CN115584283A - 一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法 - Google Patents

Abstract

一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法,采用两段工艺，第一段为常压操作，对粗芴进行预处理，除去粗芴中具有毒害作用的氧芴、硫芴等芴的衍生物。第二段在双功能负载型分子筛催化剂作用下将芴及其衍生化合物转化为金刚烷类高密度燃料，主要产物为C13的1，3，5‑三甲基金刚烷、1，3，4‑三甲基金刚烷、1‑甲基‑3‑乙基金刚烷，收率为20％～40％，反应液体产物的密度为0.92～0.98g/cm³。本发明的方法适用于连续固定床反应，工艺流程简单，反应条件温和。催化剂制备工艺简单，催化剂表现出优异的活性、选择性和稳定性。本发明的技术方案对煤焦油中分离出的粗芴馏分进行有效利用，实现对金刚烷类高密度燃料的连续生产，绿色环保，无污染，具有广阔的应用前景。

Description

一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法

技术领域

本发明属于煤焦油利用技术领域，具体涉及到一种由煤焦油中提取的粗芴加氢异构制备金刚烷类高能量密度燃料的方法。

背景技术

在能效方面，随着工业的发展，我国煤焦油产量和产能逐年增长，高温煤焦油的利用是一个迫切的化工技术问题，关系到煤焦油化学的发展、煤焦油产业链质量和效率的提高、煤焦油加工过程中的环境保护和污染控制。高温煤焦油几乎全是由芳香族化合物组成的复杂混合物，其中芴是煤焦油的重要组成之一，约含1.0-2.0％。芴主要来自于煤焦油中的洗油馏分，但其分离出的粗芴含有其他杂质，包括氧芴(二苯并呋喃)，硫芴(二苯并噻吩)等芴的衍生物。这些含硫、氮等杂环的化合物，易致贵金属催化剂中毒失活，煤焦油中氧含量较高(一般可达到6％)，加氢生成H₂O会影响催化剂载体Al₂O₃晶相。若要分离杂质提纯芴，则生产成本过高。因此，设计与开发由粗芴为生产原料的加工工艺就显得尤为必要。

在油箱容积不变的情况下，提高燃油密度和燃烧热值是实现飞机高速、大载荷和远程性能的有效手段。中国对飞机燃料的需求正以平均13％的速度增长，而过去使用的燃料大多是从石油中提炼出来的，很难满足新一代飞机在高能量密度方面的要求。因此，寻求容易获得的、优良的和稳定的原料供应来制备高能量密度燃料是非常必要和迫切的。高能量密度燃料(HEDF，High Energy Density Fuels)一般指密度大于0.8g/cm³，形态为液体或固体的纯组分或混合物，主要有多环烃、金刚烷和芳香烃三类。国内外已有许多文献探究高能量密度燃料，其中以金刚烷结构类化合物报道最多，金刚烷具有热值高、密度大，结构高度对称等诸多优点，在制备高密度烃类燃料中具有极大潜力。

中国专利，公开号：CN105623731A，介绍了一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法。其通过蒽油一段加氢精制、加氢产物油分馏、蒽油二段加氢芳烃饱和从而得到高密度煤基喷气燃料。但其工艺过程相对复杂，需要多段工艺流程，且生产所需条件苛刻，需要高温高压，对设备和能耗有较高需求。

中国专利，公开号：CN109382135A，介绍了一种由芴制备高密度多环烃类喷气燃料的方法。该方法将原料芴在负载型分子筛催化剂作用下加氢环异构反应转化为高密度多环烃类化合物，1,2-环戊烷并十氢萘或全氢非那烯。这一方法要求原料中不能含有毒害催化剂的含硫、氧等芴的衍生物，对原料要求比较苛刻。

以上这些报道的工艺技术还没有涉及到以粗芴为原料制备金刚烷类高密度喷气燃料的工艺。本发明由粗芴制备金刚烷类高密度燃料仅需两段工艺，且第一段采用常压，制备流程短、操作简单，适于工业化推广应用。本发明中原料采用粗芴，简单易得，且转化产物为热值密度更高的金刚烷类燃料。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法。不仅有效地利用了煤焦油中分离的粗芴馏分，同时也提供了一种制备金刚烷类高密度燃料的新途径。本方法原料便宜易得，工艺流程操作简单，具有良好的工业前景。

本发明的技术方案：

一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法，采用两段工艺，具体步骤如下：

第一段预处理阶段：常压下对粗芴进行预处理，除去粗芴中具有毒害作用的氧芴和硫芴；在预处理反应温度300～360℃、氢气压力为常压、氢油比50-300条件下，采用Pt/ZnO-MgO催化剂，将氧芴、硫芴转化为联苯，脱氧脱硫率达100％；

第二段加氢异构阶段：在加氢异构双功能Pt/USY催化剂作用下将经过第一段预处理阶段得到的芴及其衍生化合物转化为金刚烷类高密度燃料；在加氢异构反应温度260～280℃、氢气压力4～6MPa、氢油比300～600条件下，采用加氢异构双功能Pt/USY催化剂，接触时间0.18～2.44min，得到金刚烷类产物，主要产物为C13的1，3，5-三甲基金刚烷、1，3，4-三甲基金刚烷、1-甲基-3-乙基金刚烷，收率为20％～40％；其他副产物为裂解的短链烷烃，通过精馏分离即得到高纯度的金刚烷类高密度燃料，密度为0.92～0.98g/cm³。

所述的Pt/ZnO-MgO催化剂采用贵金属Pt为活性组分，载体采用ZnO和MgO混合载体。

所述的加氢异构双功能Pt/USY催化剂以贵金属Pt为加氢活性组分，载体采用USY分子筛，包括母体USY和/或改性USY；其中Pt含量0.1～1％，USY分子筛硅铝比为9-13，结晶度≥90％，晶胞常数为

比表面积≥750m²/g，孔容≥0.40ml/g。

所述的Pt/ZnO-MgO催化剂与加氢异构双功能Pt/USY催化剂均采用浸渍法制备，两种催化剂均需先在氢气气氛中400℃还原2h活化，催化反应在连续固定床反应器中进行，反应原料粗芴以正庚烷为溶剂稀释为10～20wt％质量浓度的溶液进入反应器。

所使用的原料粗芴包含芴以及芴的衍生物，芴的衍生物包括甲基芴、乙基芴、二甲基芴、氧芴、硫芴。

所述的改性USY是采用碱处理或水热处理改性。

本发明的有益效果：

(1)本方法有效地解决了传统煤化工中煤焦油粗芴馏分的利用问题，将便宜易得的粗芴转化为具有高附加值的高能量密度燃料。

(2)将粗芴进行预处理加氢，除去对催化剂具有毒害作用的氧芴、硫芴，实现对金刚烷类高密度燃料的连续生产，绿色环保，无污染。

(3)对加氢异构催化剂载体USY分子筛进行改性处理，调控载体酸量、比表面积、孔道结构等，进而提高了催化剂活性。

附图说明

图1是负载量1wt％的Pt/USY催化剂上接触时间对芴加氢反应的影响。

图2是改性后的USY分子筛与母体USY分子筛的XRD对比图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实例1：浸渍法制备Pt/ZnO-MgO催化剂。配制一定量浓度为0.02mol/L的H₂PtCl₆溶液，在室温下向该溶液加入计量好的ZnO-MgO混合载体，搅拌18小时。在旋转蒸发仪上旋蒸至液体完全蒸发，再在80℃烘箱中烘干过夜，400℃氩气和氧气混合气(Ar/O₂＝40/20，体积比)中焙烧3h，经过400℃氢气还原2小时，得到Pt/ZnO-MgO催化剂。

实例2：碱处理改性USY分子筛。配制一定量浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L的NaOH溶液，采用固液比为1：30，在圆底烧瓶中加入5gUSY分子筛与150mlNaOH溶液，85℃下搅拌2h，抽滤洗涤烘干后。在用2mol/L氯化铵溶液80℃下进行3次铵交换，抽滤洗涤烘干后，550℃焙烧后得到碱处理改性的USY分子筛。分别记为0.05M-USY、0.1M-USY、0.2M-USY、0.3M-USY。

实例3：水热处理改性USY分子筛。称取一定量的USY分子筛，装入管式炉中，在水蒸气和氩气氛围下在不同高温条件下进行水热处理，采用加热温度为500℃、600℃、700℃、800℃，得到水热处理改性的USY分子筛。分别记为500℃-USY、600℃-USY、700℃-USY、800℃-USY。

实例4：浸渍法制备Pt/USY催化剂。配制一定量浓度为0.02mol/L的H₂PtCl₆溶液，在室温下向该溶液中加入计量好的USY载体，搅拌18小时。在旋转蒸发仪上旋蒸至液体完全蒸发，在80℃烘箱中烘干过夜，400℃氩气和氧气混合气(Ar/O₂＝40/20，体积比)中焙烧3h，经过400℃氢气还原2小时，得到Pt/USY催化剂。母体USY与改性后的USY共9种，制备的催化剂分别记为Pt/USY、0.05M-Pt/USY、0.1M-Pt/USY、0.2M-Pt/USY、0.3M-Pt/USY、500℃-Pt/USY、600℃-Pt/USY、700℃-Pt/USY、800℃-Pt/USY。

实例5：以实例1制备负载量1wt％的Pt/ZnO-MgO催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。反应温度300℃，压力为常压0.1MPa，接触时间2.5min，氢油比100，考察反应时间对反应结果的影响。下表1为反应结果。

由表1可知，Pt/ZnO-MgO催化剂用于氧芴脱氧、硫芴脱硫可以保持36小时的高活性。

实例6：以实例4制备负载量1wt％的Pt/USY催化剂进行芴加氢异构反应。反应压力4MPa，接触时间为0.5min，氢油比300，考察温度对反应结果的影响。下表2为反应结果。

由表2可知，Pt/USY催化剂对芴加氢异构转化为金刚烷类的最佳反应温度为260～280℃。

实例7：以实例4制备负载量1wt％的Pt/USY催化剂进行芴加氢异构反应。反应温度260℃，反应压力4MPa，氢油比300，考察接触时间对反应结果的影响。下表3为反应结果。

由表3可知，Pt/USY催化剂用于芴加氢异构反应，反应物芴可以完全转化，最高金刚烷收率可达19％左右。

实例8：以实例4制备的负载量1wt％的0.05M-Pt/USY、0.1M-Pt/USY、0.2M-Pt/USY、0.3M-Pt/USY催化剂进行芴加氢异构反应。反应温度260℃，反应压力4MPa，氢油比300，考察不同浓度碱处理对反应结果的影响。下表4为反应结果。

由表4可知，碱处理改性Pt/USY催化剂对芴加氢异构反应，金刚烷收率显著提高，最佳碱处理浓度为0.3mol/L，最高金刚烷收率可达39％左右。

实例9：以实例4制备的负载量1wt％的500℃-Pt/USY、600℃-Pt/USY、700℃-Pt/USY、800℃-Pt/USY催化剂进行芴加氢异构反应。反应温度260℃，反应压力4MPa，氢油比300，考察不同温度水热处理对反应结果的影响。下表5为反应结果。

由表5可知，水热处理改性Pt/USY催化剂对芴加氢异构反应，金刚烷收率显著提高，最佳水热处理温度为700℃，最高金刚烷收率可达33％左右。

Claims (9)

1.一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法，其特征在于，采用两段工艺，具体步骤如下：

第一段预处理阶段：常压下对粗芴进行预处理，除去粗芴中具有毒害作用的氧芴和硫芴；在预处理反应温度300～360℃、氢气压力为常压、氢油比50-300条件下，采用Pt/ZnO-MgO催化剂，将氧芴、硫芴转化为联苯，脱氧脱硫率达100％；

第二段加氢异构阶段：在加氢异构双功能Pt/USY催化剂作用下将经过第一段预处理阶段得到的芴及其衍生化合物转化为金刚烷类高密度燃料；在加氢异构反应温度260～280℃、氢气压力4～6MPa、氢油比300～600条件下，采用加氢异构双功能Pt/USY催化剂，接触时间0.18～2.44min，得到金刚烷类产物，主要产物为C13的1，3，5-三甲基金刚烷、1，3，4-三甲基金刚烷、1-甲基-3-乙基金刚烷，收率为20％～40％；其他副产物为裂解的短链烷烃，通过精馏分离即得到高纯度的金刚烷类高密度燃料，密度为0.92～0.98g/cm³。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Pt/ZnO-MgO催化剂采用贵金属Pt为活性组分，载体采用ZnO和MgO混合载体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的加氢异构双功能Pt/USY催化剂以贵金属Pt为加氢活性组分，载体采用USY分子筛，包括母体USY和/或改性USY；其中Pt含量0.1～1％，USY分子筛硅铝比为9-13，结晶度≥90％，晶胞常数为

比表面积≥750m²/g，孔容≥0.40ml/g。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的Pt/ZnO-MgO催化剂与加氢异构双功能Pt/USY催化剂均采用浸渍法制备，两种催化剂均需先在氢气气氛中400℃还原2h活化，催化反应在连续固定床反应器中进行，反应原料粗芴以正庚烷为溶剂稀释为10～20wt％质量浓度的溶液进入反应器。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Pt/ZnO-MgO催化剂与加氢异构双功能Pt/USY催化剂均采用浸渍法制备，两种催化剂均需先在氢气气氛中400℃还原2h活化，催化反应在连续固定床反应器中进行，反应原料粗芴以正庚烷为溶剂稀释为10～20wt％质量浓度的溶液进入反应器。

6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所使用的原料粗芴包含芴以及芴的衍生物，芴的衍生物包括甲基芴、乙基芴、二甲基芴、氧芴、硫芴。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所使用的原料粗芴包含芴以及芴的衍生物，芴的衍生物包括甲基芴、乙基芴、二甲基芴、氧芴、硫芴。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的原料粗芴包含芴以及芴的衍生物，芴的衍生物包括甲基芴、乙基芴、二甲基芴、氧芴、硫芴。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的改性USY是采用碱处理或水热处理改性。

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