CN112156768A - 复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种复合光催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括：在温度40℃～70℃下，取0.2g～1.2g左旋色氨酸和适量溶剂于烧杯中，搅拌得到溶液A；向溶液A加入0.1g～0.22g五水四氯化锡和0.1g～0.26g二水乙酸锌，搅拌得到溶液B；向B溶液加入质量百分比2.5wt％～12.5wt％硝酸铋，搅拌30min～35min得到溶液C；将1.45M～2.0M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C搅拌10min～15min得到溶液D；将溶液D在180℃～200℃温度下，水热反应12h～24h；水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应产物用洗涤剂洗涤至少3次，洗涤之后在60℃～70℃下，干燥12h～24h后，研磨成粉末，得到铋单质修饰的锡酸锌复合光催化剂。采用前述方案，铋可拓宽光吸收至可见光区域以提高光的利用，还弥补了锡酸锌光生载流子复合率高的缺点。
Description
技术领域
本申请涉及新型光催化材料技术领域，尤其涉及以一种复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为一种典型的气体污染物，主要来源于化工生产，汽车尾气等。随着社会的发展，环境中NOx的排放量日益增多，因此，必须要妥善处理，减少对环境的污染。目前，NOx的处理手段主要有燃烧法、干法工艺、湿法处理等，但这些方法普遍存在着能耗高、二次污染的问题，而且对于低浓度的氮氧化物的治理效果不明显。
为解决上述问题，目前，光催化技术被视为解决全球能源和环境危机的理想途径之一。光催化技术主要采用光能作为驱动力，不仅可以有效的将一些低浓度的NOx氧化去除，而且具有成本较低、装置简单、易于操作等优点。光催化技术中起关键作用的是光催化剂。
Zn2SnO4(ZSO)是一种具有良好物理化学稳定性的三元复合氧化物，在光催化氧化降解有机物、太阳能电池及光催化还原CO2、光催化析氢等都具有广阔的应用前景，因此，ZSO可以作为光催化剂来降解氮氧化物。然而，ZSO的禁带宽度较大(为3.6eV)，使得其只能利用太阳光谱中含量较少波段的紫外光，同时ZSO光生电荷载流子极易复合，极大限制了ZSO在光催化领域的应用。
发明内容
本申请提供了一种复合光催化剂的制备方法及其应用，以解决现有技术中，由于ZSO的禁带宽度较大(为3.6eV)，使得其只能利用太阳光谱中含量较少波段的紫外光，同时ZSO光生电荷载流子极易复合，极大限制了ZSO在光催化领域的应用的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，包括：
在温度40℃～70℃下，取0.2g～1.2g左旋色氨酸和适量溶剂于烧杯中，搅拌溶解得到溶液A；
在溶液A中加入0.1g～0.22g五水四氯化锡和0.1g～0.26g二水乙酸锌搅拌，得到溶液B；
向B溶液中加入质量百分比2.5wt％～12.5wt％的硝酸铋，搅拌30min～35min得到溶液C；
将1.45M～2.0M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中搅拌10min～15min得到溶液D；
将溶液D在180℃～200℃温度下，进行水热反应12h～24h；
水热反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物用洗涤剂洗涤至少3次，洗涤之后在60℃～70℃下，干燥12h～24h后，将其研磨成粉末，得到铋单质修饰的锡酸锌复合光催化剂。
结合第一方面，在一种实现方式中，所述五水四氯化锡、二水乙酸锌及氢氧化钠的质量百分比为1：1.8～2.2：11～12。
结合第一方面，在一种实现方式中，在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中，搅拌溶解得到溶液A。
结合第一方面，在一种实现方式中，在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌搅拌，得到溶液B。
结合第一方面，在一种实现方式中，向B溶液中加入质量百分比7.5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
结合第一方面，在一种实现方式中，将溶液D倒入100mL水热釜中，将水热釜转移到鼓风干燥箱中，将干燥温度升到200℃，保温24h。
结合第一方面，在一种实现方式中，将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中搅拌10min得到溶液D。
结合第一方面，在一种实现方式中，洗涤剂为去离子水和无水乙醇。
第二方面，本申请实施例部分提供了一种复合光催化剂，所述复合光催化剂采用如第一方面任一项所述的制备方法制备而成。
第三方面，本申请实施例部分提供了一种复合光催化剂的应用，使用第二方面的任一种所述的复合光催化剂对氮氧化物进行光催化降解。
本申请实施例公开一种复合光催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括：在温度40℃～70℃下，取0.2g～1.2g左旋色氨酸和适量溶剂于烧杯中，搅拌溶解得到溶液A；在溶液A中加入0.1g～0.22g五水四氯化锡和0.1g～0.26g二水乙酸锌搅拌，得到溶液B；向B溶液中加入质量百分比2.5wt％～12.5wt％的硝酸铋，搅拌30min～35min得到溶液C；将1.45M～2.0M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中搅拌10min～15min得到溶液D；将溶液D在180℃～200℃温度下，进行水热反应12h～24h；水热反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物用洗涤剂洗涤至少3次，洗涤之后在60℃～70℃下，干燥12h～24h后，将其研磨成粉末，得到铋单质修饰的锡酸锌复合光催化剂。
采用前述的制备方法，通过在ZSO中引入铋单质(Bi)，Bi可有效弥补ZSO电子转移效率低导致的高光生载流子复合率的缺点；再者，还可拓宽光吸收至可见光区域以此提高光的利用率；由于Bi在ZSO的表面形成纳米颗粒，有效促进该复合光催化剂导带上光生电子的转移，促进光生载流子的分离，进而增强其可见光催化净化NOx活性。因此，可大幅提升光催化氧化NOx性能并呈现优异的循环稳定性。
另外，本申请还具备以下有益效果：本方法工艺简单、易于操作、耗时短、能耗低，因而更具有工程实际应用前景。
用该方法制备得到的Bi/Zn2SnO4(BZSO)复合催化剂表现出优异的可见光光催化氧化NOx的性能，有望对宽带隙半导体材料的改性策略提供新的见解。
BZSO复合催化剂在可见光催化氧化NOx过程中会极大抑制有毒副产物NO2的产生，且具有很好的光催化稳定性，为实现高效可持续的工业化应用提供切实有效的技术。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种复合光催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1-5以及对比例1和2所得产物的XRD图；
图3为实施例3以及对比例1所得产物的微观结构图；
图4为本申请实施例1-5以及对比例1和2所得产物的UV-Vis DRS图；
图5为本申请实施例1-5以及对比例1和2所得产物的PL图；
图6为本申请实施例3以及对比例1所得产物的XPS中的Survey图；
图7为本申请实施例3以及对比例1所得产物的XPS的Zn 2p(a)、Sn3d(b)、Bi4f(c)、O1s(d)高分辨图；
图8为本申请实施例3以及对比例1所得产物的的吸附阶段和反应阶段的原位红外光谱图；
图9为本申请实施例3以及对比例1和2所得产物相对应的光电流谱图；
图10为本申请实施例3以及对比例1和2所得产物相对应的电化学阻抗谱图；
图11为本申请实施例1-5以及对比例1和2所得产物在可见光下对NOx的去除率及NO2的生成率随时间变化的曲线图；
图12为本申请实施例3制备的复合光催化剂在可见光下去除NOx效率的循环测试图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
一般认为，拓宽可见光响应范围以及提高催化剂的光生载流子分离效率有利于提高光催化性能，基于此，本发明利用金属表面等离子体效应，一方面提高该复合物的可见光利用率；另一方面有效抑制载流子的复合，进而提升该催化剂的催化活性。
参照图1，本申请公开的一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11，在温度40℃～70℃下，取0.2g～1.2g左旋色氨酸和适量溶剂于烧杯中，搅拌溶解得到溶液A。
可选地，本步骤是在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中，搅拌溶解得到溶液A。
本步骤是左旋色氨酸为生物模板，更有利于Bi在ZSO的表面形成纳米颗粒。
S12，在溶液A中加入0.1g～0.22g五水四氯化锡和0.1g～0.26g二水乙酸锌搅拌，得到溶液B。
可选地，本步骤是在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌搅拌，得到溶液B。
本步骤是以五水四氯化锡为锡源、二水乙酸锌为锌源，制备Zn2SnO4。
S13，向B溶液中加入质量百分比2.5wt％～12.5wt％的硝酸铋，搅拌30min～35min得到溶液C。
可选地，本步骤是向B溶液中加入质量百分比7.5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
本步骤是以五水硝酸铋为铋源，将铋添加至Zn2SnO4表面形成纳米颗粒。
S14，将1.45M～2.0M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中搅拌10min～15min得到溶液D。
可选地，本步骤是将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中搅拌10min得到溶液D。
本步骤是氢氧化钠为矿化剂，其作用是能加速结晶化合物的形成。
S15，将溶液D在180℃～200℃温度下，进行水热反应12h～24h。
可选地，本步骤是将溶液D倒入100mL水热釜中，将水热釜转移到鼓风干燥箱中，将干燥温度升到200℃，保温24h。
本步骤是水热法制备光催化剂，工艺简单，制备过程易控。
S16，水热反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物用洗涤剂洗涤至少3次，洗涤之后在60℃～70℃下，干燥12h～24h后，将其研磨成粉末，得到铋单质修饰的锡酸锌复合光催化剂。
可选地，洗涤剂为去离子水和无水乙醇。可以将反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次。
本申请制备得到的是铋单质修饰的锡酸锌复合光催化剂，即BZSO复合光催化剂。
因此，采用本申请公开的一种复合光催化剂的制备方法制备得到的BZSO复合光催化剂，Bi与ZSO的结合可以解决ZSO的缺陷，提升对氮氧化物的催化性能。
原因是：Bi作为一种价廉易得的非贵金属，具有较高的电子传输传效率和等离子体共振效应等特点，将其引入ZSO体系中时，首先，不会产生含锌或含锡的杂质氧化物；其次，可有效弥补ZSO电子转移效率低导致的高光生载流子复合率的缺点；再者，还可拓宽光吸收至可见光区域以此提高光的利用率；由于Bi在ZSO的表面形成纳米颗粒，有效促进该复合光催化剂导带上光生电子的转移，促进光生载流子的分离，进而增强其可见光催化净化NOx活性。因此，可大幅提升光催化氧化NOx性能并呈现优异的循环稳定性。
因此，由以上可见，采用前述制备方法制备的含Bi单质修饰的ZSO复合光催化剂(BZSO)，与纯ZSO相比，BZSO光催化氧化去除氮氧化物(NOx)效率得到显著提高，同时极大地抑制了有毒副产物NO2的生成，且该复合光催化剂不易失活、稳定性好。
另外，本申请公开的制备方法，工艺简单、易于操作、耗时短且能耗低，所用原料简单易得且无毒无害，易于工业化生产，在污染物的去除方面具有广阔的应用前景。
基于上述公开的制备方法，本申请实施例部分提供了一种复合光催化剂，所述复合光催化剂采用如上述任一项所述的制备方法制备而成。关于复合光催化剂的具体细节请参见上述制备方法中相关的描述。
本申请实施例部分提供了一种复合光催化剂的应用，也就是使用上述制备方法得到的复合光催化剂对氮氧化物进行光催化降解。
为了更清楚了解本申请公开的技术方案，本申请还公开来了具体的实施例以及对比例。
实施例1
(1)在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中搅拌溶解得到溶液A。
(2)随后在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌得到溶液B。
(3)再分别向B溶液中加入质量百分比为2.5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
(4)将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中继续搅拌10min得到溶液D。
(5)将溶液D全部转入100mL水热釜中，然后将水热釜转移到鼓风干燥箱中将温度升到200℃，保温24h。
(6)水热反应结束后，自然冷却至室温；反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。然后将收集的样品放入鼓风干燥箱中60℃，干燥12h，将其研磨成粉末，所得产物标记为BZSO-2.5。
实施例2
(1)在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中搅拌溶解得到溶液A。
(2)随后在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌得到溶液B。
(3)再分别向B溶液中加入质量百分比为5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
(4)将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中继续搅拌10min得到溶液D。
(5)将溶液D全部转入100mL水热釜中，然后将水热釜转移到鼓风干燥箱中将温度升到200℃，保温24h。
(6)水热反应结束后，自然冷却至室温；反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。然后将收集的样品放入鼓风干燥箱中60℃，干燥12h，将其研磨成粉末，所得产物标记为BZSO-5。
实施例3
(1)在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中搅拌溶解得到溶液A。
(2)随后在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌得到溶液B。
(3)再分别向B溶液中加入质量百分比为7.5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
(4)将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中继续搅拌10min得到溶液D。
(5)将溶液D全部转入100mL水热釜中，然后将水热釜转移到鼓风干燥箱中将温度升到200℃，保温24h。
(6)水热反应结束后，自然冷却至室温；反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。然后将收集的样品放入鼓风干燥箱中60℃，干燥12h，将其研磨成粉末，所得产物标记为BZSO-7.5。
实施例4
(1)在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中搅拌溶解得到溶液A。
(2)随后在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌得到溶液B。
(3)再分别向B溶液中加入质量百分比为10wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
(4)将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中继续搅拌10min得到溶液D。
(5)将溶液D全部转入100mL水热釜中，然后将水热釜转移到鼓风干燥箱中将温度升到200℃，保温24h。
(6)水热反应结束后，自然冷却至室温；反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。然后将收集的样品放入鼓风干燥箱中60℃，干燥12h，将其研磨成粉末，所得产物标记为BZSO-10。
实施例5
(1)在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中搅拌溶解得到溶液A。
(2)随后在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌得到溶液B。
(3)再分别向B溶液中加入质量百分比为12.5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
(4)将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中继续搅拌10min得到溶液D。
(5)将溶液D全部转入100mL水热釜中，然后将水热釜转移到鼓风干燥箱中将温度升到200℃，保温24h。
(6)水热反应结束后，自然冷却至室温；反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。然后将收集的样品放入鼓风干燥箱中60℃，干燥12h，将其研磨成粉末，所得产物标记为BZSO-12.5。
对比例1
(1)在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中搅拌溶解得到溶液A。
(2)随后在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌得到溶液B。
(3)再分别向B溶液中加入质量百分比为0wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
(4)将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中继续搅拌10min得到溶液D。
(5)将溶液D全部转入100mL水热釜中，然后将水热釜转移到鼓风干燥箱中将温度升到200℃，保温24h。
(6)水热反应结束后，自然冷却至室温；反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。然后将收集的样品放入鼓风干燥箱中60℃，干燥12h，将其研磨成粉末，所得产物标记为ZSO。
对比例2
(1)在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中搅拌溶解得到溶液A。
(2)再分别向A溶液中加入质量百分比为7.5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液E。
(3)将溶液E全部转入100mL水热釜中，然后将水热釜转移到鼓风干燥箱中将温度升到200℃，保温6h。
(4)水热反应结束后，自然冷却至室温；反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。然后将收集的样品放入鼓风干燥箱中60℃，干燥12h，将其研磨成粉末，所得产物标记为Bi。
可见，上述实施例1中添加2.5wt％的硝酸铋，实施例2中添加5wt％硝酸铋，实施例3中添加7.5wt％硝酸铋，实施例4中添加10wt％硝酸铋，实施例5中添加12.5wt％硝酸铋，对比例1中没添加硝酸铋，对比例2中没有ZSO，所得产物为Bi，其他条件不变。
为便于区分光催化剂中的组分，将实施例1制备的产物简称为BZSO-2.5，是Bi修饰的多面体ZSO光催化剂；将实施例2制备的产物简称为BZSO-5，是Bi修饰的多面体ZSO光催化剂；将实施例3制备的产物简称为BZSO-7.5，是Bi颗粒修饰的多面体ZSO光催化剂；将实施例4制备的产物简称为BZSO-10，是Bi修饰的多面体ZSO光催化剂；将实施例5制备的产物简称为BZSO-12.5是Bi修饰的多面体ZSO光催化剂；将对比例1制备的产物简称为ZSO，是切角八面体ZSO光催化剂；将对比例2制备的产物简称为Bi，是Bi单质光催化剂。
为验证上述实施例1～5以及对比例1和2所得产物之间的差异，本申请设计多种表征方式对产物进行表征，以下分别对表征结果进行分析说明。
表征实验1：
为验证实施例1～5以及对比例1和2所得产物的种类，本申请采用X射线粉末衍射仪对各个产物进行XRD(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)测试。
XRD测试结果如图2所示，图2中(a)和(b)所示，图中横坐标是2Theta，即衍射角，纵坐标Intensity是强度。特征峰证实分别成功制备出了ZSO、BZSO-2.5、BZSO-5、BZSO-7.5、BZSO-10、BZSO-12.5、Bi光催化剂，从XRD图也可以得到随着Bi含量的逐步增加，ZSO(311)特征衍射峰强逐渐降低，而Bi(012)特征衍射峰逐渐增强，说明沉积在锡酸锌表面的Bi纳米颗粒对ZSO本身具有屏蔽效应。
表征实验2：
为检验实施例1～5以及对比例1和2所得产物的微观结构，如图3所示，对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行SEM(SEM为scanning electron microscope的缩写，即扫描电子显微镜)分析，如图3中(a)和(b)所示，证实本申请对比例1示出的制备方法制备出的ZSO其结构为切角八面体；而本申请实施例3示出的制备方法制备的Bi单质修饰的ZSO为多面体结构。同时对BZSO-7.5光催化剂进行TEM(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)分析，如图3中(c)所示，可进一步证实本申请实施例3示出的制备方法制备的Bi单质修饰的ZSO由多面体结构和纳米颗粒组成。对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行HRTEM(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)分析，如图3中(d)所示，均可观察到清晰的晶格条纹。
表征实验3：
为检验实施例1～5以及对比例1和2所得产物的吸光情况，对制备的ZSO、BZSO-x系列光催化剂和Bi单质光催化剂进行UV-VisDRS(UV-VisDRS为UV-Visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)测试分析，如图4所示，横坐标Wavelength为波长，单位nm，纵坐标Absordance为吸光度图中的曲线特征证实随着Bi引入量逐渐增加BZSO-x光催化剂能在紫外-可见区域对光的吸收能力增加，扩宽了光吸收范围，同时发生了红移现象(Red shift)。
表征实验4：
为检验实施例1～5以及对比例1和2所得产物的荧光吸收，对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行PL(PL为Photoluminescence的缩写，即荧光谱)测试分析，如图5所示，横坐标Wavelength为波长，单位nm，纵坐标Intensity为荧光强度。证实BZSO-7.5由于Bi单质的引入使得PL强度降低，促进了光生电子和空穴的分离，这与NOx的去除效率相一致。
表征实验5：
对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行XPS(XPS图为X-ray photoelectronspectroscopy的缩写，即X射线光电子能谱分析图)测试分析，图6为所示光电子能谱Survey图。对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行XPS测试分析结果如图7所示，图7中(a)为Zn2p轨道高分辨图，(b)为Sn 3d轨道高分辨图，(c)为Bi4f轨道高分辨图、(d)为O1s轨道高分辨图，证实ZSO、BZSO-7.5光催化剂中均存在Zn、Sn、O元素，而相比ZSO，发现Bi元素在BZSO-7.5中被观察到且有零价Bi的峰位，证实了有Bi单质在ZSO光催化剂表面生成。其中，图中横坐标Binding energy为结合能，单位eV，纵坐标Intensity为强度。
表征实验6：
对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行原位红外测试分析如图8所示，图8中，横坐标Wavenumber为波数，纵坐标Adsorbance吸光度，图8中，(a)为ZSO吸收(ZSO-Ads)，(b)为BZSO-7.5吸收(BZSO-7.5-Ads)，(c)为ZSO反射(ZSO-Reaction)，(d)为BZSO-7.5反射(BZSO-7.5-Reaction)，相较于纯相的ZSO光催化剂，含有Bi单质修饰的ZSO-7.5光催化剂的原位红外图谱中出现了中间产物NOx，证实负载有Bi单质的光催化剂影响了NOx降解的转化路径，促进了光生载流子的迁移转化，同时有利于NOx的吸附与转化，提升光催化剂对NOx污染物的去除表现。
表征实验7：
对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行光电流测试如图9所示，图中，横坐标Time表示时间，纵坐标Photocurrent表示光电流，图中可以看出，与纯ZSO相比，BZSO-7.5具有更好的光电流响应值，表明光生载流子在BZSO-7.5催化剂表面被有效分离。
表征实验8：
对制备的ZSO、BZSO-7.5光催化剂进行电化学阻抗(EIS)测试如图10所示，图中，Z’表示阻抗实部，Z”表示阻抗虚部，通过比较它们的半径大小来判断电荷转移的电阻大小，电荷转移的阻抗越小，电荷分离度也越高，从图中可以得出BZSO-7.5的电荷分离度明显高于ZSO。
本申请对上述实施例1～5制备的BZSO-x系列光催化剂，以及对比例1制备的ZSO，对比例2制备的Bi单质光催化剂性能进行测试。测试过程如下：
(1)将0.2g的各产物置于NOx连续流中反应器中(Thermo Scientific，42i-TL，美国)。
(2)在黑暗条件下，当NOx浓度达到平衡时，采用功率为150W的卤钨灯(垂直放置)作为可见光源，并且用420nm的截止滤光片滤除紫外光，当NOx浓度达到平衡时对制备的ZSO、BZSO-x系列光催化剂和Bi单质光催化剂进行照射，由公式η(％)＝(1-C/C0)×100％，C0为初始NOx平衡浓度，C为光照30min后NOx的瞬时浓度。
上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％，氧气含量为21％，NOx气流的流量为2.4L·min-1，NOx的初始浓度为600ppb。
基于上述测试方法，本申请实施例1-5以及对比例1-2制备的光催化剂在可见光下对NOx的去除率及NO2的生成率随时间变化的曲线图如图11所示，对制备的ZSO、BZSO-x系列光催化剂和Bi单质光催化剂进行NO去除活性测试，并包含了最佳负载比。
图11中(a)可以得出，纯ZSO在开始光照的前10min内NO去除率为34％，但随着光照时间逐渐延长NO去除率逐渐降低。该现象说明ZSO的光催化活性不稳定、易失活；而BZSO-x复合催化剂的光净化NOx活性整体呈高斯分布趋势，即随着Bi单质含量的逐渐增加，BZSO-x复合催化剂的光催化活性逐渐提高，当Bi单质在ZSO表面沉积过量时(≥10％)，会导致过多的Bi颗粒覆盖在ZSO的反应活性位点，从而导致光催化氧化去除NOx的活性下降。BZSO-7.5的最佳活性(47.3％)是未掺杂ZSO的2.4倍，从PL图也可以说明BZSO-7.5复合光催化有效抑制电子-空穴的复合，提高光生载流子的分离效率，进而提高去除NOx的催化效率。与此同时，在线监测了反应器中毒副产物NO2瞬时浓度的变化，如图11中(b)，与未掺杂的ZSO对比，可发现BZSO-x对NO2的转化有明显的抑制作用，这可能是由于Bi单质本身即可作为电子供体也可作为电子传输者，在特定光照下产生局部电磁场，有利于光生电子-空穴的分离，减少了电子与空穴在其表面复合，进一步提高了ZSO去除NOx的速率。其次，也证明Bi单质修饰的ZSO的氧化能力增强，而过多带有电子的金属Bi粒子在半导体表面沉积时，成为光生电子与空穴对的复合中心，抑制光生载流子的分离；该现象与氮氧化物活性测试图的规律相一致。
图12为本申请实施例3制备的一种含Bi单质修饰的ZSO复合光催化剂在可见光下去除NOx效率的循环测试图。
本申请对制备的BZSO-7.5复合光催化剂进行NOx去除循环测试，由图12可知，BZSO-7.5材料在可见光下可实现高效、稳定去除氮氧化物。
分别将以上上述实施例1、2、3、4、5以及对比例1和2制备的各光催化剂的活性数据整理，所得到的结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，在ZSO光催化剂上引入不同含量的Bi颗粒对相比于纯ZSO光催化剂和Bi单质光催化剂，前者的去除效果明显提高，尤其是实施例3中BZSO-7.5光催化剂。这是由于Bi单质的成功引入，即作为电子的供体又起到电子的传输作用，一定程度上抑制了光生电子-空穴对的复合，很好的提高了催化剂在可见光下对NOx的去除率。本申请提供的方法经济成本低廉，原料来源广泛且无毒无害，制备方案简单易行。在ZSO中引入Bi单质，既提升了复合光催化剂的可见光吸收范围，还增强了光催化剂的可见光性能和稳定性。
因此，由以上技术方案可知，本申请制备的含Bi单质修饰的ZSO复合光催化剂，通过Bi单质的引入，抑制了光生电子-空穴对的复合。同时也扩宽了可见光响应的范围，提高了可见光的利用率，最终使制备的含Bi单质修饰的ZSO复合光催化剂提高了对NOx的去除率。此外，本申请实施例示出的制备方法所制备出的含Bi单质修饰的ZSO复合光催化剂的生产经济成本低廉，具有应用前景。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在温度40℃～70℃下，取0.2～1.2g左旋色氨酸和适量溶剂于烧杯中，搅拌溶解得到溶液A；
在溶液A中加入0.1g～0.22g五水四氯化锡和0.1g～0.26g二水乙酸锌搅拌，得到溶液B；
向B溶液中加入质量百分比2.5wt％～12.5wt％的硝酸铋，搅拌30min～35min得到溶液C；
将1.45M～2.0M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中搅拌10min～15min得到溶液D；
将溶液D在180℃～200℃温度下，进行水热反应12h～24h；
水热反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物用洗涤剂洗涤至少3次，洗涤之后在60℃～70℃下，干燥12h～24h后，将其研磨成粉末，得到铋单质修饰的锡酸锌复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五水四氯化锡、二水乙酸锌及氢氧化钠的质量百分比为1：1.8～2.2：11～12。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在水浴温度60℃下，取0.4g左旋色氨酸和25mL去离子水于烧杯中，搅拌溶解得到溶液A。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在A溶液中加入0.22g五水四氯化锡和0.26g二水乙酸锌搅拌，得到溶液B。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向B溶液中加入质量百分比7.5wt％的硝酸铋，搅拌30min得到溶液C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将溶液D倒入100mL水热釜中，将水热釜转移到鼓风干燥箱中，将干燥温度升到200℃，保温24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将1.45M氢氧化钠溶液逐滴加入溶液C中搅拌10min得到溶液D。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤剂为去离子水和无水乙醇。
9.一种复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种复合光催化剂的应用，其特征在于，使用如权利要求9所述的任一种复合光催化剂对氮氧化物进行光催化降解。
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