CN115504959B - 一种硫酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以环氧乙烷为原料，二氧化硫为溶剂，控制温度‑10至‑50℃，缓慢通入臭氧，臭氧与二氧化硫原位反应产生三氧化硫，生成的三氧化硫继续与环氧乙烷反应生成硫酸乙烯酯；本方法中的二氧化硫即作为原料同时也作为低沸点溶剂可以通过蒸发相变迅速移除反应热，原位生成的三氧化硫在体系中浓度可控，取决于臭氧的加料速率/浓度，使得反应速率安全可控，同时避免了三氧化硫的进料风险。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成和锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体说是一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法。
背景技术
随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的性能要求越来越高。锂离子电池凭借着体积小、安全性能好、重量轻、无污染等优点，成为便携式电子设备的主要电源。锂电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低。现有技术中一般通过向电解液中加入硫酸乙烯酯添加剂，来提高高温情况下的电池性能。硫酸乙烯酯( DTD) 是一种能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。在锂离子电池电解液中加入硫酸乙烯酯后，有以下优点: 一是能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量。二是能减少高温搁置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
目前硫酸乙烯酯的合成方法主要是以氯化亚砜、乙二醇为原料制备亚硫酸乙烯酯，进一步以亚硫酸乙烯酯为原料，二氯甲烷作为溶剂，改变氧化剂种类，得到硫酸乙烯酯。如CN109422719A公开了亚硫酸乙烯酯和双氧水为原料，钛硅分子筛为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率50%；CN109369609A公开了亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠为原料，钨酸钠为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率63%；CN108822073A公开了亚硫酸乙烯酯和臭氧为原料，复合金属氧化物为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率94.5%；上述方法均存在以下问题，如产生大量含盐废水，收率低，杂质多，提纯困难，或者使用贵金属催化剂，不符合现在绿色环保的要求。
目前还有很多文献及专利报道的其他合成路线，如CN110590735A公开了一种以乙二醇和双（三甲基硅）硫酸酯为原料合成硫酸乙烯酯，收率77%，但该方法的原料双（三甲基硅）硫酸酯制备困难，不易得到；CN108610324A公开了以乙二醇和硫酸二乙酯进行酯交换，合成硫酸乙烯酯，收率54%，但是该方法使用了剧毒的硫酸二乙酯，安全隐患大。CN109776487A公开了以乙二醇和磺酰氯直接反应制备硫酸乙烯酯，收率较高，但是同样面临副产大量氯化氢废气的环保问题。CN108409708A中公开了以乙二醇二钠与硫酰氟为原料合成硫酸乙烯酯的合成路线，原料硫酰氟为一种强效温室气体，据了解，一公斤硫酰氟排放到大气中对全球变暖的效果是一公斤二氧化碳的4800倍。同时硫酰氟制备困难，价格昂贵，它对几乎所有设备多有腐蚀性，使用危险度高，不适合工业化生产。
为提高产品收率，简化反应步骤，减少三废排放，CN108658928A公开了一种以三氧化硫和环氧乙烷为原料进行制备硫酸乙烯酯的工艺，该方法具备极高的原子经济性及反应效率，但是强腐蚀性、强氧化性的三氧化硫与同样高危险度的环氧乙烷直接反应会放出大量反应热，对于工艺装备要求极高，该工艺难以实现规模工业化。
发明内容
为解决现有硫酸乙烯酯的生产工艺在生产效率低、经济性差、三废产量大、工艺危险度高等问题，本发明的目的是提供一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法。本发明以液相环氧乙烷为原料，二氧化硫为溶剂，缓慢通入臭氧，臭氧与二氧化硫原位产生三氧化硫，继续与环氧乙烷反应生成硫酸乙烯酯。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，硫酸乙烯酯以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入二氧化硫，保持反应釜的温度为-10~-50℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；其中二氧化硫和环氧乙烷的质量比为80~98：2~20；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通入臭氧混合气体，通完气体后以1~3℃/5分钟的升温速度将反应釜升温至20~30℃，得到硫酸乙烯酯；
所述臭氧混合气体是由臭氧和惰性气体混合得到，其中臭氧的质量浓度为5~50%；
其中臭氧混合气体的通入量，以臭氧和环氧乙烷的摩尔比计算，臭氧和环氧乙烷的摩尔比为1：1~1.5；
臭氧混合气体的通入时间为0.5~24小时。
本发明的硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，实验表明，臭氧进入体系中可以全部与二氧化硫（溶剂、大大过量）反应得到三氧化硫，无臭氧剩余，三氧化硫与环氧乙烷的反应同样十分迅速彻底，采用环氧乙烷过量的反应配比，臭氧的摩尔量基本等同于硫酸乙烯酯的摩尔量；并且本发明反应升温后二氧化硫和过量的环氧乙烷均能彻底挥发排出反应体系，无需后处理即可得到高纯度的硫酸乙烯酯，安全环保，具有极高的工业推广价值。
本发明的尾气中无臭氧气体，仅需分离环氧乙烷和二氧化硫。环氧乙烷沸点10.7℃，二氧化硫沸点-10℃。反应升温后二氧化硫和过量的环氧乙烷挥发排出反应体系后可以通过尾气系统的多级冷凝装置利用沸点的区别将其分开，冷凝回收的环氧乙烷和二氧化硫实现循环利用。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述二氧化硫和环氧乙烷的质量比为85：5~10。
优选的，其中臭氧混合气体的通入量，以臭氧和环氧乙烷的摩尔比计算，臭氧和环氧乙烷的摩尔比为1：1.4。
优选的，步骤②中臭氧混合气体的通入时间为1~5小时。
优选的，所述升温速度为2℃/5分钟。
优选的，反应釜中的温度控制在-15~-20℃。
优选的，所述臭氧混合气体中臭氧的质量浓度为20%。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以二氧化硫为低沸点溶剂，遇到热量后比较容易发生气化，气化过程的相态转变可以将反应热迅速移除，使得反应体系的温度比较容易控制在稳定的范围内，降低对于换热设备的要求，进一步控制反应热失控可能导致的生产风险。原位生成的三氧化硫在体系中浓度较低，并且其浓度取决于臭氧的加料速率或浓度，使得反应速率可控，同时避免了强腐蚀性三氧化硫的进料风险。
本发明硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，无副反应的发生，目标产物硫酸乙烯酯的纯度高；并且二氧化硫既作溶剂也作为反应物，无需额外添加有机溶剂，过量的二氧化硫和环氧乙烷均可通过冷凝系统回收套用至下一批反应，具有很好的环保经济性。
附图说明
图1为实施例3所得产品硫酸乙烯酯的气相色谱图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，硫酸乙烯酯以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入二氧化硫，保持反应釜的温度-10℃~-50℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；其中二氧化硫和环氧乙烷的质量比为80~98：2~20；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通入臭氧混合气体，通完气体后以1~3℃/5分钟的升温速度将反应釜升温至20~30℃，得到硫酸乙烯酯；
所述臭氧混合气体是由臭氧和惰性气体混合得到，其中臭氧的质量浓度为5~50%；
其中臭氧混合气体的通入量，以臭氧和环氧乙烷的摩尔比计算，臭氧和环氧乙烷的摩尔比为1：1~1.5；
臭氧混合气体的通入时间为0.5~24小时。
本发明的反应路线为：
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述二氧化硫和环氧乙烷的质量比为85：5~10。
优选的，其中臭氧混合气体的通入量，以臭氧和环氧乙烷的摩尔比计算，臭氧和环氧乙烷的摩尔比为1：1.4。
优选的，步骤②中臭氧混合气体的通入时间为1~5小时。
优选的，所述升温速度为2℃/5分钟。
优选的，反应釜中的温度控制在-15~-20℃。
优选的，所述臭氧混合气体中臭氧的质量浓度为20%。
实施例1 一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入8kg二氧化硫，保持反应釜的温度为-20℃，随后向反应釜中加入2kg环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通过气体分布器通入43.64kg臭氧混合气体，通入臭氧混合气体过程中反应放热，通过调节反应釜降温冷媒流量来严格控制反应液温度-18~-22℃，通完气体后以1℃/5分钟的升温速度将反应釜升温至20℃，得到硫酸乙烯酯5.61kg；
所述臭氧混合气体是由臭氧和氮气混合得到，其中臭氧的质量浓度为5%；
臭氧混合气体的通入时间为3小时。
实施例2 一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入9.8kg二氧化硫，保持反应釜的温度为-50℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入2kg环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；其中二氧化硫和环氧乙烷的质量比为98：2；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通过气体分布器在1小时内匀速通入2.9kg臭氧混合气体，通入臭氧混合气体过程中反应放热，通过调节反应釜降温冷媒流量来严格控制反应液温度-48~-52℃，通完气体后以3℃/5分钟的升温速度将反应釜升温至30℃，得到硫酸乙烯酯3.73kg；
所述臭氧混合气体是由臭氧和氩气混合得到，其中臭氧的质量浓度为50%。
实施例3 一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入90kg二氧化硫，保持反应釜的温度低于-10℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入10kg环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通过气体分布器在2小时内匀速通入45.4kg臭氧混合气体，其中所述臭氧混合气体是由臭氧和氮气气体混合得到，其中臭氧的质量浓度为20%，通入臭氧混合气体过程中反应放热，通过调节反应釜降温冷媒流量来严格控制反应液温度-18~-22℃，通完气体后以2℃/5分钟的升温速度将反应釜升温至22℃，得到硫酸乙烯酯23.45kg，产品收率以臭氧计算大于99.5%，经气相色谱仪检测产品纯度为99.98%，如图1所示。
实施例4 一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入85kg二氧化硫，保持反应釜的温度为-15℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入15kg环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通过气体分布器在5小时内匀速通入116.9kg臭氧混合气体，通入臭氧混合气体过程中反应放热，通过调节反应釜降温冷媒流量来严格控制反应液温度-13~-17℃，通完气体后以2.5℃/5分钟的升温速度将反应釜升温至24℃，得到硫酸乙烯酯29.94kg；
所述臭氧混合气体是由臭氧和氮气混合得到，其中臭氧的质量浓度为10%。
实施例5 一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入85kg二氧化硫，保持反应釜的温度为-25℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入10kg环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通过气体分布器在5小时内匀速通入39.0kg臭氧混合气体，通入臭氧混合气体过程中反应放热，通过调节反应釜降温冷媒流量来严格控制反应液温度-23~-27℃，通完气体后以2℃/5分钟的升温速度将反应釜升温至25℃，得到硫酸乙烯酯20.13kg；
所述臭氧混合气体是由臭氧和氩气混合得到，其中臭氧的质量浓度为20%。
Claims (8)
1.一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：硫酸乙烯酯以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：
①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入二氧化硫，保持反应釜的温度为-10~-50℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；其中二氧化硫和环氧乙烷的质量比为80~98：2~20；
②硫酸乙烯酯的制备：向步骤①所得环氧乙烷/二氧化硫溶液中通入臭氧混合气体，通完气体后以1~3℃/5分钟的升温速度，将反应釜升温至20~30℃，得到硫酸乙烯酯；
所述臭氧混合气体是由臭氧和惰性气体混合得到，其中臭氧的质量浓度为5~50%；
其中臭氧混合气体的通入量，以臭氧和环氧乙烷的摩尔比计算，臭氧和环氧乙烷的摩尔比为1：1~1.5；
臭氧混合气体的通入时间为0.5~24小时。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述二氧化硫和环氧乙烷的质量比为85：5~10。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：其中臭氧混合气体的通入量，以臭氧和环氧乙烷的摩尔比计算，臭氧和环氧乙烷的摩尔比为1：1.4。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤②中臭氧混合气体的通入时间为1~5小时。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述升温速度为2℃/5分钟。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：反应釜中的温度控制在-15~-20℃。
8.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述臭氧混合气体中臭氧的质量浓度为20%。
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