CN118080002A - 利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂及方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂及方法及其应用，属于催化材料及高聚物降解技术领域；包括NaP型分子筛载体，NaP型分子筛载体上负载有活性金属组分铜和镍；铜和镍在载体上的负载量分别为12～76wt％和11～70wt％；NaP型分子筛载体的硅铝比为6.5～7.5，钠硅比为1.3～2.0，水硅比为75～90，水钠比为50；NaP分子筛催化剂可应用于木质素的解聚；NaP分子筛催化剂结合了两种金属的催化优势，有效的提高了木质素的液化率。
Description
技术领域
本发明属于催化材料及高聚物降解技术领域，涉及利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂及方法及其应用。
背景技术
基于费托合成的煤炭间接液化技术是缓解石油资源紧张和促进煤炭资源清洁高效利用的有效方法之一。费托合成工艺会产生废弃的滤饼渣，成为废渣蜡，其中含有石蜡、失活的催化剂、失活白土以及其他固体废弃物。费托合成含硅、铝和铁的废渣作为固体废弃物处理，尚没有一种良好的利用方法，不仅造成了资源浪费，还会对环境造成污染。如果能对废渣蜡中的废渣进行资源回收利用，不仅经济效益可观，还可以减轻危险废弃物对环境的影响。
NaP型分子筛在工业生产中应用广泛，由于其自身的斜碱沸石骨架结构，可以很好吸附重金属离子，广泛应用于硬水处理、工业污水净化和环保清洁剂生产等领域。制备NaP型分子筛的主要成分硅和铝。目前在国内外，常用的原料有偏高岭土、粉煤灰和煤矸石等Si、Al 元素含量较高的工业废物。
木质素作为储量第二丰富的生物质资源，可以生产液体燃料和高附加值的化工产品，工业应用前景十分广阔。然而木质素具有复杂的空间结构，难以进行解聚直接利用，是当前木质素利用的技术瓶颈。因此将可再生的木质素催化解聚制备小分子化合物具有重大意义。
虽然木质素解聚的方法已经有很多，各种催化剂也层出不穷，但如何高效、可控、低成本地将木质素解聚依旧是一个巨大的挑战。而有效解决该问题的关键在于催化剂的设计制备。因此开发出催化活性强、选择性高、稳定性良好且低成本的催化剂成为木质素催化解聚的热点之一。如Zou等人以Ni-MOF为载体制备Cu-Ni@C非贵金属催化剂，在温和条件下（120°C），以异丙醇为氢源的BPE转化率高达89.6%，反应温度为260 °C时，玉米芯木质素解聚率为81.12%，苯酚单体收率可达11.46 wt%；中国发明专利CN 114471666 A公开了一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素解聚中的应用，此发明以铬锌改性的全硅分子筛MCM-41为载体，负载活性组分铜金属和其他过渡金属，得到铬锌改性分子筛负载双金属催化剂，此发明的制备过程简单，其中在温度为280℃下，以水为氢源，木质素的液化率为82.47%。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂及方法及其应用，进一步提高木质素液化率。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂，包括 NaP型分子筛载体，所述NaP型分子筛载体上负载有活性金属组分铜和镍；铜和镍在载体上的负载量分别为12～76wt％和11～70wt％；所述NaP型分子筛载体的硅铝比为6.5～7.5，钠硅比为1.3～2.0，水硅比为75～90，水钠比为50。
优选的，NaP型分子筛载体的制备原料包括费托合成废渣，费托合成废渣的成分包括质量百分数为70%-80%的二氧化硅、10%-15%的三氧化二铝和2%-8%的氧化铁。
优选的，铜和镍原子的比例在1～6之间。
优选的，所述NaP型分子筛载体的硅铝比为7.5，钠硅比为1.5，水硅比为90，水钠比为50。
所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）去除费托合成废渣表面的有机物，得到干燥物料N；
2）制备NaP分子筛：在物料N中加入碱进行高温碱熔融，之后加入铝源晶化，经过洗涤干燥得到NaP型分子筛；
3）将NaP型分子筛置入Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中进行浸渍负载；
4）将负载后的NaP型分子筛进行烘干研磨，之后焙烧得到NaP分子筛催化剂。
优选的，步骤1）中是将破碎的费托合成废渣蜡筛分至 40 目以下，之后置于马弗炉中高温灼烧，去除表面有机物。
优选的，步骤4）所述焙烧的温度为200～600℃，时间为2~6h，升温速率为5℃/min。
优选的，铝源为NaAlO2，晶化温度为90℃-120℃，晶化时间为24h。
所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂在解聚木质素中的应用。
是将脱碱木质素底物、反应溶剂和NaP分子筛催化剂混合，在高温高压超临界条件下，将脱碱木质素进行催化解聚，得到解聚产物。
优选的，所述反应溶剂为乙醇；所述脱碱木质素底物的质量与反应溶剂的体积之比为1g:200mL；所述脱碱木质素底物与NaP分子筛催化剂的质量比为2:1。
优选的，催化解聚的温度为260～340℃，时间为0.5～3h，转速为300rpm/min。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：
1、本发明所制备的NaP分子筛催化剂结合了两种金属的催化优势，金属镍催化加氢活性强，能有效断裂木质素中C-O键和C-C键，而加入活化氢能力较强的金属铜，改善了镍的团聚现象，提高了镍的分散性，增加了活性点位，提高了木质素解聚催化体系的反应活性，因而具有催化解聚木质素转化率高的优势。在铜和镍负载多孔筛载体催化剂的作用下，催化解聚脱碱木质素，以实现木质素的高效利用。
2、本发明构建的费托合成废渣制备NaP分子筛催化剂催化木质素解聚的体系效率高，不需其他危险气体加压，反应时间较短，木质素的转化率较高；可直接使用脱碱木质素作为原料，低廉易得；且绿色利用了费托合成废渣，符合绿色环保的理念。并且本发明的解聚反应过程中不使用有毒有害溶剂，反应过程环境友好。
3、本发明制备的NaP型分子筛催化剂的废物原料是一种费托合成废渣，其主要成分为二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁等，可以提供制备分子筛的硅源和铝源。对费托合成废渣进行有效的绿色资源化利用，且降低木质素液化催化剂成本，提高木质素液化率。使废渣得到有效利用的同时可以制备低成本的木质素解聚催化剂，获得双赢的局面。
附图说明
图1为本发明实施例5和对比例9各个阶段的XRD图；
图中，蓝色线条表示实施例5中最初未处理的费托合成废渣蜡；黑色线条表示对比例9制备的无负载金属的NaP分子筛催化剂；红色线条表示实施例5步骤4最终制备的负载的铜镍比例为6的NaP分子筛催化剂；绿色线条表示实施例5步骤3制备得到的浸渍铜镍金属（比例为6）后未经灼烧的NaP分子筛催化剂；紫色线条表示实施例5中步骤2制备出的NaP分子筛。
图2为本发明实施例1初始原料费托合成废渣蜡的SEM形貌图；
图3为本发明实施例5所制的费托合成废渣制备NaP分子筛的SEM形貌图；
图4为本发明实施例5所制的费托合成废渣制备NaP分子筛催化剂的SEM形貌图；
图5是图4的放大图；
图6为本发明实施例5中解聚液体产物的色谱总离子流图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
以下实施例子中各个化合物单体色谱总离子流图是通过气相色谱与质谱联用(GC-MS)分析测得的，对检测出的成分采用MS数据库NIST11、保留时间进行分析。
下述实施例中催化产物中木质素转化率的计算公式，百分含量的计算公式为：w=反应前加入的木质素原料-反应后干燥滤渣的质量/初始加入木质素的质量×100％。
实施例1
（1）费托合成废渣蜡的处理：对费托合成废渣蜡进行破碎，得到物料M，并筛分至40 目以下，后置于马弗炉中在高温下灼烧，去除表面有机物，并得到干燥物料N；其中，灼烧温度为350℃，时间为1h；
（2）制备NaP型分子筛多孔载体：确定硅铝比为5.5、钠硅比为1.3、水钠比为50、水硅比为65，加入1.3333g的氢氧化钠和1.0932g的物料N混合，置于瓷舟中放入马弗炉中进行高温碱熔融1小时，马弗炉温度为700℃；
加入0.1735g的NaAlO2作为铝源，加水混合均匀，25℃振荡1h，而后转移到高压反应釜中，置于烘箱中进行晶化，晶化温度为120℃，晶化时间为24h；
冷却至室温后，从反应釜取出洗涤抽滤至pH为7，于烘箱中在80℃下烘干，得到NaP型分子筛多孔载体；
（3）负载：加入0.06355g的Cu(NO3)2·3H2O和0.3521g的Ni(NO3)2·6H2O进行浸渍负载，烘干；Cu和Ni的原子数比为1:6；铜和镍在载体的负载量分别为13.10wt%和70.42%。
（4）将上述干燥的产品进行研磨，放入管式炉中进行焙烧，得到双金属负载型催化剂；所述焙烧在空气中进行，所述焙烧的温度为500℃，时间为5h，升温速率为5℃/min；
（5）木质素解聚：称取脱碱木质素底物、乙醇和NaP分子筛催化剂混合，在高温高压超临界条件下，将脱碱木质素进行催化解聚，得到解聚产物。
脱碱木质素底物的质量与乙醇的体积之比为1g:200mL；所述脱碱木质素底物与NaP分子筛催化剂的质量比为2:1。催化解聚的温度为260℃，时间为0.5h，转速为300rpm/min。此临界温度下的临界压力达到了6.78MPa。
经测定，实施例1中木质素液化率为63.06％。
实施例2
（1）费托合成废渣蜡的处理：费托合成废渣蜡的处理：对费托合成废渣蜡进行破碎，得到物料M，并筛分至 40 目以下，后置于马弗炉中在高温下灼烧，去除表面有机物，并得到干燥物料N；其中，灼烧温度为350℃，时间为1h；
（2）制备NaP型分子筛多孔载体：确定硅铝比为6、钠硅比为1.8、水钠比为50、水硅比为90，加入1.3333g的氢氧化钠与0.7895g的物料N混合，置于瓷舟中放入马弗炉中进行高温碱熔融1小时，马弗炉温度为700℃。
加入0.1023g的NaAlO2作为铝源，加水混合均匀，25℃振荡1h，而后转移到高压反应釜中，置于烘箱中进行晶化，冷却至室温后，从反应釜取出洗涤抽滤至pH为7，于烘箱中在80℃下烘干，得到NaP型分子筛多孔载体；
（3）负载：加入0.1271g的 Cu(NO3)2·3H2O和0.3521g的Ni(NO3)2·6H2O进行浸渍负载，烘干；Cu和Ni的原子数比为1:3；铜和镍在载体的负载量分别为25.42wt%和70.42%。
（4）将上述干燥的产品进行研磨，放入管式炉中进行焙烧，得到双金属负载型催化剂；所述焙烧的温度为300℃，时间为6h，升温速率为5℃/min；
（5）木质素解聚：称取脱碱木质素底物、乙醇和NaP分子筛催化剂混合，在高温高压超临界条件下，将脱碱木质素进行催化解聚，得到解聚产物。
脱碱木质素底物的质量与乙醇的体积之比为1g:200mL；所述脱碱木质素底物与NaP分子筛催化剂的质量比为2:1。催化解聚的温度为280℃，时间为1h，转速为300rpm/min。此临界温度下的临界压力达到了8.53MPa。
经测定，实施例2中木质素液化率为65.94％。
实施例3
（1）费托合成废渣蜡的处理：对费托合成废渣蜡进行破碎，得到物料M，并筛分至40 目以下，后置于马弗炉中在高温下灼烧，去除表面有机物，并得到干燥物料N；其中，灼烧温度为350℃，时间为1h；
（2）制备NaP型分子筛多孔载体：确定硅铝比为6.5、钠硅比为1.5、水钠比为50、水硅比为90，加入1.3333g的氢氧化钠与1.8948g的物料N混合，置于瓷舟中放入马弗炉中进行高温碱熔融1小时，马弗炉温度为700℃。
加入0.08283g的NaAlO2作为铝源，加水混合均匀，25℃振荡1h，而后转移到高压反应釜中，置于烘箱中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间为24h；
冷却至室温后，从反应釜取出洗涤抽滤至pH为7，于烘箱中在80℃下烘干，得到NaP型分子筛多孔载体；
（3）负载：加入0.1907g的 Cu(NO3)2·3H2O和0.1761g的Ni(NO3)2·6H2O进行浸渍负载，烘干；Cu和Ni的原子数比为1:1；铜和镍在载体的负载量分别为38.14wt%和35.22%。
（4）将上述干燥的产品进行研磨，放入管式炉中进行焙烧，得到双金属负载型催化剂；所述焙烧的温度为550℃，时间为6h，升温速率为5℃/min；
（5）木质素解聚：称取脱碱木质素底物、乙醇和NaP分子筛催化剂混合，在高温高压超临界条件下，将脱碱木质素进行催化解聚，得到解聚产物。
脱碱木质素底物的质量与乙醇的体积之比为1g:200mL；所述脱碱木质素底物与NaP分子筛催化剂的质量比为2:1。催化解聚的温度为300℃，时间为1.5h，转速为300rpm/min。此临界温度下的临界压力达到了11.53MPa。
经测定，实施例3木质素液化率为81.45％。
实施例4
（1）费托合成废渣蜡的处理：对费托合成废渣蜡进行破碎，得到物料M，并筛分至40 目以下，后置于马弗炉中在高温下灼烧，去除表面有机物，并得到干燥物料N；其中，灼烧温度为350℃，时间为1h；
（2）制备NaP型分子筛多孔载体；确定硅铝比为7.0、钠硅比为1.5、水钠比为50、水硅比为90，加入1.3333g的氢氧化钠与1.8948g的物料N混合，置于瓷舟中放入马弗炉中进行高温碱熔融1小时，马弗炉温度为700℃。
加入0.06615g NaAlO2作为铝源，加水混合均匀，25℃振荡1h，而后转移到高压反应釜中，置于烘箱中进行晶化，晶化温度为90℃，晶化时间为24h；冷却至室温后，从反应釜取出洗涤抽滤至pH为7，于烘箱中在80℃下烘干，得到NaP型分子筛多孔载体；
（3）负载：加入0.2542g的 Cu(NO3)2·3H2O和0.1174g的Ni(NO3)2·6H2O进行浸渍负载，烘干；Cu和Ni的原子数比为2:1；铜和镍在载体的负载量分别为50.84wt%和23.48%。
（4）将上述干燥的产品进行研磨，放入管式炉中进行焙烧，得到双金属负载型催化剂；所述焙烧的温度为500℃，时间为5h，升温速率为5℃/min；
（5）木质素解聚：称取脱碱木质素底物、乙醇和NaP分子筛催化剂混合，在高温高压超临界条件下，将脱碱木质素进行催化解聚，得到解聚产物。
脱碱木质素底物的质量与乙醇的体积之比为1g:200mL；所述脱碱木质素底物与NaP分子筛催化剂的质量比为2:1。催化解聚的温度为320℃，时间为2h，转速为300rpm/min。此临界温度下的临界压力达到了14.56MPa。
经测定，实施例4木质素液化率为84.74％。
实施例5
（1）费托合成废渣蜡的处理：对费托合成废渣蜡进行破碎，得到物料M，并筛分至40 目以下，后置于马弗炉中在高温下灼烧，去除表面有机物，并得到干燥物料N；其中，灼烧温度为350℃，时间为1h；
（2）制备NaP型分子筛多孔载体：确定硅铝比为7.5、钠硅比为1.5、水钠比为50、水硅比为90，加入1.3333g的氢氧化钠与0.9474g的物料N混合，置于瓷舟中放入马弗炉中进行高温碱熔融1小时，马弗炉温度为700℃；
加入0.05169g NaAlO2作为铝源，加水混合均匀，25℃振荡1h，而后转移到高压反应釜中，置于烘箱中进行晶化，晶化温度为120℃，晶化时间为24h；
冷却至室温后，从反应釜取出洗涤抽滤至pH为7，于烘箱中在80℃下烘干，得到NaP型分子筛多孔载体；
（3）负载：加入0.3813g的 Cu(NO3)2·3H2O和0.05869g的Ni(NO3)2·6H2O进行浸渍负载，烘干；Cu和Ni的原子数比为6:1；铜和镍在载体的负载量分别为76.26wt%和11.74%。
（4）将上述干燥的产品进行研磨，放入管式炉中进行焙烧，得到双金属负载型催化剂；所述焙烧的温度为600℃，时间为6h，升温速率为5℃/min；
（5）木质素解聚：称取脱碱木质素底物、乙醇和NaP分子筛催化剂混合，在高温高压超临界条件下，将脱碱木质素进行催化解聚，得到解聚产物。
脱碱木质素底物的质量与乙醇的体积之比为1g:200mL；所述脱碱木质素底物与NaP分子筛催化剂的质量比为2:1。催化解聚的温度为340℃，时间为3h，转速为300rpm/min。此临界温度下的临界压力达到了15.96MPa。
经测定，实施例5木质素液化率为93.19％。
实施例6、7
实施例6、7的步骤和原料等均与实施例5相同，不同之处仅在于下表1所列参数：
表1
对比例8-11
对比例8-11的步骤和原料等均与实施例5相同，不同之处在于催化剂的变化，如表2所示。
表2
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (10)
1.利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂，其特征在于，包括 NaP型分子筛载体，所述NaP型分子筛载体上负载有活性金属组分铜和镍；铜和镍在载体上的负载量分别为12～76wt％和11～70wt％；所述NaP型分子筛载体的硅铝比为6.5～7.5，钠硅比为1.3～2.0，水硅比为75～90，水钠比为50。
2.根据权利要求1所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂，其特征在于，NaP型分子筛载体的制备原料包括费托合成废渣，费托合成废渣的成分包括质量百分数为70%-80%的二氧化硅、10%-15%的三氧化二铝和2%-8%的氧化铁。
3.根据权利要求1所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂，其特征在于，铜和镍原子的比例在1～6之间。
4.根据权利要求1所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂，其特征在于，所述NaP型分子筛载体的硅铝比为7.5，钠硅比为1.5，水硅比为90，水钠比为50。
5.如权利要求1-4任一项所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）去除费托合成废渣表面的有机物，得到干燥物料N；
2）制备NaP分子筛：在物料N中加入碱进行高温碱熔融，之后加入铝源晶化，经过洗涤干燥得到NaP型分子筛；
3）将NaP型分子筛置入Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中进行浸渍负载；
4）将负载后的NaP型分子筛进行烘干研磨，之后焙烧得到NaP分子筛催化剂。
6.根据权利要5所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中是将破碎的费托合成废渣蜡筛分至 40 目以下，之后置于马弗炉中高温灼烧，去除表面有机物。
7.根据权利要5所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧的温度为200～600℃，时间为2~6h，升温速率为5℃/min。
8.根据权利要5所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，铝源为NaAlO2，晶化温度为90℃-120℃，晶化时间为24h。
9.根据权利要求1-4任一项所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂在解聚木质素中的应用。
10.根据权利要求9所述的利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂在解聚木质素中的应用，其特征在于，是将脱碱木质素底物、反应溶剂和NaP分子筛催化剂混合，在高温高压超临界条件下，将脱碱木质素进行催化解聚，得到解聚产物。
Priority Applications (1)
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| CN202410336443.1A CN118080002A (zh) | 2024-03-22 | 2024-03-22 | 利用费托合成废渣制备的NaP分子筛催化剂及方法及其应用 |
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