CN115699418A - 固体电池以及固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电池,所述固体电池具有电池元件,所述电池元件具备正极层、负极层以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层。本发明的固体电池具备覆盖电池元件的复合保护层和能够从电池元件向外部取出电力的导通部,复合保护层包括形成有相互重叠的重复区域的第一保护层和第二保护层,导通部从重复区域向外部被引出。
Description
技术领域
本发明涉及固体电池及其制造方法。
背景技术
以往,能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如,二次电池被用作智能手机、笔记本电脑等电子设备的电源。
在该二次电池中,作为用于使离子移动的介质,一直以来使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)。然而,在使用了电解液的二次电池中,存在电解液的漏液等问题。因此,正在开发具有固体电解质来代替液体电解质的固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-117696号公报
专利文献2:日本特开2016-58142号公报
专利文献3:日本特开2015-220099号公报
发明内容
在这样的固体电池中,从避免电池特性的劣化的观点出发,要求采取用于防止空气中的水蒸气侵入内部的措施。
本发明是鉴于上述情况而完成的。即,本发明的主要目的在于,提供能够适当地抑制水蒸气向内部的侵入的固体电池及其制造方法。
即,在本发明的一个实施方式中,提供一种固体电池,
所述固体电池具备:
电池元件,具备正极层、负极层以及介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层;
复合保护层,覆盖所述电池元件;以及
导通部,能够从所述电池元件向外部取出电力,
所述复合保护层包括形成有相互重叠的重复区域的第一保护层和第二保护层,
所述导通部从所述重复区域向所述外部被引出。
另外,在本发明的一个实施方式中,提供一种固体电池的制造方法,
所述制造方法包括:
准备具备正极层、负极层以及介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的电池元件的工序;
以覆盖所述电池元件的一部分的方式设置第一保护层的工序;
设置能够从所述电池元件向外部取出电力的导通部的工序;以及
以覆盖所述电池元件的所述一部分以外的剩余部分的方式设置第二保护层的工序,
设置所述第二保护层,使得形成所述第一保护层和所述第二保护层相互重叠的重复区域,并且所述导通部从所述重复区域向外部被引出。
根据本发明的一个实施方式,能够适当地抑制水蒸气向内部的侵入。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图2是示意性地表示通过本发明的一个实施方式所涉及的固体电池防止水蒸气侵入的方式的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图4是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的立体图。
图5是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池(膨胀状态)的剖视图。
图6是示意性地表示本发明的一个实施方式(带密封剂)所涉及的固体电池的剖视图。
图7是示意性地表示本发明的另一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图8是示意性地表示本发明的另一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图9是表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造工序的示意图。
图10是示意性地表示现有的固体电池的剖视图。
图11是示意性地表示现有的固体电池的立体图。
具体实施方式
以下,对本发明的“固体电池”进行详细说明。虽然根据需要参照附图进行说明,但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且示例性地示出的,概观、尺寸比等可能与实际部分不同。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池,狭义上是指其电池构成要素(特别优选为所有的电池构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选方式中,本发明中的固体电池是构成为形成电池结构单元的各层相互层叠的层叠型固体电池,优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是,“固体电池”不仅包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”,还包含仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选方式中,“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称,例如也可以包含“蓄电设备”等。
本说明书中所说的“剖视观察”是指从与构成固体电池的电池元件的厚度方向大致垂直的方向观察时的状态。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明,相同的附图标记说明或记号表示相同的部件/部位或相同的含义。在一个优选方式中,能够理解为铅垂方向朝下(即重力作用的方向)相当于“下方向”,其相反方向相当于“上方向”。
[固体电池的基本结构]
固体电池至少具有正极/负极的电极层和固体电解质。具体而言,固体电池具有电池元件,所述电池元件包括电池结构单元,所述电池结构单元由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质构成。
构成固体电池的各层可以通过烧成而形成,正极层、负极层以及固体电解质等也可以形成烧结层。优选为,正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成,因此电池元件形成一体烧结体。
正极层是至少含有正极活性物质而成的电极层。正极层可以进一步含有固体电解质。例如,正极层由至少含有正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中,正极层由实质上仅含有正极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。另一方面,负极层是至少含有负极活性物质而成的电极层。负极层可以进一步含有固体电解质。例如,负极层由至少含有负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中,负极层由实质上仅含有负极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。
正极活性物质以及负极活性物质是固体电池中参与电子的交接的物质。离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导),进行电子的交接,从而进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即,固体电池优选为锂离子或钠离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
(正极活性物质)
作为正极层中包含的正极活性物质,例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物,以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例,可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例,可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiFePO4和/或LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的一例,可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例,可以列举出LiMn2O4和/或LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外,作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质,可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
(负极活性物质)
作为负极层中包含的负极活性物质,例如可以列举出选自由氧化物(含有选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素)、石墨等碳材料、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物,以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为锂合金的一例,可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例,可以列举出Li3V2(PO4)3和/或LiTi2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例,可以列举出Li3Fe2(PO4)3和/或LiCuPO4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例,可以列举出Li4Ti5O12等。
另外,作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质,可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。需要说明的是,在一个优选方式的本发明的固体电池中,正极层和负极层也可以由相同材料构成。
正极层和/或负极层可以包含导电性材料。作为正极层以及负极层中包含的导电性材料,能够列举出由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍等金属材料、以及碳等构成的至少一种。
此外,正极层和/或负极层可以包含烧结助剂。作为烧结助剂,能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
需要说明的是,在一个优选方式的本发明的固体电池中,正极层和负极层由相同材料构成。在本发明的固体电池中,正极层以及负极层可以由相同材料构成(例如,在这种情况下,正极活性物质和负极活性物质可以为相同种类)。
(固体电解质)
固体电解质是能够传导锂离子的材质。特别是在固体电池中形成电池结构单元的固体电解质,在正极层与负极层之间形成锂离子能够传导的层。需要说明的是,固体电解质只要至少设置在正极层与负极层之间即可。即,固体电解质也可以以从正极层与负极层之间溢出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。作为具体的固体电解质,例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物、氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物,可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2,1≤y≤2,M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例,例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例,可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例,可以列举出Li7La3Zr2O12等。作为氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体,例如能够使用在构成元素中含有锂、铝以及钛的磷酸化合物(LATP),以及在构成元素中含有锂、铝以及锗的磷酸化合物(LAGP)。
另外,作为能够传导钠离子的固体电解质,例如可以列举出具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物,可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2,1≤y≤2,M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质可以包含烧结助剂。固体电解质中包含的烧结助剂例如可以选自与正极层/负极层中可包含的烧结助剂相同的材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定,例如可以为1μm以上且15μm以下,特别是可以为1μm以上且5μm以下。
(正极集电层以及负极集电层)
正极层以及负极层可以分别具备正极集电层以及负极集电层。正极集电层以及负极集电层可以分别具有箔的形态,但如果从利用一体烧成来降低固体电池的制造成本以及降低固体电池的内阻等观点出发,则可以具有烧结体的形态。作为构成正极集电层的正极集电体以及构成负极集电层的负极集电体,优选使用导电率较大的材料,例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是铜难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料反应,具有降低固体电池的内阻的效果,因此优选。需要说明的是,在正极集电层以及负极集电层具有烧结体的形态的情况下,也可以由含有导电性材料以及烧结助剂的烧结体构成。正极集电层以及负极集电层中包含的导电性材料例如可以选自与正极层以及负极层中可包含的导电性材料相同的材料。正极集电层以及负极集电层中可包含的烧结助剂例如可以选自与正极层/负极层中可包含的烧结助剂相同的材料。需要说明的是,在固体电池中,正极集电层以及负极集电层并不是必须的,也可以考虑不设置这样的正极集电层以及负极集电层的固体电池。即,本发明中的固体电池也可以是无集电层的固体电池。
正极层以及负极层的厚度没有特别限定,例如可以分别独立地为2μm且50μm以下,特别是5μm以上且30μm以下。
在固体电池,具体而言在电池元件中,一般设置有端子(例如外部电极)。特别是,端面电极设置在电池元件的侧面。更具体而言,设置有与正极层连接的正极侧的端面电极和与负极层连接的负极侧的端面电极。这样的端面电极优选含有导电率较大的材料。作为端面电极的具体材质,没有特别限制,能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。另外,在端面电极的端部设置有被称为极耳引线的将产生的电力向外部取出的端子。极耳引线的材质与端面电极同样地,优选含有导电率较大的材料。作为极耳引线的具体材质,没有特别限制,能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
(保护层)
保护层一般可以形成在固体电池的最外侧,用于电性、物理性和/或化学性地保护。作为构成保护层的材料,优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异,对于环境安全的材料。例如,优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂和/或光固化性树脂等。
[本发明的特征部分]
以下,对本发明的特征部分进行说明。
本申请的发明人对用于抑制水蒸气侵入电池内部的解决对策进行了深入研究。其结果是,本申请的发明人提出了具有下述特征的本发明的一个实施方式所涉及的固体电池。
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。图2是示意性地表示通过本发明的一个实施方式所涉及的固体电池来防止水蒸气侵入的方式的剖视图。图3是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。图4是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的立体图。图5是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池(膨胀状态)的剖视图。
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池,在上述[固体电池的基本结构]栏中所述的构成要素中,特别是保护层中具有特征。具体而言,本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200具备电池元件100;复合保护层10,覆盖电池元件100;以及导通部20,能够从电池元件100向外部取出电力。
本说明书中所述的“复合保护层”是指组合两个以上的保护层而构成的层。本说明书中所说的“导通部”是指设置于电池元件100的端面电极21和与该端面电极21连接的极耳引线22等有助于电力取出的部件的总称。即,导通部20具有设置于上述电池元件100的端面电极21和与该端面电极21连接的极耳引线22。
即,在本发明的一个实施方式中,电池元件100被组合两个以上的保护层而构成的复合保护层10覆盖。换言之,复合保护层10包围电池元件100。作为一例,如图1所示,复合保护层10由第一保护层11和第二保护层12构成。此外,在本发明的一个实施方式中,在复合保护层10上形成有第一保护层11和第二保护层12相互重叠的重复区域50,导通部20从该重复区域50向外部被引出。
需要说明的是,对于重复区域50,第一保护层11和第二保护层12的位置关系没有特别限制,例如,可以是第二保护层12位于第一保护层11的外侧,也可以是第一保护层11位于第二保护层12的外侧。重复区域50可以由数量多于两个的保护层构成。例如在图1所示的方式中,重复区域50由第一保护层11和第二保护层12这两个层构成,但例如也可以使用第三保护层、第四保护层来构成重复区域。
本说明书中所说的“重复区域”广义上是指第一保护层11与第二保护层12相互重叠的区域,狭义上是指第一保护层11的一部分与第二保护层12的一部分相互重叠的区域。“相互重叠”是指一个保护层的主面与另一个保护层的主面直接或邻接地对置的状态。即,即使在一个保护层的主面与另一个保护层的主面之间隔着树脂、金属等,只要是上述状态,即视为“相互重叠”。本说明书中所说的“水蒸气”并不特别限定于气体状态的水,也包含液体状态的水等。即,无论物理状态如何,作为广泛包含与水相关的事项的内容,使用“水蒸气”这一用语。因此,“水蒸气”也能够称为水分等,特别是作为液体状态的水,也可以包含气体状态的水凝结而成的结露水等。
本说明书中所说的“被引出”是指位于某构成要素中的独立的其他构成要素的至少一部分从该某构成要素向外部延伸,该独立的其他构成要素的至少一部分向外部露出的状态。即,本说明书中所说的“导通部20从复合保护层10的重复区域50向外部被引出”,如图1所示,表示能够与被复合保护层10覆盖的电池元件100电连接的导通部20的一部分,通过形成复合保护层10的重复区域50的第一保护层11和第二保护层12之间向外部露出的状态。
如图1所示,作为复合保护层10的构成要素的第一保护层11不需要覆盖电池元件100整体,同样地,第二保护层12也不需要覆盖电池元件100整体。最终,只要以由第一保护层11和第二保护层12覆盖电池元件100整体的方式配置第一保护层11和第二保护层12即可。即,只要最终以覆盖电池元件100整体的方式配置复合保护层10即可。另外,如图1所示,重复区域50能够以一方的保护层的一部分和另一方的保护层的一部分相互覆盖的方式形成。换言之,重复区域50能够通过第一保护层11的一部分和第二保护层12的一部分相互重叠而形成。重复区域50中的第一和第二保护层重叠的方向是相对于电池元件100中的正极层110、负极层120以及固体电解质层130的层叠方向大致垂直的方向。另外,导通部20从重复区域50向外部被引出的方向相对于重复区域50中的第一和第二保护层重叠的方向大致垂直,另一方面,与电池元件100的正极层110、负极层120以及固体电解质130的层叠方向大致平行。通过采用这样的结构,如图1的固体电池200那样,能够使第一保护层11介于构成导通部20的极耳引线22的除了与端面电极21的连接部分以外的大部分与电池元件100之间。换言之,可以在用第一保护层隔开极耳引线22和电池元件100的同时,将极耳引线22与端面电极21连接。
如上所述,在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200中,采用了导通部20从复合保护层10的重复区域50向外部被引出的结构。根据该结构,能够起到以下的技术效果。
如果水蒸气侵入电池元件,则有可能引起电池特性的劣化。通过在电池元件的周围覆盖作为水蒸气透过防止层的保护层,能够抑制水蒸气向该电池元件的侵入。关于这一点,如图10以及图11所示,在现有的固体电池200'中,在剖视观察中单一的保护层13'构成为覆盖电池元件100'一周。为了从该电池元件100'向外部取出电力,作为导通部的构成要素的极耳引线22'能够横穿保护层13'而与电池元件100'连接。换言之,极耳引线22'构成为横穿保护层13'而向外部突出。在该结构中,由于极耳引线22'横穿保护层13',因此在极耳引线22'与保护层13'之间产生微小的间隙,该间隙有可能成为水蒸气从外部通向电池元件100'的通路。
关于这一点,在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200中,如图1以及图2所示,与电池元件100连接的导通部20从上述重复区域50向外部被引出。因此,与被单一的保护层13'(即无重复区域)覆盖的以往的固体电池200'相比,在剖视观察中的重复区域50的延伸方向(长边方向)上,能够使从电池的外部到电池元件100的路径长度延长重复区域50的长度的量。其结果是,与以往的固体电池200'相比,能够很好地抑制水蒸气40从外部到达电池元件100。
另外,从上述说明可知,重复区域50成为一方的保护层与另一方的保护层相互重叠的状态。即,重复区域50是由两层以上的保护层构成的区域。因此,重复区域50的厚度比重复区域50以外的其他部分的复合保护层10的厚度厚。由此,在剖视观察中的重复区域50的厚度方向(短边方向)上,与被单一的保护层13'(即,无重复区域)覆盖的现有的固体电池200'相比,能够使重复区域50中的保护层的厚度变厚。因此,与以往的固体电池200'相比,能够很好地抑制水蒸气40从外部到达电池元件100。
需要说明的是,构成上述的复合保护层10的第一保护层11以及第二保护层12优选为层压膜。通过使用层压膜,能够实现固体电池的薄型化、轻量化以及省空间化。层压膜的材质只要是固体电池中通常使用的材质即可,没有特别限定。层压膜通过将箔状的金属和片状的树脂贴合而构成。例如,层压膜具有作为中间层的金属层、覆盖该金属层的一个面的第一树脂层、以及覆盖金属层的另一个面的第二树脂层。
构成作为层压膜的中间层的金属层的金属只要是能够赋予耐热性、密封强度以及耐冲击性的金属即可,没有特别限定。作为构成金属层的金属,例如能够列举出选自由铝、铜、镍、钛以及不锈钢等构成的组中的至少一种。作为优选的例子,从电传导性的观点出发,可以列举出铝或铜。作为金属层的形态,没有特别限定,例如可以是箔状层、片状、蒸镀层。
覆盖作为层压膜的中间层的金属层的第一树脂层可以具有能够赋予粘接特性的树脂。该树脂优选能够通过热熔接赋予粘接性的树脂,具体而言,构成粘接性的树脂的树脂材料能够列举出选自聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、尼龙系树脂、聚酰胺系树脂以及丙烯酸系树脂等中的至少一种。
覆盖作为层压膜的中间层的金属层的第二树脂层可以具有电性、物理性和/或化学性地保护电池元件的树脂。具体而言,构成树脂的树脂材料没有特别限定,能够列举出选自聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚酰胺系树脂以及丙烯酸系树脂等中的至少一种。
如果这些保护层容易使水蒸气(水分以及气体(二氧化碳)等)透过,则水蒸气侵入电池元件的内部,正极层、负极层以及固体电解质层吸附以及吸收水蒸气,由此有可能导致电池性能降低。鉴于这一点,保护层的厚度方向的水蒸气透过率例如可以小于5.0×10-3g/(m2·day),优选为0以上且小于5.0×10-3g/(m2·day)。需要说明的是,在此所说的“水蒸气透过率”是指使用MORESCO公司制,型号WG-15S的气体透过率测定装置,测定条件为85℃,85%RH,通过MA法得到的透过率。
或者,也可以使用Advanced理工(株)公司制,型号GTms-1的气体透过率测定装置,测定条件为通过40℃,90%RH,压力差1atm得到的水蒸气透过率的值小于1.0×10-3g/(m2·day)。
从防止水蒸气侵入电池元件100的观点出发,优选重复区域50较宽。具体而言,在剖视观察中,沿着极耳引线22的长边方向的重复区域的长度越长越好。上述重复区域的长度相对于电池元件100的高度(即从电池元件100的上表面到下表面的长度)为10%以上即可,优选为20%以上、30%以上,更优选为40%以上。另外,从容易调整引出到外部的导通部20的位置和长度的观点出发,上述重复区域的长度相对于电池元件100的高度为100%以下即可,优选为90%以下、80%以下、70%以下,更优选为60%以下。
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池优选采用下述方式。
在一个方式中,优选导通部20以夹在构成复合保护层10的第一保护层11和第二保护层12之间的方式设置(参照图1~图5等)。具体而言,第一保护层11与导通部20接触,以及第二保护层12与导通部20接触,在该状态下,导通部20被夹在第一保护层11和第二保护层12之间。在其他方式中,如图1所示,也可以在第一保护层11的外侧表面与第二保护层12的内侧表面之间设置导通部20。在该方式中,导通部20以与第一保护层11和第二保护层12大致平行的方式夹在第一保护层11和第二保护层12之间。
即,优选导通部20位于第一保护层11和第二保护层12之间,导通部20、第一保护层11和第二保护层12成为一体的方式。通过采用该结构,由于保护层在剖视观察中位于导通部20的两侧,因此能够通过两个保护层使导通部20分别面接触,能够适当地减少导通部20与各保护层之间的微小的间隙。由此,能够适当地抑制水蒸气通过重复区域50。
需要说明的是,从在正极侧以及负极侧的任一侧均可抑制水蒸气通过重复区域50的观点出发,优选在剖视观察中设置两个导通部作为重复区域50。具体而言,优选设置夹持正极侧的导通部(相当于极耳引线22)和夹持负极侧的导通部(相当于极耳引线22)。
在一个方式中,优选导通部20和复合保护层10沿着电池元件100的轮廓面设置(参照图1~图8等)。
在本说明书中,“电池元件100的轮廓面”是指形成电池元件100的形状或外观的表面。在本说明书中,“导通部20和复合保护层10沿着电池元件100的轮廓面设置”是指导通部20和复合保护层10与电池元件100的轮廓面的延伸方向大致平行地设置的状态。
即,优选导通部20和复合保护层10在与电池元件100的轮廓面的延伸方向大致相同的方向上延伸。在本说明书中,“电池元件100的轮廓面的延伸方向”是指轮廓面在长边方向上前进的方向。导通部20和复合保护层10只要至少乍一看在与电池元件100的轮廓面的延伸方向大致相同的方向上延伸即可,导通部20和复合保护层10不一定必须在与电池元件100的轮廓面的延伸方向完全相同的方向上延伸。例如,由于导通部20、复合保护层10以及电池元件100的各自的位置关系,导通部20的一部分和复合保护层10的一部分也可以是不与电池元件100的轮廓面的延伸方向大致同样平行地延伸的部位。
在现有的固体电池200'中,如上所述,作为导通部的构成要素的极耳引线22'构成为横穿保护层13'而向外部突出。因此,在现有的固体电池200'中,安装所需的面积进一步需要向外部突出的极耳引线的面积量。另外,该极耳引线是从固体电池取出电力的部分,其无助于固体电池的发电,因此根据突出的导通部的面积量,可能会导致固体电池的单位面积附近的发电容量的降低。
关于这一点,在本发明的一个实施方式中,导通部20从第一保护层11和第二保护层12相互重叠的重复区域50被引出。重复区域50是覆盖电池元件100的复合保护层10的构成要素,因此能够成为大致沿着电池元件100的轮廓的形态。因此,从该重复区域50被引出的导通部20也能够成为沿着电池元件100的轮廓抑制突出的结构。由于导通部20(具体而言为极耳引线22)不是突出结构而是沿着电池元件100的轮廓的结构,因此整体上,能够将本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200表面安装在电子基材上。
在一个方式中,优选导通部20的向外部的引出部分(相当于极耳引线22)具有屈曲部分20A(参照图2~图5等)。在此所说的屈曲部分是指折曲的部分。屈曲的形态没有特别限制,例如,如图2~5所示,导通部20的向外部的引出部分也可以折曲成具有直角部分。或者,导通部20的向外部的引出部分也可以以具有描绘弧(曲线状)的部分的方式折曲,具体而言,也可以以沿着保护层的表面的方式折曲。
如图2所示,导通部20的向外部的引出部分(相当于极耳引线22)在表面安装本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200时与电子基材300等连接。此时,根据本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200的安装面积、或固体电池200与电子基材300等的位置关系、固体电池200与电子基材300等的连接方法,能够使导通部20的向外部的引出部分(相当于极耳引线22)成为屈曲形态。
向外部被引出的导通部20的长度只要能够从导通部20取出电力即可,没有特别限定。从实施固体电池的优选的表面安装的观点出发,被引出的导通部20优选设置在被第一保护层11或第二保护层12覆盖被引出的导通部20的端部的电池元件100的上表面侧以及下表面侧中的至少一方。具体而言,优选沿着电池元件100的轮廓的导通部20(具体而言为极耳引线22)的端部设置在固体电池200的上表面侧或下表面侧,例如下表面侧。由此,能够在电子基材300上同列状地安装固体电池200,能够进一步减小整体的表面安装面积。另外,从进一步减小整体的表面安装面积,并且更可靠地实现固体电池200的表面安装的观点出发,优选导通部20的引出部分的至少一部分与电子基材300的表面以“面”接触。通过以“面”接触,能够增大导通部20与电子基材300的接触面积。如图2所示,通过在导通部20的引出部分设置屈曲部分,使得导通部20的向外部的引出部分的至少一部分与电子基材300的表面大致平行,能够实现该方式。
需要说明的是,对于被引出的导通部20的端部,不一定需要固定在第一保护层11或第二保护层12上,端部也可以是能够自由移动的自由端。关于这一点,从减小安装面积的观点出发,在一个方式中,优选至少被引出的导通部20的端部固定于第一保护层11或第二保护层12的方式。
通过采用该方式,被引出的导通部20的端部以沿着电池元件100的侧面的方式密合,能够维持该密合状态。由于可以更可靠地抑制从固体电池突出的部分,因此能够减小安装面积。
此外,通过维持上述密合状态,在从外部对被引出的导通部20的端部作用力时,能够适当地防止被引出的导通部20的端部折曲而变形。其结果是,能够将固体电池200适当地表面安装在电子基材300上。
将被引出的导通部20的端部固定在第一保护层11或第二保护层12上的方法没有特别限制。关于这一点,从容易固定的观点出发,优选通过粘接剂进行固定。粘接剂的形态例如是液状、糊状、片状、固体状、粉状。粘接剂的种类例如是水系粘接剂,化学反应系粘接剂、溶剂系粘接剂、热熔粘接剂。粘接剂的材质例如能够列举出选自由硅酮系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂以及聚氨酯系树脂等构成的组中的至少一种。
另外,在固体电池200的充放电时,随着离子在正极层与负极层之间的固体电解质层中移动,各电极层中包含的活性物质可以沿着层叠方向膨胀、收缩。特别是,当沿着层叠方向的活性物质,即电极层发生膨胀时,由此产生向上方作用的拉伸应力和向下方作用的拉伸应力。关于这一点,根据本方式,如果将固体电池200表面安装在电子基材300上,则能够在固体电池200与电子基材300之间具有微小的空间。由于该空间的存在,还能够容纳由于电极层沿着层叠方向的膨胀而导致的固体电池200的膨胀部分(参照图5)。
在一个方式中,优选重复区域50沿着电池元件100的侧面设置。优选沿着电池元件100的整个侧面设置(参照图2~图5等)。本说明书中所说的“侧面”是指构成电池元件100的各个面中相对于上表面或下表面在相对垂直方向上延伸的面。由上述说明可知,“侧面”根据电池元件100的形态而存在多个。因此,本发明中所说的“重复区域沿着电池元件100的侧面设置”是指对电池元件100的上表面或下表面以外的电池的面设置重复区域。
通过采用该结构,由于重复区域50不从电池元件100突出,因此表面安装时所需的安装面积变小。特别是,在沿着电池元件100的轮廓的导通部20(具体而言为极耳引线22)的端部设置在固体电池200的上表面侧或下表面侧,例如下表面侧的情况下,能够将导通部20(具体而言为极耳引线22)的端部以外的部分收纳在沿着电池元件100的侧面的重复区域50内,能够适当地兼顾固体电池200向电子基材300的表面安装和水蒸气向电池内部的侵入抑制。
在一个方式中,如图6所示,优选根据需要在位于重复区域50的导通部20设置密封剂24。图6是示意性地表示本发明的一个实施方式(带密封剂)所涉及的固体电池的剖视图。
由于该密封剂24的存在,能够使位于重复区域50的导通部20和构成重复区域50的两个保护层11、12适当地粘接。由此,在重复区域50中,能够使导通部20和两个保护层11、12在剖视观察中分别适当地进行面粘接,能够更适当地减少导通部20与各保护层之间的微小的间隙。由此,能够更适当地抑制水蒸气通过重复区域50。
只要能够使位于重复区域50的导通部20和构成重复区域50的两个保护层11、12适当地粘接,则对密封剂24的材质没有特别限制,例如,能够列举出选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂构成的组中的至少一种。
在一个方式中,第一保护层11以及第二保护层12具有作为中间层的铝箔11b以及铝箔12b(参照图3)。在由第一保护层11覆盖电池元件100时,作为该保护层的中间层的铝箔11b与正极侧的端面电极21以及负极侧的端面电极21导通,从防止产生经由该铝箔11b的短路的观点出发,优选在保护层的端面设置绝缘材料。用于设置绝缘材料的绝缘处理的方法没有特别限制,只要是有助于防止电池元件100经由保护层短路的方法即可,可以是任意的方法。
需要说明的是,在确认之前,导通部20以及重复区域50各自的位置关系没有特别限制,可以根据表面安装的方式采用任意的结构。例如,能够采用图7以及图8所示的结构。作为一例,在图7的结构中,正极侧和负极侧的导通部20的露出部分以隔着电池元件100对置的方式定位。由此,固体电池200的正极侧的导通部20和负极侧的导通部20的相互的距离进一步隔离,因此能够减少两极短路的可能性。另外,如图8所示,可以根据固体电池200的安装目的地,非对称地适当设计变更正极侧和负极侧的重复区域以及极耳引线22的设计。由此,能够根据固体电池200的表面安装目的地的表面形态进行灵活的表面安装。
另外,上述重复区域50的厚度由形成重复区域的第一保护层11和第二保护层12的厚度决定。
从抑制水蒸气侵入电池元件而导致的电池性能降低的观点出发,第一保护层11的厚度优选为1μm以上且500μm以下,更优选为2μm以上且300μm以下,进一步优选为3μm以上且100μm以下的范围,例如为50μm。
从抑制水蒸气侵入电池元件而导致的电池性能降低的观点出发,第二保护层12的厚度优选为1μm以上且500μm以下,更优选为2μm以上且300μm以下,进一步优选为3μm以上且100μm以下的范围,例如为50μm。
从进一步抑制水蒸气侵入电池元件而导致的电池性能降低的观点出发,重复区域优选为2μm以上且1000μm以下,更优选为4μm以上且600μm以下,进一步优选为6μm以上且200μm以下的范围,例如为100μm。
[本发明的固体电池的制造方法]
以下,对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法进行说明。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法大致分为依次包括以下工序(i)~(iv)(参照图9(a)~图9(h))。具体而言,本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法包括:
(i)准备具备正极层110、负极层120以及介于正极层110与负极层120之间的固体电解质层130的电池元件100的工序;
(ii)以覆盖电池元件100的一部分的方式设置第一保护层11的工序;
(iii)设置能够从电池元件100向外部取出电力的导通部20的工序;以及
(iv)以覆盖电池元件100的一部分以外的剩余部分的方式设置第二保护层12的工序。
特别是,本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法的特征在于,设置第二保护层12,使得形成第一保护层11和第二保护层12相互重叠的重复区域50,并且导通部20从该重复区域50向外部被引出。
以下,对用于得到本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的工序进行具体说明。
以下,为了更好地理解本发明,例示说明一种制法,但本发明并不限定于该方法。另外,以下的记载顺序等经时性的事项仅是用于说明的便益上的事项,不一定限于此。
[第一保护层的准备]
首先,如图9(a)所示,准备第一保护层11。
[层压膜的深冲加工]
接着,如图9(b)所示,通过对作为第一保护层11的层压膜进行冲压加工,成形为覆盖电池元件100的形状。冲压加工只要是通过对层压膜施加压力进行冲压而将其加工成凹状,使层压膜成为覆盖电池元件100的形状的加工方法即可,没有特别限制。例如,通过将层压膜放置在沿着电池元件100的形状的箱形状的模具上,并且从该层压膜上用模拟电池元件100的形状的模具施加压力来形成覆盖电池元件100的第一保护层11。不限定于此,也可以将电池元件100按压在层压膜上进行冲压加工。
[第一保护层11的安装]
接着,如图9(c)所示,在由上述方法得到的第一保护层11中插入电池元件100,以覆盖电池元件100的方式安装第一保护层11。具体而言,以电池元件100的上表面或下表面露出一部分的方式覆盖第一保护层。在一个优选方式中,以使第一保护层覆盖电池元件100的上表面或下表面以外的面的方式安装第一保护层。更具体而言,以第一保护层的端面位于电池元件100的上表面与侧面的边界线的方式安装第一保护层11。需要说明的是,优选在电池元件100的侧面预先安装端面电极21。
为了防止电池元件100的短路,可以在第一保护层11的端面上设置绝缘材料31。绝缘材料31只要具有电绝缘性即可,没有特别限制,例如也可以是绝缘性树脂。绝缘性树脂的材质能够列举出选自由环氧系树脂、丙烯酸系树脂、酚醛系树脂系,以及合成橡胶构成的组中的至少一种。
[极耳引线22的安装]
接着,如图9(d)以及图9(e)所示,在未被第一保护层11覆盖的电池元件100上设置的端面电极21上安装极耳引线22。优选为,在极耳引线22的端部通过金属掩模印刷涂布导电性粘接剂23,由此,以相互电连接的方式安装极耳引线22的端部和电池元件100的端面电极21。导电性粘接剂23也可以是导电性糊剂,例如由含有导电性填料的树脂材料构成。作为导电性填料,能够列举出选自由镍、铜、铝、金以及碳等构成的组中的至少一种,树脂材料能够列举出选自由环氧系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂以及聚氨酯系树脂等构成的组中的至少一种。
接着,如图9(f)所示,以与电池元件100的端面电极21连接的极耳引线22的端部为基点,使极耳引线22以沿着电池元件100的侧面的轮廓面的方式定位。在使极耳引线22以横穿电池元件100的边的方式顺沿时,也可以使极耳引线22屈曲。
[第二保护层12的安装]
接着,如图9(g)所示,使极耳引线22以沿着电池元件100的侧面的轮廓面的方式定位后,将第二保护层12以与安装第一保护层11的方向相反的方向安装。换言之,相对于未被第一保护层11覆盖的电池元件100的面,配置第二保护层12的面。然后,将第二保护层12的端部以沿着电池元件100的侧面的方式配置。此时,由于在电池元件100的侧面已经配置有第一保护层11的端部,因此形成第二保护层12与第一保护层11重合的重复区域50。具体而言,从电池元件100向外部形成按电池元件100、第一保护层11、极耳引线22以及第二保护层12的顺序排列的层,成为极耳引线22从所述重复区域50被引出的状态。换言之,成为由端面电极21以及极耳引线22构成的导通部20从重复区域向外部被引出的状态。
从防止水蒸气侵入电池元件100的观点出发,优选使位于该重复区域50的第一保护层11、作为导通部20的构成要素的极耳引线22以及第二保护层12成为密合状态。使其密合的方法没有特别限定,能够通过机械接合、压接、焊接、粘接剂等使其密合。在一个优选方式中,从进一步提高第一保护层11、极耳引线22以及第二保护层12间的密合状态的观点出发,优选在极耳引线22上预先涂布密封剂24,在重复区域50提供密封剂24。例如,作为密封剂24,也可以使用选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚系树脂、聚酰胺系树脂以及丙烯酸系树脂等构成的组中的至少一种树脂材料构成的密封剂。
[极耳引线22的固定]
最后,如图9(h)所示,将一方为自由端的极耳引线22,即不与电池元件100连接的一方的极耳引线22的端部(即,被引出的导通部20的端部)以沿着电池元件100的轮廓面的方式定位。具体而言,以与第一保护层11相接的方式使极耳引线22屈曲。此时,在极耳引线22和第一保护层11相接的部位涂布粘接剂等,能够粘接固定极耳引线22和第一保护层11。该粘接剂能够使用在[0062]中例示的粘接剂。
经过该工序,最终能够得到本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200(图9(h))。需要说明的是,上述[极耳引线22的固定]中的极耳引线22的屈曲以及向第一保护层的粘接固定例如也可以在即将将本发明的固体电池200向电子基材300表面安装之前实施。具体而言,也可以在制造到成为图9(g)的状态之后、涂布粘接剂之前暂时停止制造,在图9(g)的状态下临时保管。也可以根据之后的表面安装的电子基材的形状等,适当决定极耳引线22的屈曲的有无、极耳引线22的引出的部分的长度、极耳引线22的粘接固定位置、屈曲部位以及屈曲方向等的设计事项。通过采用该工序,可以根据电子基材的形状来灵活地表面安装本发明的固体电池200。
在最终得到的本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200中,能够起到下述的作用效果。
具体而言,在所得到的本发明的一个实施方式所涉及的固体电池200中,与电池元件100连接的导通部20从重复区域50向外部被引出。因此,与被单一的保护层13'(即无重复区域)覆盖的以往的固体电池200'相比,在剖视观察中的重复区域50的延伸方向(长边方向)上,能够使从电池的外部到电池元件100的路径长度延长重复区域50的长度的量。其结果是,与以往的固体电池200'相比,能够很好地抑制水蒸气40从外部到达电池元件100。
另外,从上述说明可知,重复区域50成为一方的保护层与另一方的保护层相互重叠的状态。即,重复区域50是由两层以上的保护层构成的区域。因此,重复区域50的厚度比重复区域50以外的其他部分的复合保护层10的厚度厚。由此,在剖视观察中的重复区域50的厚度方向(短边方向)上,与被单一的保护层13'(即,无重复区域)覆盖的现有的固体电池200'相比,能够使重复区域50中的保护层的厚度变厚。因此,与以往的固体电池200'相比,能够很好地抑制水蒸气40从外部到达电池元件100。
以上,对本发明的一个实施方式进行了说明,但仅例示了本发明的应用范围中的典型的例子。因此,本发明并不限定于此,本领域技术人员容易理解能够进行各种改变。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是示例,但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于以下领域:使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如,移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸等移动设备领域);家庭/小型工业用途(例如,电动工具、高尔夫球车、家用/看护用/工业用机器人的领域);大型工业用途(例如,叉车、电梯、港口起重机的领域);交通系统领域(例如,混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域);电力系统用途(例如,各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域);医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域);医药用途(服用管理系统等领域);以及IoT领域;宇宙/深海用途(例如,太空探测器、潜水调查船等领域)等。
附图标记说明
300:电子基材;310:电子基材连接部;200:固体电池;100:电池元件;110:正极层;120:负极层;130:固体电解质层;10:复合保护层;11:第一保护层;11a:保护膜;11b:铝箔;11c:密封用膜;12:第二保护层;12a:保护膜;12b:铝箔;12c:密封用膜;13':保护层;20:导通部;20A:屈曲部分;21:端面电极;22、22':极耳引线;23:导电性粘接剂;24:密封剂;31:绝缘材料;40:水蒸气;50:重复区域。
Claims (19)
1.一种固体电池,具备:
电池元件,具备正极层、负极层以及介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层;
复合保护层,覆盖所述电池元件;以及
导通部,能够从所述电池元件向外部取出电力,
所述复合保护层包括形成有相互重叠的重复区域的第一保护层和第二保护层,
所述导通部从所述重复区域向所述外部被引出。
2.根据权利要求1所述的固体电池,其中,
在所述重复区域中,所述导通部被设置成夹在所述第一保护层与所述第二保护层之间。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池,其中,
所述导通部以及所述复合保护层沿着所述电池元件的轮廓面设置。
4.根据权利要求3所述的固体电池,其中,
所述导通部以及所述复合保护层在与所述电池元件的所述轮廓面的延伸方向大致相同的方向上延伸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池,其中,
所述导通部的向所述外部被引出的引出部分具有屈曲部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池,其中,
在所述重复区域中,所述导通部分别与所述第一保护层和所述第二保护层相接。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池,其中,
所述重复区域沿着所述电池元件的侧面设置。
8.根据权利要求7所述的固体电池,其中,
所述重复区域沿着所述电池元件的整个侧面设置。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电池,其中,
所述重复区域中的所述复合保护层的厚度比所述重复区域以外的其他部分中的所述复合保护层的厚度厚。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池,其中,
在位于所述重复区域的所述导通部配置有密封剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池,其中,
在所述重复区域中,所述第一保护层以及第二保护层相互对置。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池,其中,
至少被引出的所述导通部的端部设置在被所述第一保护层或所述第二保护层覆盖的所述电池元件的上表面侧以及下表面侧中的至少一方。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电池,其中,
至少被引出的所述导通部的端部通过粘接剂与所述第一保护层或所述第二保护层粘接。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固体电池,其中,
所述第一保护层以直接覆盖所述电池元件的方式设置,在所述第一保护层的端面设置绝缘材料,由此,所述第一保护层与所述电池元件能够电绝缘。
15.一种固体电池的制造方法,包括:
准备具备正极层、负极层以及介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的电池元件的工序;
以覆盖所述电池元件的一部分的方式设置第一保护层的工序;
设置能够从所述电池元件向外部取出电力的导通部的工序;以及
以覆盖所述电池元件的所述一部分以外的剩余部分的方式设置第二保护层的工序,
设置所述第二保护层,使得形成所述第一保护层和所述第二保护层相互重叠的重复区域,并且所述导通部从所述重复区域向外部被引出。
16.根据权利要求15所述的固体电池的制造方法,其中,
在所述重复区域中,将所述导通部设置成夹在所述第一保护层与所述第二保护层之间。
17.根据权利要求15或16所述的固体电池的制造方法,其中,
沿着被所述第一保护层覆盖的所述电池元件的轮廓面,设置包括所述导通部以及所述第一保护层和所述第二保护层的复合保护层。
18.根据权利要求17所述的固体电池的制造方法,其中,
使所述导通部以及所述复合保护层在与所述电池元件的所述轮廓面的延伸方向大致相同的方向上延伸。
19.根据权利要求17或18所述的固体电池的制造方法,其中,
使所述导通部的向所述外部被引出的引出部分沿着被所述第一保护层覆盖的所述电池元件的轮廓面屈曲。
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