CN115679684B - 一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，采用静电纺丝、预氧化碳化与水热合成、新型暗沉积技术相结合，制备出易回收并具有记忆催化能力的复合材料，其能够有效抑制Ag纳米颗粒生长并促进其均匀分散，制备所得Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料具有优异的稳定性和可回收性，尤其具有优异的记忆催化降解有机物的能力，可实现全天候记忆催化降解有机污染物，并且降解效率高，在有机污染物去除催化剂领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
半导体基光催化剂作为高级氧化工艺(AOPs)中的重要组成部分，由于其对水体中有机污染物的高效分解而受到了广泛的关注。二氧化钛(TiO2)是一种很有前途的低成本光催化剂，具有较强的化学稳定性、优越的光电转换能力，并且无毒性。二硫化钼(MoS2)是一种窄带隙的半导体，能够吸收太阳光的可见光。同时，MoS2还被证明是一种优异的激活过氧化氢(H2O2)的类芬顿试剂。因此，研究者们构建TiO2/MoS2复合材料可用于可见光类芬顿去除有机污染物，并表现出良好的有机污染物去除能力。然而，该类催化剂通常以粉体的形式出现，又存在难回收、易团聚等问题。因此，开发一种合适的载体来负载粉体催化剂对解决催化剂难回收和易团聚的问题至关重要。
近年来，具有“记忆催化”能力的光催化剂被开发并应用于光催化去除有机污染物。记忆催化是指这些光催化剂可以在不需要连续光照射的情况下，在黑暗中保持催化能力，从而实现“全天候催化降解活性”。然而，目前开发出的记忆催化材料的记忆催化能力仍然很低。
Ag具有电容特性，一方面与半导体材料可以形成肖特基异质结提高空穴和电子对的分离能力，另一方面具有储存电子的能力，因此在提升记忆催化能力方面具有潜在应用价值。然而，现有的传统光沉积方法制备出的Ag纳米颗粒通常具有较大的尺寸，这对于电子储存和载流子分离十分不利，并且对于有机物的降解效率也较低。
因此，开发一种能够有效抑制Ag纳米颗粒生长、且能够赋予材料优良的储电性能和记忆催化性能的制备工艺，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一目的在于提供一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其工艺简单，并且能够有效抑制Ag纳米颗粒生长并促进其均匀分散。通过该方法制备所得复合材料，具有优异的稳定性和可回收性，尤其具有优异的记忆催化降解有机物的能力，可实现全天候记忆催化降解有机污染物。
本发明的第二目的在于提供一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，其结构中Ag纳米粒子尺寸小且均匀分布，具有该结构的材料具有优异的记忆催化降解能力，可实现全天候记忆催化降解有机污染物。
本发明的第三目的在于提供一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的应用。
本发明的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，采用的技术方案是：
Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸丁酯、聚丙烯腈、无水乙醇、冰醋酸于溶剂中混合均匀，然后进行静电纺丝，得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜；将钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜依次进行预氧化和碳化处理，得到自支撑TiO2/碳纤维膜；
(2)将自支撑TiO2/碳纤维膜、钼源、硫源、水混合，在200～240℃温度下水热反应16～20h，得到MoS2/TiO2/碳纤维膜；
(3)在光照条件下，将步骤(2)所得MoS2/TiO2/碳纤维膜中TiO2和MoS2产生的光生电子储存在碳纤维中，然后停止光照，将MoS2/TiO2/碳纤维膜中储存的光生电子与银离子溶液在避光条件下反应，即得Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
本发明的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，先通过静电纺丝得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜，然后进行预氧化、碳化得到柔性自支撑的TiO2/碳纤维膜，可解决粉体催化剂易团聚的问题。同时，TiO2与碳纤维形成共生长的结构，可以提高纤维膜的机械性能，并避免以颗粒形式加入TiO2所形成的包覆。进一步地，将TiO2/碳纤维膜、钼源、硫源进行水热反应，以实现MoS2与TiO2/碳纤维膜材料的复合。此时，MoS2纳米片垂直生长在TiO2/碳纤维上，可以最大限度的暴露MoS2的边缘活性位点，垂直的异质结结构能够促进光生电子和空穴的分离，进而促进光催化反应和增加TiO2/碳纤维膜的储电子数量。最后通过光照将光生电子储存在碳纤维中，然后在避光条件下通过暗沉积技术使电子与银离子发生氧化还原反应，使得Ag纳米粒子更加细化、均匀地分布在MoS2/TiO2/碳纤维表面，由此得到新型的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
本发明的上述复合材料的制备方法，工艺简单，易于实现。本发明通过采用静电纺丝法、预氧化碳化法以及水热合成法相结合，制备出一种易回收并具有记忆催化能力的MoS2/TiO2/碳纤维材料，然后本发明首创性地提出利用TiO2/碳纤维材料的贮电子能力，结合新型暗沉积技术在MoS2/TiO2/碳纤维上沉积了尺寸更小、分布更均匀的Ag纳米颗粒。
本发明中，利用TiO2/碳纤维储存电子的能力，引入暗沉积技术通过控制电子释放速度和程度来控制Ag纳米颗粒的尺寸和分布，由此获得Ag纳米颗粒尺寸更小，分布更均匀的复合材料。较小尺寸的Ag纳米颗粒具有更高的电子容量，可以捕获更多数量的电子，更有利于记忆催化性能的改善。试验表明，本发明采用上述方法所得Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，相较于光沉积技术，不仅具有更小的Ag纳米尺寸，而且在光芬顿和记忆催化过程中显示出更优异的记忆催化性能，能够实现水中有机污染物的快速深度去除。此外，本发明采用静电纺丝制备的TiO2/碳纤维材料是一种柔性自支撑材料，能够有效解决催化剂难回收的问题。
步骤(1)中，通过静电纺丝实现钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜的制备，该步骤中，采用的溶剂应当能够保证静电纺丝复合膜的有效制备。优选地，步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(1)中，进一步优选地，所述钛酸丁酯、聚丙烯腈的用量比为5～7mL∶2～4g。
优选地，步骤(1)中，所述静电纺丝的条件为：正压18～20kV，负压-5～-3kV，纺丝速率2.5～3.5mL/h。
进一步地，步骤(1)中，所述预氧化的条件为：在空气气氛中以1.5～2℃/min的升温速率升至260～280℃，保温3～4h；所述碳化的条件为：在保护气氛中以5～7℃/min的升温速率升至600～700℃，保温3～4h。
本发明对水热反应涉及的钼源、硫源的种类不做特殊限定，其可采用本领域常规的材料来源，只需保证MoS2的水热合成品质即可。优选地，步骤(2)中，所述钼源为钼酸钠或钼酸铵；所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲；钼源中Mo和硫源中S的摩尔比为1∶(5～7)，更优选为1∶6.5。
步骤(2)中，更优选地，所述钼源为二水合钼酸钠；所述硫源为硫代乙酰胺；二水合钼酸钠、硫代乙酰胺与自支撑TiO2/碳纤维膜的质量比为(1.4～1.6)∶(2.8～3.2)∶(1～3)；进一步优选地，二水合钼酸钠、硫代乙酰胺与自支撑TiO2/碳纤维膜的质量比为1∶2∶1。
优选地，所述自支撑TiO2/碳纤维膜的尺寸为2.5×2.5～4×4cm2。
作为本发明进一步优选的方案，步骤(3)中，光生电子的储存，具体操作为：将MoS2/TiO2/碳纤维膜置于去离子水中，在避光条件下搅拌20～60min，然后光照20～60min，光照的同时通入0.3～0.8L/min的N2，将光照过程中TiO2和MoS2产生的光生电子储存在碳纤维中。
暗沉积技术中，通过银离子与光生电子发生氧化还原反应以实现Ag纳米颗粒尺寸和分布的优化。优选地，步骤(3)中，光生电子与银离子溶液的反应具体是：在储存光生电子后的MoS2/TiO2/碳纤维膜中，加入0.7～0.9mg/mL的AgNO3溶液，于避光条件下搅拌反应30～60min。进一步优选地，所述AgNO3溶液的用量为0.8～1.2mL，更优选为1mL。
本发明提供的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，采用如上所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法制备得到。
本发明的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的应用，具体是在光芬顿和记忆催化去除有机污染物中的应用。
更优选地，所述有机污染物为盐酸四环素。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)碳纤维柔韧性好，能够起到自支撑作用，有利于催化剂的回收，TiO2/碳纤维具有储存电子的能力。Ag和MoS2之间形成的肖特基结为电子的传输提供了良好的通道，Ag和MoS2和TiO2/碳纤维复合在一起，能够进一步提高TiO2/碳纤维储存电子的能力和光生电子和空穴分离能力。
(2)与光沉积技术相比，暗沉积技术通过控制电子释放的程度和速率，能够使沉积出的Ag金属颗粒尺寸更小，分布更均匀。较小尺寸的Ag纳米颗粒在具有更高的电子容量，能够捕获更多数量的电子，提高记忆催化性能。
(3)试验证明：利用暗沉积制备的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维材料在120min内对100mL浓度为10mg/L的盐酸四环素的降解率可达到95.65％，在相同条件下，利用光沉积制备出的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维材料降解率仅为81.72％。与光沉积技术相比，暗沉积技术制备出的材料展现出更为优异的记忆催化的效果，能够直接用于有机废水的记忆催化去除有机污染物，实现全天候降解，减少能耗。
(4)本发明采用新型暗沉积技术制备得到的具有储电性能的记忆催化材料Ag@MoS2/TiO2/碳纤维，制备材料原料易得、成本低，催化效率高，循环利用性好，便于有机污染物的催化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的DRS图；
图4为本发明实施例1和对比例1～2的复合材料的记忆催化性能对比图；
图5为本发明实施例1和对比例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的催化效率对比图；
其中，图4、5中，Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-PD为对比例1的光沉积复合材料；MoS2/TiO2/碳纤维为对比例2的复合材料；Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-DD为本发明实施例1的暗沉积复合材料。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步描述，但并不构成对本发明的限制。以下实施例中未说明的具体条件，均按照常规条件或制造商建议的条件进行。以下实施例所用试剂或原料，如无特殊说明，均为通过市售渠道获得的常规产品。
实施例1
本实施例的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，其制备过程具体如下：
(1)将6mL钛酸丁酯、3g聚丙烯腈、1mL无水乙醇、1mL冰醋酸于28mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合搅拌均匀，然后进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：正压18kV，负压-5kV，纺丝速率2.5mL/h，得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜；
接着将钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜置于管式炉中，在空气气氛中以1.5℃/min的升温速率升至260℃，保温4h进行预氧化，然后在N2气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温4h进行碳化处理，然后裁剪，得到自支撑TiO2/碳纤维膜；
(2)将45mg二水合钼酸钠、90mg硫代乙酰胺溶于20mL蒸馏水，再和45mg的自支撑TiO2/碳纤维膜(尺寸3×3cm2)一起置于50mL水热反应釜中，于200℃温度下水热反应20h，得到MoS2/TiO2/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)所得MoS2/TiO2/碳纤维膜置于70mL去离子水中，在避光条件下搅拌20min，然后使用氙灯光照20min，同时通入0.3L/min的N2；光照结束后，加入浓度为0.70mg/mL的AgNO3溶液1mL，然后在避光条件下搅拌反应30min，得到实施例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
实施例2
本实施例的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，其制备过程具体如下：
(1)将6mL钛酸丁酯、3g聚丙烯腈、1mL无水乙醇、1mL冰醋酸于28mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合搅拌均匀，然后进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：正压19kV，负压-4kV，纺丝速率2.5mL/h，得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜；
接着将钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜置于管式炉中，在空气气氛中以1.5℃/min的升温速率升至270℃，保温3.5h进行预氧化，然后在N2气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温4h进行碳化处理，然后裁剪，得到自支撑TiO2/碳纤维膜；
(2)将45mg二水合钼酸钠、90mg硫代乙酰胺溶于20mL蒸馏水，再和31mg的自支撑TiO2/碳纤维膜(尺寸2.5×2.5cm2)一起置于50mL水热反应釜中，于220℃温度下水热反应18h，得到MoS2/TiO2/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)所得MoS2/TiO2/碳纤维膜置于70mL去离子水中，在避光条件下搅拌30min，然后使用氙灯光照30min，同时通入0.4L/min的N2；光照结束后，加入浓度为0.75mg/mL的AgNO3溶液1mL，然后在避光条件下搅拌反应30min，得到实施例2的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
实施例3
本实施例的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，其制备过程具体如下：
(1)将6mL钛酸丁酯、3g聚丙烯腈、1mL无水乙醇、1mL冰醋酸于28mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合搅拌均匀，然后进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：正压19kV，负压-4kV，纺丝速率2.5mL/h，得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜；
接着将钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜置于管式炉中，在空气气氛中以1.5℃/min的升温速率升至280℃，保温3h进行预氧化，然后在N2气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温4h进行碳化处理，然后裁剪，得到自支撑TiO2/碳纤维膜；
(2)将45mg二水合钼酸钠、90mg硫代乙酰胺溶于20mL蒸馏水，再和61mg的自支撑TiO2/碳纤维膜(尺寸3.5×3.5cm2)一起置于50mL水热反应釜中，于240℃温度下水热反应16h，得到MoS2/TiO2/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)所得MoS2/TiO2/碳纤维膜置于70mL去离子水中，在避光条件下搅拌40min，然后使用氙灯光照40min，同时通入0.5L/min的N2；光照结束后，加入浓度为0.80mg/mL的AgNO3溶液1mL，然后在避光条件下搅拌反应40min，得到实施例3的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
实施例4
本实施例的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，其制备过程具体如下：
(1)将6mL钛酸丁酯、3g聚丙烯腈、1mL无水乙醇、1mL冰醋酸于28mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合搅拌均匀，然后进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：正压20kV，负压-3kV，纺丝速率3.5mL/h，得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜；
接着将钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜置于管式炉中，在空气气氛中以2℃/min的升温速率升至270℃，保温3.5h进行预氧化，然后在N2气氛中以6℃/min的升温速率升至600℃，保温4h进行碳化处理，然后裁剪，得到自支撑TiO2/碳纤维膜；
(2)将45mg二水合钼酸钠、90mg硫代乙酰胺溶于20mL蒸馏水，再和80mg的自支撑TiO2/碳纤维膜(尺寸4×4cm2)一起置于50mL水热反应釜中，于220℃温度下水热反应18h，得到MoS2/TiO2/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)所得MoS2/TiO2/碳纤维膜置于70mL去离子水中，在避光条件下搅拌40min，然后使用氙灯光照40min，同时通入0.6L/min的N2；光照结束后，加入浓度为0.85mg/mL的AgNO3溶液1mL，然后在避光条件下搅拌反应40min，得到实施例4的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
实施例5
本实施例的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，其制备过程具体如下：
(1)将6mL钛酸丁酯、3g聚丙烯腈、1mL无水乙醇、1mL冰醋酸于28mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合搅拌均匀，然后进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：正压20kV，负压-3kV，纺丝速率2.5mL/h，得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜；
接着将钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜置于管式炉中，在空气气氛中以1.5℃/min的升温速率升至280℃，保温3h进行预氧化，然后在N2气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温4h进行碳化处理，然后裁剪，得到自支撑TiO2/碳纤维膜；
(2)将45mg二水合钼酸钠、90mg硫代乙酰胺溶于20mL蒸馏水，再和31mg的自支撑TiO2/碳纤维膜(尺寸2.5×2.5cm2)一起置于50mL水热反应釜中，于240℃温度下水热反应16h，得到MoS2/TiO2/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)所得MoS2/TiO2/碳纤维膜置于70mL去离子水中，在避光条件下搅拌30min，然后使用氙灯光照30min，同时通入0.8L/min的N2；光照结束后，加入浓度为0.90mg/mL的AgNO3溶液1mL，然后在避光条件下搅拌反应30min，得到实施例5的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
实施例6
本实施例为实施例1～5的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的应用，具体是在光芬顿和记忆催化去除有机污染物盐酸四环素中的应用。
对比例1
本对比例的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，与实施例1的制备过程基本相同，唯一区别在于：步骤(3)中，光照结束后，加入浓度为0.70mg/mL的AgNO3溶液1mL，然后在模拟太阳光照射条件下搅拌反应30min，得到光沉积所得Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
对比例2
本对比例的MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，与实施例1的制备过程基本相同，唯一区别在于：本对比例省去了步骤(3)，即未进行Ag纳米粒子的沉积。
试验例1材料结构表征
采用扫描电镜对实施例1以及对比例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的微观形貌进行分析，得到的SEM谱图如图1所示。其中，图1(A)为对比例1通过光沉积所得复合材料的微观形貌，图1(B)为实施例1通过暗沉积所得复合材料的微观形貌。进一步采用X射线衍射仪、漫反射光谱对实施例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料进行分析，得到的XRD谱图、DRS谱图分别如图2、图3所示。
由图1的SEM图可知，对比例1在光沉积条件下制备的Ag纳米粒子的尺寸(图1A)明显大于暗沉积条件下制备所得Ag纳米粒子尺寸(图1B)。同时，本发明在暗沉积条件下制备所得Ag纳米粒子更加均匀分布在MoS2/TiO2/碳纤维表面，无团聚现象。
由图2的XRD图可知，本发明采用暗沉积法制备的Ag纳米颗粒主要以金属Ag的形式存在。Ag的衍射峰并未强烈的在XRD中显示，表明Ag原子被很好地分散开。由此说明本发明制备得到的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，能够更好地实现Ag纳米颗粒的均匀分布。
由图3的DRS图可知，本发明制备所得Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，吸收强度高，光吸收范围广(200～800nm)。由此说明本发明材料能够更充分的利用可见光，产生更有效的光生载流子，从而提高材料的光催化活性。
试验例2材料性能测试
对比例1采用光沉积所得复合材料记为Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-PD，对比例2的材料记为MoS2/TiO2/碳纤维，本发明实施例1采用暗沉积所得复合材料记为Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-DD。分别对实施例1和对比例1～2复合材料的记忆催化能力和催化效率进行测试。
其中，降解率测试的具体步骤如下：(1)将实施例1或对比例1～2的复合材料置于100mL、10mg/L的盐酸四环素污染物溶液中，在黑暗条件下吸附30min，使复合材料催化剂与溶液之间达到吸附-解吸平衡；(2)加入10～30μL的H2O2，然后在模拟太阳光(或自然太阳光)下进行光照，进行光类芬顿催化反应；(3)每隔20min进行定时取样，使用UV-Vis分光光度计对所取盐酸四环素进行吸光度测试，观测其浓度变化并记录结果。
记忆催化能力为测试复合材料在加入H2O2后，在4个开-关灯周期中(每个周期90min，即光照90min、黑暗90min)对有机污染物盐酸四环素的降解效果，共测试4个周期。
记忆催化能力和催化效率的实验结果分别如图4和图5所示。
图4为Ag@MoS2/TiO2/碳纤维膜的开-关灯周期(每个周期90min)的记忆催化效果图。由图4可知，对于100mL浓度为10mg/L的盐酸四环素污染物溶液，在降解210min后，对比例2的MoS2/TiO2/碳纤维材料的降解率为75.87％，对比例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-PD的降解率为89.65％，本发明实施例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-DD的降解率高达98.00％。可见本发明的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料能够更高效的降解盐酸四环素，表现出更优异的记忆催化能力。
记忆催化的原理为：在光照过程中Ag@MoS2/TiO2的产生的光生电子被碳材料捕获，之后在黑暗条件下释放出来。进一步地，被释放的电子与溶液中溶解的O2反应，生成·O2 -或·OH。由于·O2 -或·OH具有强氧化性，能够将盐酸四环素氧化矿化成CO2和H2O。本发明中沉积的Ag纳米粒子由于更细小且均匀，因此能够进一步增加材料的储存电子性能，也可以抑制光生电子和空穴的复合，进一步促进有机污染物的记忆降解。
催化效率结果请参见图5所示。由图5可知，对于100mL浓度为10mg/L的盐酸四环素污染物溶液，本发明实施例1利用暗沉积制备的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-DD在20min内对盐酸四环素的降解率可达到64.49％，利用对比例1光沉积制备的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-PD的降解率仅为31.20％。进一步延长时间至120min，实施例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-DD的降解率可达到95.65％，对比例1的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-PD降解率仅为81.72％。由此可见，本发明中，由于暗沉积技术制备的Ag纳米颗粒更小，分布更均匀，储电子能力更强，因此本发明的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-DD比Ag@MoS2/TiO2/碳纤维-PD具有更高效的记忆催化降解盐酸四环素的能力。
综上可知，本发明提供的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，展现出优异的记忆催化的效果，能够直接用于有机废水的记忆催化去除有机污染物，实现全天候降解，减少能耗。并且本发明的制备材料原料易得、成本低、催化效率高、循环利用性好，便于有机污染物的催化应用。
Claims (10)
1.一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸丁酯、聚丙烯腈、无水乙醇、冰醋酸于溶剂中混合均匀，然后进行静电纺丝，得到钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜；将钛酸丁酯/聚丙烯腈复合膜依次进行预氧化和碳化处理，得到自支撑TiO2/碳纤维膜；
(2)将自支撑TiO2/碳纤维膜、钼源、硫源、水混合，在200～240℃温度下水热反应16～20h，得到MoS2/TiO2/碳纤维膜；
(3)在光照条件下，将步骤(2)所得MoS2/TiO2/碳纤维膜中TiO2和MoS2产生的光生电子储存在碳纤维中，然后停止光照，将MoS2/TiO2/碳纤维膜中储存的光生电子与银离子溶液在避光条件下反应，即得Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述静电纺丝的条件为：正压18～20kV，负压-5～-3kV，纺丝速率2.5～3.5mL/h。
4.如权利要求1所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预氧化的条件为：在空气气氛中以1.5～2℃/min的升温速率升至260～280℃，保温3～4h；所述碳化的条件为：在保护气氛中以5～7℃/min的升温速率升至600～700℃，保温3～4h。
5.如权利要求1～4任一项所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钼源为钼酸钠或钼酸铵；所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲；钼源中Mo和硫源中S的摩尔比为1∶(5～7)。
6.如权利要求1～4任一项所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，光生电子的储存，具体操作为：将MoS2/TiO2/碳纤维膜置于去离子水中，在避光条件下搅拌20～60min，然后光照20～60min，光照的同时通入0.3～0.8L/min的N2，将光照过程中TiO2和MoS2产生的光生电子储存在碳纤维中。
7.如权利要求1～4任一项所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，光生电子与银离子溶液的反应具体是：在储存光生电子后的MoS2/TiO2/碳纤维膜中，加入0.7～0.9mg/mL的AgNO3溶液，于避光条件下搅拌反应30～60min。
8.一种Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的应用，其特征在于，在光芬顿和记忆催化去除水中有机污染物的应用。
10.如权利要求9所述的Ag@MoS2/TiO2/碳纤维复合材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为盐酸四环素。
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