CN1156406C - 用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，其特征是首先将硫酸亚铁溶解冷冻结晶，制得硫酸亚铁晶体，而后将硫酸亚铁晶体再溶解，用硫酸铁皮水解法进一步净化除杂，得精制硫酸亚铁溶液，最终在该硫酸亚铁溶液中加入氨-碳酸氢铵混合溶液，在一定温度和PH值条件下合成得到磁学性能好的碳酸亚铁沉淀。本发明除杂效果好，收率高达50%以上，合成后的颗粒状沉淀易于洗涤。产品主要指标均达SJ/T10383-98标准Y HTI等级要求。该方法成本低，操作简单，适于工业化大生产。
Description
本发明涉及磁性氧化铁生产方法，特别涉及用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁方法。
目前，磁性氧化铁工业生产方法一般为硫酸盐法和鲁斯纳法。硫酸盐法以搪瓷铁皮和硫酸为原料，成本高，质量好，适于制备高档磁材，鲁斯纳法是将氧化铁溶液焙烧分解并氧化而得产品，可用钢厂酸洗废液为原料，成本较低，但产品档次不高，只适于制备中低档磁材，用钛白副产硫酸亚铁制备高纯磁性氧化铁是治理污染、探索高纯磁性氧化铁新的生产方法的新途径。有关技术已有不少报道，但由于成本高，操作不便等原因，尚未见大规模工业化生产技术的报道，由于钛白副产硫酸亚铁中含有多种杂质，如TI、AL、Mg、Mn、Si及其它微量元素，该技术工业化生产的难点在于：①硫酸亚铁精制的纯度及成本。②合成工艺操作难度大，杂质含量超标。③干燥时间长，物料需粉碎。中国CN110499A专利公开了一种钛白副产硫酸亚铁的精制方法，该方法由亚铁溶解、加入硫酸、铁皮、酸解还原除杂、冷冻结晶等步骤组成，该方法在工业化生产中存在如下问题：
①水解过程中产生大量氢氧化钛沉淀，沉降物料清浊比在2∶1左右，清液易于过滤，而浊液过滤十分困难。若弃去浊液，则硫酸亚铁收率太低。②在水解过程中浓度越低，清浊比越大，水解收率高，但在结晶过程中浓度越高，收率越高，水解、结晶对溶液浓度要求相反，据该专利选用的配比，结晶收率为25％-30％，总收率仅20％。现有技术所采用的合成方法一般为中和氧化法，中国专利CN1049142A所采用的合成方法为以碳酸氢铵调节PH并通空气氧化，生成Fe(OH)3沉淀。该法有以下缺点：①所形成的Fe(OH)3沉淀含水量大、呈絮状，难于过滤洗涤，洗水多，洗涤时间长，工业化生产的操作难度大。②产品中的杂质含量尤其是镁含量易超标。③Fe(OH)3沉淀干燥时间长，需3-5小时，煅烧后呈块状，需粉碎，生产程序多，能耗高。
本发明的目的在于提供一种用钛白副产硫酸亚铁生产磁性氧化铁的方法，希望其除杂步骤收率能达到50％以上；同时要求合成所生成的沉淀易于过滤洗涤，无需粉碎，并适于工业化操作。而且成本低，产品具有优良的磁学性能。
本发明所利用的原理为：
利用硫酸亚铁在水中的溶解度随温度降低而显著下降，且硫酸亚铁饱和溶液中钛、镁、铝、钙、锰、铬、镍、铜、铅等杂质元素远未达到饱和特性，将硫酸亚铁配制成60℃左右的饱和溶液(浓度60％～73％)，然后冷冻结晶，使大部分杂质留在母液中，经分离后，硫酸亚铁晶体中的杂质大为减少，仅有少量钛、铝、硅等杂质，需通过现有技术中的硫酸铁皮水解法去除。将精制后的硫酸亚铁溶液与氨-碳酸氢铵混合溶液反应，形成含部分Fe(OH)2的FeCO3沉淀，通过控制反应终点PH值及反应温度，使杂质镁以Mg CO3形式存在，使之在洗涤过程中被除去。
反应式为：
本发明的具体步骤为：
将钛白副产硫酸亚铁配制成溶液冷却结晶后，采用分离设备得硫酸亚铁晶体，将硫酸亚铁晶体再次溶解配制成溶液，加入硫酸调节PH值为1.2-1.5，加入铁皮(也可用Fe2O3或Fe(OH)2等亚铁盐)调节PH值为4.0-5.0，加絮凝剂沉降，过滤清液得精制好的硫酸亚铁溶液。
往精制好的硫酸亚铁溶液中加入已配制好的NH3∶NH4HCO3重量比为1∶3-1∶6的NH3-NH4HCO3混合溶液，控制反应温度为45℃～60℃，并随时检测PH值，达到6.5-7.0时即为反应终点，保温，将沉淀过滤分离，用去离子水洗涤。
将所得固体颗粒烘干，煅烧，得成品。
作为对本发明的进一步改进，所述的钛白副产硫酸亚铁溶液的浓度控制在55％～73％，水解过程FeSO4晶体配制的溶液比重为1.2-1.3。
由于本发明的除杂方法采用了先结晶后水解工艺，硫酸亚铁可配制成浓度高的饱和溶液，使整个生产过程中的物料处理量减少，能耗降低，大部分杂质在结晶过程中被除去，使酸解水解除杂的负荷大幅减少，水解所需的硫酸，铁皮消耗可减少，水解过程中的沉淀物大幅减少，水解收率大幅度提高，使水解和结晶所需浓度矛盾的问题得以解决，两个步骤均在较高浓度下进行，总物料量减少，原料消耗、动力消耗相应降低，精制收率可达50％以上，生产成本大大降低。
由于本发明的合成方法采用了氨一碳酸氢铵沉淀法，所生成的沉淀为含部分Fe(OII)2的FeCO3沉淀，呈颗粒状，不仅有利于沉淀物过滤，无需粉碎，还改善了沉淀物的磁学性能，现有工艺中的中和氧化法所生成的Fe(OII)3为絮状沉淀，本发明有效避免了絮状沉淀在工业化生产中难于过滤洗涤和洗涤时间长、所费洗水多的缺点；有效地简化了操作，降低了成本。通过控制反应终点PH值及反应温度，该合成方法可使杂质Mg以MgCO3形式存在，使之在洗涤过程中被除去，成品中杂质Mg的含量可达100ppm以下，较之现有工艺中的杂质Mg含量1000ppm有显著降低。
下面结合附图对本发明作进一步描述：
图1为本发明的工艺方框图；
下面实例将进一步说明本发明
实例1：
将16t钛白副产硫酸亚铁和水加入20m3的溶解池中溶解，加热，搅拌，控制温度45℃～60℃，当溶液浓度上升到55％时，将溶液送至冷冻结晶设备内冷却结晶，当物料温度降至12℃时，进行离心分离，得硫酸亚铁晶体19.2t，晶体1与原料的杂质含量对比如表1所示。
将上述的FeSO4晶体配制成比重为1.2的溶液，加入硫酸调节PH值为1.2，加入适量搪瓷铁皮反应，使Ti4+转变为Ti3+，再加入150kg FeCO3，随反应的进行，PH值升高，Ti3+水解成较紧密的Ti(OH)3↓，至PH值达4.0时，铝硅均水解完全，加入适量明胶，静置，得清浊比为9∶1的溶液，过滤后，得滤液1，折合FeSO4.7H2O 8.1吨，供合成使用，所得滤液1中的杂质含量如表1所示。
将上述精制后(FeSO4.7H2O含量为325g/L)硫酸亚铁溶液6m3加入合成反应釜内，升温至50℃，加入浓度以NH4HCO3为252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶3(重量比)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比为硫酸亚铁过量1-2％，控制反应温度为45℃，反应时间2小时，反应终点PH值为6.6，反应完毕后保温30-60分钟，过滤，并用去离子水洗涤8小时，得湿FeCO3；干燥，煅烧，得成品1。
产品质量与电子工业部软磁铁氧体氧化铁行业标准SJ/T10383-98YHT1指标的比较如表2所示。
实例2：
将16t钛白副产硫酸亚铁和水加入20m3的溶解池中溶解，加热，搅拌，控制温度45℃～60℃，当溶液浓度上升至73％时，将溶液送至冷冻结晶设备内冷却结晶，当物料温度降至15℃时，进行离心分离，得硫酸亚铁晶体2、9.1t，晶体2与原料的杂质含量对比如表1所示。
将上述的FeSO4晶体配制成比重为1.3的溶液，加入硫酸调节PH值为1.5，加入适量搪瓷铁皮反应，使Ti4+转变为Ti3+，再加入100kgFe(OH)2.，随反应的进行，PH值升高，Ti3+水解成较紧密的Ti(OH)3↓，至PH值达4.5时，铝硅均水解完全，加入适量明胶，静置，得清浊比为9∶1的溶液，过滤后，得滤液2，折合FeSO4.7H2O 7.9吨，供合成使用，所得滤液2中的杂质含量如表1所示。
将上述精制后(FeSO4.7H2O含量为325g/L)硫酸亚铁溶液6m3加入合成反应釜内，升温至50℃，加入浓度以NH4HCO3为252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶5(重量比)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比为硫酸亚铁过量1-2％，控制反应温度为55℃，反应时间2小时，反应终点PH值为7.0，反应完毕后保温30-60分钟，过滤，并用去离子水洗涤8小时，得湿FeCO3；干燥，煅烧，得成品2。
产品质量与电子工业部软磁铁氧体氧化铁行业标准SJ/T10383-98YHT1指标的比较如表2所示。
实例3：
将16t钛白副产硫酸亚铁和水加入20m3的溶解池中溶解，加热，搅拌，控制温度45℃～60℃，当溶液浓度上升至60％时，将溶液送至冷冻结晶设备内冷却结晶，当物料温度降至13℃时，进行离心分离，得硫酸亚铁晶体38.9t，晶体3与原料的杂质含量对比如表1所示。
将上述的FeSO4晶体配制成比重为1.2的溶液，加入硫酸调节PH值为1.3，加入适量搪瓷铁皮反应，使Ti4+转变为Ti3+，再加入100kg Fe(OH)2，随反应的进行，PH值升高，Ti3+水解成较紧密的Ti(OH)3↓，至PH值达5.0时，铝硅均水解完全，加入适量明胶，静置，得清浊比为9∶1的溶液，过滤后，得滤液3，折合(FeSO4.7H2O7.8吨，供合成使用，所得滤液3中的杂质含量如表1所示。
将上述精制后(FeSO4.7H2O含量为325g/L)硫酸亚铁溶液6m3加入合成反应釜内，升温至50℃，加入浓度以NH4HCO3为252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶6(重量比)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比为硫酸亚铁过量1-2％，控制反应温度为50℃，反应时间2小时，反应终点PH值为6.6，反应完毕后保温30-60分钟，过滤，并用去离子水洗涤4小时，得湿FeCO3；干燥，煅烧，得成品3。
产品质量与电子工业部软磁铁氧体氧化铁行业标准SJ/T10383-98YHT1指标的比较如表2所示。
实例4：
将16t钛白副产硫酸亚铁和水加入20m3的溶解池中溶解，加热，搅拌，控制45℃-60℃，当溶液浓度上升至65％时，将溶液送至冷冻结晶设备内冷却结晶，当物料温度降至13℃时，进行离心分离，得硫酸亚铁晶体49.0t，晶体4与原料的杂质含量对比如表1所示。
将上述的FeSO4晶体配制成比重为1.2的溶液，加入硫酸调节PH值为1.3，加入适量搪瓷铁皮反应，使Ti4+转变为Ti3+，再加入100kg Fe(OH)2.，随反应的进行，PH值升高，Ti3+水解成较紧密的Ti(OH)3↓，至PH值达5.0时，铝硅均水解完全，加入适量明胶，静置，得清浊比为9∶1的溶液，过滤后，得滤液4，折合FeSO4.7H2O 7.9吨，供合成使用，所得滤液4中的杂质含量如表1所示。
将上述精制后(FeSO4.7H2O含量为325g/L)硫酸亚铁溶液6m3加入合成反应釜内，升温至50℃，加入浓度以NH4HCO3为252g/L，NH3∶NH4HCO3＝1∶6(重量比)的NH3-NH4HCO3混合溶液，物料配比为硫酸亚铁过量1-2％，控制反应温度为60℃，反应时间2小时，反应终点PH值为6.6，反应完毕后保温30-60分钟，过滤，并用去离子水洗涤8小时，得湿FeSO3；干燥，煅烧，得成品4。
产品质量与电子工业部软磁铁氧体氧化铁行业标准SJ/T10383-98YHT1指标的比较如表2所示。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述，因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明：权利要求书指出了本发明的范围，只要采用了先结晶后水解的除杂工艺和氨-碳酸氢铵混合溶液来完成合成反应，即在本发明范围内。
附图为本发明的生产工艺路线图。
表一
| 杂质项目 | TiO2 | AL2O3 | SiO2 | CaO | MgO | Cr2O3 |
| 原料 | 2.1 | 0.04 | 0.07 | 0.02 | 0.85 | 0.03 |
| 晶体1 | 0.43 | 0.01 | 0.01 | 0.005 | 0.33 | 0.005 |
| 滤液1 | 0.03 | 0.005 | 0.003 | 0.005 | 0.33 | 0.005 |
| 晶体2 | 0.38 | 0.01 | 0.01 | 0.004 | 0.35 | 0.005 |
| 滤液2 | 0.003 | 0.008 | 0.006 | 0.004 | 0.35 | 0.005 |
| 晶体3 | 0.47 | 0.012 | 0.012 | 0.006 | 0.38 | 0.006 |
| 滤液3 | 0.003 | 0.005 | 0.006 | 0.006 | 0.38 | 0.006 |
| 晶体4 | 0.45 | 0.010 | 0.012 | 0.006 | 0.35 | 0.006 |
| 滤液4 | 0.003 | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 0.35 | 0.006 |
注：表中数值单位为：杂质重量/Fe2O3重量×100％
表二 单位：(％)
| 项 目 | Fe2O3 | SiO2 | CaO | AL2O3 | TiO2 | SO4 2- | Na2O+k2O | MgO |
| YHT1标准值 | ≥99.2 | ≤0.01 | ≤0.014 | ≤0.01 | ≤0.01 | ≤0.01 | ≤0.02 | ≤0.015 |
| 成品1 | 99.5 | 0.005 | 0.007 | 0.005 | 0.004 | 0.01 | 0.005 | 0.004 |
| 成品2 | 99.4 | 0.005 | 0.005 | 0.008 | 0.003 | 0.01 | 0.005 | 0.004 |
| 成品3 | 99.5 | 0.005 | 0.005 | 0.008 | 0.004 | 0.01 | 0.005 | 0.03 |
| 成品4 | 99.4 | 0.005 | 0.006 | 0.007 | 0.004 | 0.01 | 0.005 | 0.07 |
Claims (3)
1、一种用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，包括除杂、合成、烘干、煅烧步骤，其特征在于：所述的硫酸亚铁溶液先经冷却结晶，制得硫酸亚铁晶体，然后用硫酸铁皮水解法对硫酸亚铁晶体进行精制；最终用氨-碳酸氢铵混合溶液与该精制溶液合成反应制得含部分Fe(OH)2的FeCO3沉淀；经洗涤，干燥，煅烧后即得高纯磁性氧化铁；
其具体制作工艺如下：
A、所述的除杂步骤为：
将钛白副产硫酸亚铁配制成溶液，然后将溶液冷却结晶，分离得硫酸亚铁晶体，再将晶体配制成溶液，加入硫酸调节PH值为1.2-1.5，加入铁皮还原，以亚铁化合物调节PH值为4.0-5.0，最后加絮凝剂沉降，所得清液经过滤即为除杂后已精制硫酸亚铁溶液；
B、所述的合成步骤为：
向精制硫酸亚铁溶液中加入已配制好的NH3∶NH4HCO3重量比为1∶3～1∶6的NH3-NH4HCO3混合溶液，控制反应温度为45℃～60℃，并随时检测PH值，达到6.5～7时，即为反应终点，保温，过滤，洗涤。
2、根据权利要求1所述的用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，其特征在于所述的除杂步骤中，钛白副产硫酸亚铁配制成的溶液中FeSO4.7H2O浓度为55％～73％，经冷冻结晶后，所得硫酸亚铁晶体配制成的溶液的比重为1.2～1.3。
3、根据权利要求1和2所述的用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，其特征在于所述的除杂步骤中，用以调节溶液PH值的亚铁盐为FeCO3或Fe(OH)2。
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