CN115430431A - 一种Mn掺杂的Co基催化剂、其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mn掺杂的Co基催化剂、其制备方法及应用。本发明方法向氧化镁溶液中加入合适比例的钴盐和锰盐，搅拌1‑2h后得沉淀物，洗涤使沉淀物PH值为6.5‑7.5；在60‑80℃下烘干10‑15h，然后以1‑5℃/min的升温速率升至在500‑600℃，在500‑600℃下煅烧1‑3h，即得Mn掺杂的Co基催化剂。本发明方法操作更加简便高效、成功率高，本发明所制备的多孔纳米片催化剂，极大地提高了碳烟与催化剂的接触面积，使催化剂的活性面积得到了有效利用。本发明催化剂可用于对柴油车排放的碳烟颗粒物的净化，对大气环境的保护和人体健康都具有巨大的进步意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Mn掺杂的Co基催化剂、其制备方法以及应用。
背景技术
柴油发动机因其高效耐用的内燃动力机而被广泛的使用，但是柴油机排放的碳烟是一种典型的颗粒物，是城市大气PM2.5的主要来源之一，与大气能见度和人体健康都有十分紧密的联系。因此，对消除柴油车排放的碳烟颗粒的研究对当前环境的保护具有十分重要的意义。
碳烟颗粒的催化燃烧是一个深度氧化反应，因此选择和设计具有高氧化还原能力的催化剂是制备高活性碳烟颗粒燃烧催化的首要条件。此外，碳烟颗粒的催化燃烧反应是典型的固（碳烟）-固（催化剂）-气（O2）多相复杂的催化反应，因此，高活性碳烟氧化催化剂不仅应具有强氧化还原能力这一本征活性，还应具有良好的与碳烟接触的能力这一外在条件。传统的体相催化剂几乎没有形貌，与碳烟的接触面积是有限的，限制了催化剂活性位点的有效利用。因此，改善催化剂与碳烟的接触面积对提高对碳烟的催化活性是重要的。但是目前对催化剂形貌的设计与制备都是十分复杂的，产率也是较低的。如赵震自主研发的利用气膜辅助还原法制备了一系列三维有序大孔介孔形貌的催化剂（CN104475086A、CN104607179A、CN104607179B、CN104475086B），该形貌所拥有的独特孔径有利于碳烟颗粒进入催化剂的内部孔径，降低了物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。但是具有此独特形貌结构的催化剂的制备步骤是复杂的。此外，常见的增加催化剂接触面积的方法还有酸刻蚀和加入表面活性剂以及其他的方法。酸刻蚀主要是利用酸溶解结构单元上的金属离子，使其表面不再平滑，从而提高催化剂的接触面积。表面活性剂可以增加催化剂的比表面积并使得所制备的样品形貌更加均匀一致，并且刻蚀的时间和加入的药品量都是变化的。因此，需要设计一种新型催化剂，并且创新一种操作简单产率较高并能适合广泛使用的催化剂制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn掺杂的Co基催化剂，同时提供该催化剂的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，包括以下步骤：
向氧化镁溶液中加入金属盐，搅拌1-2h后得沉淀物，洗涤使沉淀物PH值到6.5-7.5；在60-80℃下烘干10-15h，然后以1-5℃/min的升温速率升至在500-600℃，在500-600℃下煅烧1-3h，即得Mn掺杂的Co基催化剂。所述Mn掺杂的Co基催化剂可以简写为MnxCoy，x和y为Mn和Co的摩尔比值；所述氧化镁与金属盐的摩尔比为1∶（1-2），所述金属盐由钴盐和锰组成，钴盐和锰盐的摩尔比为（1-3）∶1。
优选的，在Mn掺杂的Co基催化剂混合物制备过程中，在60℃下烘干12h，然后以2℃/min的升温速率升至在50℃，在500℃下煅烧2h，此时Mn掺杂的Co基催化剂混合物的粒度最均匀，效果最好。
优选的，在60℃下烘干10-15h后进行研磨得到固体粉末，再进行煅烧，本领域技术人员可以根据需求调整固体粉末的颗粒度。
优选的，所述氧化镁溶液通过以下步骤制得：将四水乙酸镁溶液和无水碳酸钠溶液混合搅拌10-15min形成氢氧化镁沉淀；洗涤使其PH值到6.5-7.5；接着氢氧化镁沉淀在60-80℃下烘干10-15h并在以1-5℃/min的升温速率升至500-600℃，在500-600℃下煅烧2-3h形成氧化镁固体，将氧化镁固体溶解得到氧化镁溶液。
优选的，在氧化镁制备过程中，氢氧化镁沉淀在60℃下烘干12h并在以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下煅烧2h形成氧化镁固体。
优选的，所述洗涤为用水和乙醇进行抽滤或离心洗涤，所述用水次数为2-3次，乙醇次数为1-2次。优选的，所述四水乙酸镁溶液和无水碳酸钠溶液的质量比为1:1，浓度比为1:（3-5）。更进一步的，浓度比为1:4。
优选的，所述Mn掺杂的Co基催化剂的孔径为20-40nm，孔径分布均匀，可以有效提高催化剂与碳烟的接触面积来提高催化剂活性。
一种Mn掺杂的Co基催化剂，按照上述任意一种制备方法制得。
一种Mn掺杂的Co基催化剂在碳烟颗粒物的催化燃烧中应用，优选的，所述碳烟颗粒物为柴油车所排放的碳烟颗粒。所述碳烟颗粒物与Mn掺杂的Co基催化剂混合物的质量比为1∶（10-12）。
本发明Mn掺杂的Co基催化剂是通过以氧化镁为模板来制备的，其中活性物质为过渡金属氧化物，其中Co为主相，Mn为掺杂相。过渡态的金属Co和Mn由于具有多价性，而使其具有较高的氧化还原能力，其对碳烟的催化活性得到了显著提高，有效改善了催化剂的本征活性，最终使其碳烟颗粒的燃烧温度降低到柴油车的排气温度范围内。
本发明Mn掺杂的Co基催化剂的制备方法，通过氧化镁模板使其实操作更加简便高效、成功率高，而活性组分所使用的Co和Mn过渡金属价格低廉，提高对碳烟催化活性的同时，有效的控制了催化剂的制备成本，使得本方法在成本和操作方面都具有较高优势，并具有实际应用的潜力。此外通过本发明所制备的多孔纳米片催化剂，极大地提高了碳烟与催化剂的接触面积，使催化剂的活性面积得到了有效利用。最终本发明通过活性组分和接触效率两个方面极大地改善了催化剂的催化活性。本发明的实施用于对柴油车排放的碳烟颗粒物的净化，对大气环境的保护和人体健康都具有巨大的进步意义。
附图说明
图1为本发明氧化镁的SEM图；
图2为本发明Mn掺杂的Co基催化剂的SEM图；
图3为本发明Mn掺杂的Co基催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
采用共沉淀法制备氧化镁模板
将8.58g四水乙酸镁和4.24g无水碳酸钠分别溶于400ml和100ml去离子水中形成水溶液，其浓度比为1:4，然后将碳酸钠溶液一下倒入到乙酸镁溶液中混合并进行搅拌10min得到氢氧化镁沉淀，氢氧化镁沉淀一次离心后，加水两次、乙醇一次再离心洗涤，使其PH为7，最后在60℃下烘干12h并在以2℃ /min的升温速率500℃；在500℃下煅烧2h形成氧化镁。对氧化镁进行SEM扫描电镜扫描，如图1所示，所合成的氧化镁为纳米片形貌，纳米片形貌与厚度均保持一致。
实施例2
将四水乙酸镁溶液和无水碳酸钠溶液混合并进行搅拌12min得到氢氧化镁沉淀，其中四水乙酸镁溶液的与无水碳酸钠溶液的质量比为1:1；浓度比为1:3；
氢氧化镁沉淀一次离心后，加水3次、乙醇2次再离心洗涤，使其PH为6.5，最后在80℃下烘干10h并在以5℃ /min的升温速率600℃；在600℃下煅烧3h形成氧化镁。
实施例4
将四水乙酸镁溶液和无水碳酸钠溶液混合并进行搅拌15min得到氢氧化镁沉淀，其中四水乙酸镁溶液的与无水碳酸钠溶液的质量比为1:1；浓度比为1:5；
氢氧化镁沉淀一次离心后，加水3次、乙醇1次再抽滤洗涤，使其PH为7.5，最后在70℃下烘干15h并在以1℃/min的升温速率550℃；在550℃下煅烧2.5h形成氧化镁。
实施例5
采用共沉淀法制备Co3O4催化剂
取实施例1中0.04g氧化镁溶于去离子水中并加入20ml 0.05mol/L的钴盐溶液，搅拌1.5h然后再次用水和乙醇进行抽滤（或离心）洗涤，使其PH为7，然后在60℃下烘干12h并以2℃ /min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧2h，最终得到Co3O4氧化物催化剂。
实施例6
采用共沉淀法制备Mn3O4催化剂
取实施例1中0.04g氧化镁溶于去离子水中并加入20ml 0.05mol/L的锰盐溶液中，超声1.5h然后再次用水和乙醇进行抽滤（或离心）洗涤，使其PH为7，然后在60℃下烘干10-15h并以2℃ /min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧2h，最终得到Mn3O4氧化物催化剂。
实施例7
取1.23g四水乙酸锰和3.74g四水乙酸钴分别溶于100ml和300ml去离子水中，然后将两种盐溶液进行混合，其中四水乙酸钴和四水乙酸锰的摩尔比为3∶1。然后添加实施例1中氧化镁，氧化镁与金属盐的摩尔比为1∶2，搅拌1.5h然后再次用水2次和乙醇1次进行离心洗涤，使其PH为7，然后在60℃下烘干12h后进行研磨得到2500,目的固体粉末，接着以2℃ /min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧2h，最终得到Mn掺杂的Co基催化剂。所述Mn掺杂的Co基催化剂可以简写为Mn1Co3。其中所述金属盐为四水乙酸钴和四水乙酸锰。
实施例8
取1.47g四水乙酸锰和3.44g四水乙酸钴分别溶于120ml和276ml去离子水中，然后将两种盐溶液进行混合。其中四水乙酸钴和四水乙酸锰的摩尔比为2.3∶1然后添加实施例1中氧化镁，氧化镁与金属盐的摩尔比为1∶1搅拌2h然后再次用水2次和乙醇1次进行离心洗涤，，使其PH为6.5，然后在80℃下烘干10h后进行研磨得到2000,目的固体粉末，接着以5℃/min的升温速率在600℃下煅烧1h，最终得到Mn掺杂的Co基催化剂。所述Mn掺杂的Co基催化剂可以简写为Mn1Co2.3。其中所述金属盐为四水乙酸钴和四水乙酸锰。
实施例9
取1.23g四水乙酸锰和2.49g四水乙酸钴分别溶于100ml和200ml去离子水中，然后将两种盐溶液进行混合，其中四水乙酸钴和四水乙酸锰的摩尔比为2∶1然后添加实施例1中氧化镁，搅拌1h然后再次用水3次和乙醇2次进行离心洗涤，使其PH为7.5，然后在70℃下烘干15h后进行研磨得到1500,目的固体粉末，接着以1℃ /min的升温速率在550℃下煅烧3h，最终得到Mn掺杂的Co基催化剂。所述Mn掺杂的Co基催化剂可以简写为Mn1Co2。其中所述金属盐为四水乙酸钴和四水乙酸锰。
实施例10
取1.23g四水乙酸锰和1.245g四水乙酸钴分别溶于100ml和100ml去离子水中，然后将两种盐溶液进行混合，其中四水乙酸钴和四水乙酸锰的摩尔比为1∶1然后添加实施例1中氧化镁，搅拌1.5h然后再次用水2次和乙醇1次进行离心洗涤，使其ph为7，然后在60℃下烘干12h后进行研磨得到2000,目的固体粉末，接着以2℃ /min的升温速率在500℃下煅烧2h，最终得到Mn掺杂的Co基催化剂。所述Mn掺杂的Co基催化剂可以简写为Mn1Co1。其中所述金属盐为四水乙酸钴和四水乙酸锰。
对实施例中1、5、7-10得到的产物SEM扫描电镜扫描，如图2所示。
图2a所示为实施例1中中间产物氢氧化镁的扫描电镜图，如图2b所示为实施例5中产物扫描电镜图，当纯Co参与取代反应时，Co3O4纳米颗粒倾向于自组装形成纳米片的形貌。随着Mn的微掺杂，实施例7中产物Mn1Co3仍然保持纳米片的形貌，如图2c所示。对于实施例8中产物Mn1Co2.3(图2d)，在此比例下呈现出多孔纳米片的形貌。然而，随着Mn掺杂量的进一步增加，纳米颗粒在纳米片上出现了聚集现象，如图2e（实施例9产物）和图2f（实施例10产物）所示。因此，在Mn掺杂的情况下，我们发现催化剂的形貌与Co和Mn的比例密切相关。同时，我们发现Co与Mn的最佳配比为2.3，其中催化剂呈现出稳定的纳米片状形貌，具有丰富的中孔，Co、Mn和O均匀分散在Mn1Co2.3上。
对实施例7-10中产物和实施例5中产物Co3O4通过衍射仪获得的XRD图谱，如图3所示。
从图3XRD谱图可以看出，Co3O4中2θ = 19.0°、31.3°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.4°和65.2°处的衍射峰属于尖晶石型结构(ICSD PDF#74-2120)的(111)、(220)、(311)、(222)、(511)和(440)晶面。Mn3O4在2θ = 42.9°处的特征峰对应于尖晶石型结构(ICSD PDF#13-0162)的(400)晶面。Mn1Co1、Mn1Co2、Mn1Co2.3和Mn1Co3的主要特征峰与Co3O4的特征峰非常相似，说明复合氧化物中以Co3O4为主相。但在2θ = 42.9°处出现一个弱峰，表明Mn3O4存在过量。同时，随着Mn掺杂的增加，(311)晶面峰值强度逐渐减弱。说明Mn被成功掺杂进入Co3O4的晶胞。
采用程序升温氧化法(TPO)考察了实施例5-10中得到的催化剂产物对烟尘燃烧的催化活性。Printex-U (Degussa公司)为模型反应物。首先，将50mg催化剂与5mg烟尘(10:1)用勺子均匀混合10min，模拟松散接触模式。为了减少热点的影响，通常加入55 mg SiO2，粒径为60目。样品经过纯Ar流预处理后，在100℃条件下预处理30 min，然后在100 ~ 600℃条件下，以5℃·min-1的相同加热速率进行TPO反应。为了揭示催化体系在模拟真实排气条件下的催化性能，在10vol.% O2/Ar、水蒸气含量为10%的条件下，以松散接触方式对TPO反应进行了测试。采用SZB-1A双柱塞微量计量泵注入水蒸气。用红外气体分析仪(Infralyt Nanalyzer，德国)记录不同温度下COx的浓度。T10、T50和T90分别表征了烟灰转化率为10%、50%和90%时的催化性能。具体结果如表1所示。
表1实施例5-10产物在不同烟灰转化率下的催化性能
| 样品 | <i>T</i><sub>10</sub> (°C) | <i>T</i><sub>50</sub> (°C) | <i>T</i><sub>90</sub> (°C) |
| 实施例5 | 360 | 422 | 455 |
| 实施例6 | 330 | 400 | 439 |
| 实施例7 | 350 | 407 | 438 |
| 实施例8 | 290 | 363 | 408 |
| 实施例9 | 315 | 410 | 441 |
| 实施例10 | 330 | 408 | 443 |
从表1中可以的看出，在烟灰不同转化率下，通过本申请的方法得到的实施例6-10产物的所需要的温度低于实施例5中的催化剂较低，催化活性好，能够提升催化效率。
Claims (10)
1.一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向氧化镁溶液中加入金属盐，搅拌1-2h后得沉淀物，洗涤使沉淀物PH值为6.5-7.5；在60-80℃下烘干10-15h，然后以1-5℃/min的升温速率升至在500-600℃，在500-600℃下煅烧1-3h，即得Mn掺杂的Co基催化剂；
所述氧化镁与金属盐的摩尔比为1∶（1-2），所述金属盐由钴盐和锰组成，钴盐和锰盐的摩尔比为（1-3）∶1。
2.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，在60-80℃下烘干10-15h后进行研磨得到固体粉末，再进行煅烧。
3.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化镁溶液通过以下步骤制得：将四水乙酸镁溶液和无水碳酸钠溶液混合搅拌10-15min形成氢氧化镁沉淀；氢氧化镁沉淀依次经过洗涤使其PH值为6.5-7.5；接着沉淀物质在60-80℃下烘干10-15h后，在以1-5℃/min的升温速率升至500-600℃，在500-600℃下煅烧2-3h形成氧化镁固体，将氧化镁固体溶解得到氧化镁溶液。
4.根据权利要求1或3所述的一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，所述洗涤为用水和乙醇进行抽滤或离心洗涤，用水次数为2-3次，乙醇次数为1-2次。
5.根据权利要求3所述的一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，所述四水乙酸镁溶液和无水碳酸钠溶液的质量比为1:1，浓度比为1∶（3-5）。
6.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，所述Mn掺杂的Co基催化剂的孔径为20-40nm。
7.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，在60下烘干12h，然后以2℃/min的升温速率升至在500℃，在500℃下煅烧2h。
8.根据权利要求5所述的一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法，其特征在于，所述四水乙酸镁溶液和无水碳酸钠溶液的浓度比为1∶4。
9.一种Mn掺杂的Co基催化剂，其特征在于，按照权利要求1-8中任意一种Mn掺杂的Co基催化剂制备方法制得。
10.权利要求9所述的Mn掺杂的Co基催化剂在碳烟颗粒物的催化燃烧中的应用。
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