 B31 … 이소보르닐아크릴레이트 (제품명 「I0638」, 도쿄 화성 공업사 제조)
·실란 커플링제 … 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (제품명 「KBM-5103」, 신에츠 실리콘사 제조)
<예 1 ∼ 예 17>
표 1 및 표 2 에 기재된 각 성분을, 표 1 및 표 2 에 기재된 함유량 (질량％) 이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 조제하였다. 표 1 중, 함유하고 있지 않은 성분에는 「-」를 기재하였다.
예 1 ∼ 예 17 에서 얻어진 경화성 조성물에 대해, 점도 및 경화성의 평가를 실시하였다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 경화성 조성물을 경화시킨 경화막에 대해서, 유전율 및 밀착성의 평가를 실시하였다. 평가 방법은, 이하와 같다.
(점도)
동적 점탄성 측정 장치 (제품명 「Physica MCR301」, Anton Paar 사 제조) 를 사용하여, 10 s-1 의 전단 속도에 있어서의 동적 점탄성을 25 ℃ 에서 측정하였다. 평가 기준은, 이하와 같다. A ∼ C 는, 실용상 문제없는 레벨이다.
A : 25 mPa·s 이하
B : 25 mPa·s 초과 40 mPa·s 이하
C : 40 mPa·s 초과 50 mPa·s 이하
D : 50 mPa·s 초과
(경화성)
실리콘 기판 상에 경화성 조성물을 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기하, 고압 수은 램프로부터 3000 mJ/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사하였다. 자외선의 조사에 의해 경화되지 않은 경우에는, 자외선의 조사 후에 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 실시하였다. 또한, 5 분간 열처리에 의해 경화되지 않은 경우에는, 추가로 100 ℃ 에서 55 분간 열처리를 실시하였다. 또한, 경화되어 있는지의 여부에 대해서는, 적외 분광 광도계 (제품명 : Magna 760, Nikolet 사 제조) 를 사용하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 중합성기 유래의 피크에 기초하여 판단하였다. 측정에 있어서, 입사각은 6.5 도로 고정시키고, 데이터 간격은 약 0.5 cm-1 로 하고, 64 회 스캔하여 평균화하였다. 처리 후에, 중합성기 유래의 피크가 소실되어 있거나, 또는 자외선의 조사 전과 비교하여 중합성기 유래의 피크의 높이가 30 ％ 이하로 저감되어 있는 경우에, 경화되어 있다고 판단하였다. 평가 기준은, 이하와 같다. A ∼ C 는, 실용상 문제없는 레벨이다.
A : 3000 mJ/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사하는 것만으로 경화되었다.
B : 3000 mJ/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 실시하면 경화되었다.
C : 3000 mJ/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사한 후, 100 ℃ 에서 60 분간 열처리를 실시하면 경화되었다.
D : 3000 mJ/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사한 후, 100 ℃ 에서 60 분간 열처리를 실시해도 경화되지 않았다.
(유전율)
P 형 실리콘 기판 상에 경화성 조성물을 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기하, 고압 수은 램프로부터 3000 mJ/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사한 후, 100 ℃ 에서 60 분간 열처리를 실시하여, 두께 1.5 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대해, 수은 프로버 (제품명 「SSM-495」, SSM 사 제조) 를 사용하여, CV (용량-전압) 측정을 실시함으로써, 100 kHz 에 있어서의 비유전율을 구하였다. 평가 기준은, 이하와 같다. A ∼ C 는, 실용상 문제없는 레벨이다.
A : 2.8 이하
B : 2.8 초과 2.9 이하
C : 2.9 초과 3.0 이하
D : 3.0 초과
E : 측정 불가
(밀착성)
SiN 기판 상에 경화성 조성물을 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기하, 고압 수은 램프로부터 3000 mJ/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 실시하여, 두께 5 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 하기의 크로스컷 부착성 시험을 실시함으로써, SiN 기판과의 밀착성을 평가하였다.
먼저, 경화막의 표면에 커터 나이프를 이용하여, 1 mm 의 간격으로 11 개의 칼집을 내었다. 이 칼집에 직교하도록, 1 mm 의 간격으로 11 개의 칼집을 냄으로써, 100 개의 바둑판 눈금을 작성하였다. 바둑판 눈금 부분에 셀로 테이프 (등록 상표) 를 첩부하고, 셀로 테이프의 단을 45°의 각도로 단번에 박리하였다. 바둑판 눈금을 육안으로 관찰하여, 박리되지 않은 바둑판 눈금의 수에 기초하여 밀착성을 평가하였다.
평가 기준은, 이하와 같다.
A : 박리되지 않은 바둑판 눈금의 수가 80 이상이다.
B : 박리되지 않은 바둑판 눈금의 수가 80 미만이다.
Figure pct00027
Figure pct00028
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 예 15 에서는, 중합성기 a 및 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 A, 중합 개시제, 및 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖는 화합물 B 를 함유하고, 화합물 A 에 있어서의 중합성기 a 는, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기, 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 경화성 조성물의 점도는 낮고, 또한 유전율이 낮은 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 예 16 에서는, 화합물 A 가 함유되어 있지 않기 때문에, 얻어지는 경화막의 유전율이 3.0 초과였다.
예 17 에서는, 화합물 B 가 함유되어 있지 않기 때문에, 경화성 조성물이 경화성이 떨어지고, 경화막의 유전율을 측정할 수 없었다.
예 18 에서는, 중합 개시제가 함유되어 있지 않기 때문에, 경화성 조성물이 경화되지 않아, 경화막의 유전율을 측정할 수 없었다.
예 1 은, 화합물 A 의 함유량이 경화성 조성물의 전체량에 대하여 40 질량％ ∼ 90 질량％ 이기 때문에, 화합물 A 의 함유량이 40 질량％ 미만인 예 10 과 비교하여, 얻어지는 경화막의 유전율이 낮은 것을 알 수 있었다.
예 7 은, 화합물 A 의 함유량이 경화성 조성물의 전체량에 대하여 40 질량％ ∼ 90 질량％ 이기 때문에, 화합물 A 의 함유량이 90 질량％ 초과인 예 13 과 비교하여, 경화성 조성물의 점도가 낮고, 경화성이 우수한 것을 알 수 있었다.
예 2 는, 화합물 A 의 분자량이 500 ∼ 5000 이기 때문에, 화합물 A 의 분자량이 500 미만인 예 12 와 비교하여, 얻어지는 경화막의 유전율이 낮은 것을 알 수 있었다.
예 3 은, 화합물 A 의 분자량이 500 ∼ 5000 이기 때문에, 화합물 A 의 분자량이 5000 초과인 예 11 과 비교하여, 경화성 조성물의 점도가 낮은 것을 알 수 있었다.
예 5 는, 화합물 A 가 (OC2F4)c 및 (OCF2)d 를 함유하고, d/c 가 2 이상이기 때문에, d/c 가 2 미만인 예 4 와 비교하여, 경화성 조성물의 점도가 낮은 것을 알 수 있었다.
예 2 는, 화합물 B11 을 함유하기 때문에, 화합물 B12 를 함유하는 예 14 와 비교하여, 경화성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 2020년 6월 30일에 출원된 일본 특허출원 2020-113383호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 또, 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이면서 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해서 도입된다.

Claims (19)

  1. 중합성기 a 및 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 A,
    중합 개시제, 및
    상기 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖는 화합물 B 를 함유하고,
    상기 화합물 A 에 있어서의 중합성기 a 는, 비닐페닐기, 비닐페닐옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐아미노기, 비닐아미노카르보닐기, 비닐티오기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노기, 알릴아미노카르보닐기, 알릴티오기, 에폭시기, 및 에폭시시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 A 의 함유량은, 경화성 조성물의 전체량에 대하여 40 질량％ ∼ 90 질량％ 인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 A 의 분자량은 500 ∼ 5000 인, 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 B 는,
    상기 중합성기 a 와는 상이한 중합성기를 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 B1,
    중합성기를 2 개 이상 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B2, 및
    중합성기를 1 개 갖고, 또한 옥시플루오로알킬렌기를 갖지 않는 화합물 B3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 B 에 있어서의 중합성기는, (메트)아크릴로일기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 경화성 조성물.
    식 (1) : M1 r1-Y1-Rf1-(OX)m-O-Rf2-Y2-M2 r2
    상기 식 (1) 중,
    M1 및 M2 는 각각 독립적으로 상기 중합성기 a 를 나타내고,
    r1 및 r2 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
    Y1 은 불소 원자를 갖지 않는 (r1＋1) 가의 연결기를 나타내고,
    Y2 은 불소 원자를 갖지 않는 (r2＋1) 가의 연결기를 나타내고,
    Rf1 은 Y1 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    Rf2 는 Y2 에 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    m 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, (OX)m 은 연속된 (OX) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하고,
    m 은 2 이상의 정수를 나타내고,
    식 (2) : -(OX1-OX2)a-
    상기 식 (2) 중,
    X1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    X2 는 X1 과 상이한 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    a 는 1 이상의 정수를 나타내고, 2 ≤ (2×a) ≤ m 인, 경화성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, (OX)m 은 (OC4F6)b 를 포함하고, b 는 1 이상의 정수인, 경화성 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, (OX)m 은 (OC2F4)c 및 (OCF2)d 를 포함하고, c 및 d 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, d/c 는 0.8 이상인, 경화성 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, (OX)m 은 (OC3F6)e 를 포함하고, e 는 1 이상의 정수인, 경화성 조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 단결합을 나타내거나, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -O-, -S-, -NH-, -N<, -SiH2-, >SiH-, 및 >Si< 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 연결기를 나타내는, 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제의 함유량이, 경화성 조성물의 전체량에 대하여 1 질량％ 이하인, 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 커플링제를 추가로 함유하는, 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물인 경화막.
  15. 기재 상에, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 부여하는 것과,
    상기 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 기재된 경화막을 갖는 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    센서용인 소자.
  18. 제 16 항에 있어서,
    광학용인 소자.
  19. 제 18 항에 기재된 소자인 광학 소자를 구비한 표시 장치.
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