CN115417902A - 一种糖基（亚）磺酸盐的制备方法 - Google Patents

一种糖基（亚）磺酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其是先将糖基原料与芳基硫酚或杂芳基硫酚经反应及氧化后制得氧化硫苷化合物，然后在有机溶剂中，使所得氧化硫苷化合物在碱性物质作用下经转化成所述新型糖基(亚)磺酸盐。本发明方法具有生产成本低、收率高、反应活性高、操作简单等优势，适合于工业化大量生产。

Description

一种糖基（亚）磺酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种新型糖基（亚）磺酸盐的制备方法。
背景技术
糖苷化合物具有极其多样化的结构，并呈现出重要的生物学功能，因而吸引了广大的科研工作者的兴趣。通常，糖苷化合物的合成是在催化剂或促进剂作用下，使糖基给体经过转化生成糖基正离子、糖基自由基或糖基负离子，进而与亲核试剂、亲电试剂发生结合，生成糖苷产物。糖基给体的活性以及稳定性对糖苷键的构筑具有重要的影响，因此，发展新型糖基给体用于糖苷化合物的合成研究一直是糖化学研究的重点。早期广泛应用的糖基给体包括糖基卤化物、糖基三氯乙酰亚胺、糖基-N-苯基三氟乙酰亚胺、糖基邻炔基苯甲酸酯等，尽管这些糖基给体的开发很大程度上推动了糖苷化合物的合成，但同时还存在糖基给体稳定性差、容易发生重排以及选择性低等问题。因此，研究结构新颖的、易于制备的糖基给体，并利用其进行糖苷化合物的合成具有非常大的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其产物形式单一、收率高，适合于工业化大量生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其包括以下步骤：
1）在溶剂中，将糖基原料与芳基硫酚或杂芳基硫酚在碱的作用下进行反应，得到中间体；其反应流程式如下：
Figure 362680DEST_PATH_IMAGE001
；
2）利用氧化剂对步骤1）所得中间体进行氧化反应，得到氧化硫苷化合物；其反应流程式如下：
Figure 569671DEST_PATH_IMAGE002
；
3）在有机溶剂中，将步骤2）所得氧化硫苷化合物在碱性物质作用下进行转化，生成所述糖基（亚）磺酸盐；其反应流程式如下：
Figure 496169DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，
Figure 326460DEST_PATH_IMAGE004
选自为
Figure 426134DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 753210DEST_PATH_IMAGE006
，其上R1、R2、R3、R4各自独立选自H、C1-C6烷基、(CH2)nOBn、(CH2)nOTMS、(CH2)nOTBS、(CH2)nOMe、、(CH2)nNHAc、或(CH2)nOAc，n选自0-3的整数；LG为离去基团，选自卤素、三氯乙酰亚胺或对甲苯磺酸根；
Figure 145883DEST_PATH_IMAGE007
为芳基或杂芳基，所述杂芳基具体为呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吡唑基、恶唑基、异恶唑基、吡啶基、吡喃基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、嘌呤基中的任意一种；m选自1或2；Y为金属离子或铵离子。
进一步地，步骤1）中所用糖基原料与芳基硫酚或杂芳基硫酚的摩尔量比为1:0.5-1:5；糖基原料与溶剂的用量比例范围为1g/1mL-1g/50mL；所用碱与糖基原料的摩尔量比为1:1-5:1。
其中，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾或醇钠、醇钾中的任意一种。
进一步地，步骤2）中所用氧化剂与中间体的摩尔比为1:1-10:1。
其中，所述氧化剂为过氧叔丁醇、双氧水、间氯过氧苯甲酸、高碘酸钠或氧气。
进一步地，步骤3）中所用有机溶剂与氧化硫苷化合物的用量比为0.1 mL/g~100mL/g；所用碱性物质与氧化硫苷化合物的摩尔比为0.1~10。
其中，所述有机溶剂为腈类溶剂、酰胺类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。更进一步地，所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、苯甲腈中的一种或多种；所述酰胺类溶剂可选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述烃类溶剂可选为烷烃和芳烃，其中，所述烷烃的通式为CxH2x+2（x为5-16的整数），芳烃的通式为CyH2y-6（y为6-10的整数）；所述卤代烃类溶剂可选为氟代烃类溶剂、氯代烃类溶剂、溴代烃类溶剂、碘代烃类溶剂或含多种卤原子的烃，如三氟乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷，碘甲烷、1-氟苯、1-氯苯、1-溴苯、1-碘苯等；所述酮类溶剂的通式为CzH2zO（z为3-10的整数），其具体可包括丙酮、丁酮、戊酮等；所述醚类溶剂为四氢呋喃、取代的四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚中的一种或多种。
所述碱性物质为有机胺或碱性金属盐。更进一步地，所述有机胺为烷基取代的胺或芳香胺、含氮杂环；所述碱性金属盐为碱性金属的碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、醋酸盐等，或碱性金属的氢氧化物、醇化物或氢化物。
进一步地，步骤1）、2）、3）中所涉及反应的温度为-50℃~100℃，时间为1分钟到48小时；其中，步骤1）中所述反应的优选温度为25-100℃，优选时间为1-24小时，步骤2）中所涉及反应的优选温度为-20-100℃，优选时间为1-24小时。
本发明所得糖基（亚）磺酸盐可用于氧-糖苷化和氮-糖苷化。
本发明的显著优势在于：本发明中使用的原料廉价易得，反应操作简单，反应选择性高，并可高收率地获得具有（亚）磺酸结构的糖基供体，且获得的糖基供体形式专一，适合于工业化大量生产。
具体实施方式
以D-葡萄糖溴化物、芳基硫酚为例，所述糖基（亚）磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
1）在非质子性溶剂中，将糖基原料与芳基硫酚在碱的作用下进行反应，得到中间体；
2）将所得中间体溶于溶剂中，利用氧化剂对其进行氧化反应，得到氧化硫苷化合物；
3）在有机溶剂中，将所得氧化硫苷化合物在碱性物质作用下经转化生成所述糖基（亚）磺酸盐。
进一步地，步骤1）中所用糖基原料与芳基硫酚或杂芳基硫酚的摩尔量比为1:0.5-1:5；糖基原料与非质子性溶剂的用量比例范围为1g/1mL-1g/50mL；所用碱与糖基原料的摩尔量比为1:1-5:1。
其中，所述非质子性溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾或醇钠、醇钾中的任意一种。
进一步地，步骤2）中所用中间体与溶剂的用量比例范围为1g/1mL-1g/50mL；所用氧化剂与中间体的摩尔比为1:1-10:1。
其中，所述溶剂为甲苯、乙腈、氯代烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲亚砜、水中的一种或几种。
所述氧化剂为过氧叔丁醇、双氧水、间氯过氧苯甲酸、高碘酸钠或氧气。
进一步地，步骤3）中所用有机溶剂与氧化硫苷化合物的用量比为0.1 mL/g~100mL/g；所用碱性物质与氧化硫苷化合物的摩尔比为0.1~10。
其中，所述有机溶剂为腈类溶剂、酰胺类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
所述碱性物质为有机胺或碱性金属盐。
进一步地，步骤1）、2）、3）中所涉及反应的温度为-50℃~100℃，时间为1分钟到48小时。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 四苄基葡萄糖基磺酸钠的制备
1. 将2,3,4,6-四-O-苄基-D-吡喃葡萄糖溴化物（化合物a2，CAS：4196-35-4，7.3g，0.012mol）溶解于二甲亚砜（50ml）中，加入苯硫酚（化合物b，2.0 g，0.018mol），1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，2.54 mL，0.017 mol)，在常温下搅拌过夜，得到粗产物化合物c2（7.58 g，0.012 mol），将其再溶解至二氧六环（25 mL）中，在0℃下加入间氯过氧苯甲酸(6.3 g，0.036mol)，常温下搅拌2 h后得到化合物2（5.09 g，63%），其反应式如下：
Figure 823989DEST_PATH_IMAGE008
。
2. 将所得化合物2（1.0 g，1.5 mmol）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（15ml）中，在10℃下加入乙醇钠（0.1 g，1.5 mmol），保温反应1小时，然后往反应液中加入间氯过氧苯甲酸（mCPBA，516 mg，2.99 mmol），室温下反应2小时后经石油醚洗涤，得到目标化合物（0.94 g，100%），其反应式如下：
Figure 461775DEST_PATH_IMAGE009
，
其核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.14 (m, 18H), 6.91-6.85 (m, 2H), 5.12 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 4.92 (t, J = 10.5 Hz, 2H), 4.85-4.78(m, 2H), 4.70 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.65-4.60 (m, 2H), 3.89 (t, J = 10.5 Hz,1H), 3.75 (q, J = 9.8, 8.9 Hz, 3H), 3.66-3.48 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 138.81, 128.95, 128.74, 128.64, 128.50, 128.46, 128.41, 128.18,128.10, 127.87, 127.81, 102.31, 92.85, 79.63, 78.25, 77.52, 75.70, 75.24,75.03, 73.49。
实施例2 四苄基葡萄糖基亚磺酸钠的制备
将实施例1所得化合物2（1.0 g，1.5mmol）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（15ml）中，在10℃下加入乙醇钠（0.1 g，1.5mmol），保温反应1小时后经石油醚洗涤，得到目标化合物（0.92 g，100%），其反应式如下：
Figure 440095DEST_PATH_IMAGE010
。
其核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.12 (m, 18H), 6.90 –6.84 (m, 2H), 4.93 (t, J = 10.3 Hz, 2H), 4.84– 4.77 (m, 2H), 4.69 (d, J =12.4 Hz, 1H), 4.63 – 4.58 (m, 2H), 4.11 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 3.88 (t, J =9.5 Hz, 1H), 3.73 (q, J = 9.7, 8.9 Hz, 3H), 3.64 – 3.47 (m, 3H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 137.81, 128.96, 128.64, 128.54, 128.50, 128.46, 128.31, 128.19,128.04, 127.87, 127.71, 92.73, 92.69, 79.56, 78.25, 77.36 , 75.67 , 75.19 ,74.98, 73.43。
实施例3 四乙酰基葡萄糖基亚磺酸钠的制备
1. 将2,3,4,6-四乙酰氧基-alpha-D-吡喃葡萄糖溴化物（化合物a1，CAS：572-09-8，5.0 g，0.012mol）溶解于二甲亚砜（50ml）中，加入苯硫酚（化合物b，2.0 g，0.018mol），1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，2.54 mL，0.017mol)，在常温下搅拌过夜，得到粗产物化合物c1 （5.28 g，0.012 mol），将其再溶解至二氧六环（25 mL）中，在0℃下加入间氯过氧苯甲酸(6.3 g，0.036mol)，常温下搅拌2 h后得到化合物3（4.20 g，73%），其反应式如下：
Figure 941353DEST_PATH_IMAGE011
。
2. 将所得化合物3（708 mg, 1.5 mmol）溶解于N,N-二甲基乙酰胺（15ml）中，在10℃下加入乙醇钠（0.1 g，1.5mmol），保温反应1小时，得到目标化合物（602 mg，96%），其反应式如下：
Figure 903493DEST_PATH_IMAGE012
，
其核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, D2O) δ 5.36 – 5.43(m, 2H), 5.11 (t, J= 9.6 Hz, 1H), 4.43 (dd, J = 12.7, 3.7 Hz, 1H), 4.26 (d, J = 12.8 Hz, 1H),4.04 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 3.70 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 2.24 – 2.02 (m, 12H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 170.2, 169.5, 169.4, 169.0, 99.9, 80.0, 70.0, 69.5,65.5, 60.6, 23.3, 22.4, 21.2, 20.2。
实施例4 四甲基葡萄糖基亚磺酸钾盐的合成
1. 将2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖溴化物（化合物a3，CAS：51705-30-7，3.6g，0.012mol）溶解于二甲亚砜（50ml）中，加入苯硫酚（化合物b，2.0 g），0.018mol，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，2.54 mL，0.017mol)，在常温下搅拌过夜，得到粗产物化合物c3 (3.94 g,0.012 mmol)，将其再溶解至二氧六环（25 mL）中，在0℃下加入间氯过氧苯甲酸(6.3 g，0.036mol)，常温下搅拌2 h后得到化合物4（3.02 g，70%），其结构式如下：
Figure 204024DEST_PATH_IMAGE013
。
2. 将所得化合物4（540 mg，1.5 mmol）溶解于N,N-二甲基乙酰胺（15ml）中，在10℃下加入乙醇钾（0.1 g，1.5mmol），保温反应1小时，得到目标化合物（458 mg，95%），其反应式如下：
Figure 318742DEST_PATH_IMAGE014
，
其核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, D2O) δ 4.36 – 4.43(m, 2H), 4.11 (t, J= 9.6 Hz, 1H), 3.80 (dd, J = 12.7, 3.7 Hz, 1H), 3.64 (d, J = 12.8 Hz, 1H),3.45 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 3.25 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 3.20 – 3.05 (m, 12H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ102.36, 85.48, 79.56, 78.25, 77.36, 65.6, 59.23, 58.36,58.35, 58.3。
应用实施例1：(2R,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-三(苄氧基)-2-((苄氧基)甲基)-6-甲氧基四氢-2H-吡喃的合成
将实施例2制备的四苄基葡萄糖基亚磺酸钠盐（200 mg）与I2（84 mg）、K2CO3（46mg）共同溶解于二氯甲烷（5 ml）中，并加入甲醇（20 μL），常温下搅拌12h，得到两个产物，其反应式如下，总收率为73%，α/β比例为1:1，证明所得糖基亚磺酸钠盐可作为糖基供体。
Figure 318796DEST_PATH_IMAGE015
β产物: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 – 7.27 (m, 18H), 7.20 - 7.17 (m,2H), 4.97 - 4.94 (m, 2H), 4.83 (t, J = 11.2 Hz, 2H), 4.74 (d, J = 11.0 Hz,1H), 4.66 (d, J = 12.2 Hz, 1H), 4.62 – 4.52 (m, 2H), 4.34 (d, J = 7.7 Hz,1H), 3.83 – 3.58 (m, 4H), 3.61 (s, 3H), 3.54 – 3.43 (m, 2H)。
α产物: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 – 7.25 (m, 18H), 7.19 – 7.16 (m,2H), 5.02 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.88 – 4.80 (m, 3H), 4.73 – 4.63 (m, 3H),4.53 – 4.48 (m, 2H), 4.03 (t, J = 9.2 Hz, 1H), 3.83 – 3.72 (m, 2H), 3.69 (s,1H), 3.66 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.60 (m, 1H), 3.42 (s, 3H)。
应用实施例2：氮苷化产物的制备
将实施例2制备的四苄基葡萄糖基亚磺酸钠盐（60 mg）与NaI（2.5 mg）、过氧叔丁醇水溶液（70%）(TBHP)（6.16 μL）、哌啶（3.25 μL）共同溶解于1,2-二氯乙烷（5 ml）中，常温下搅拌5h，得到产物，其反应式如下，总收率为63%，α/β比例小于1：20，证明所得糖基亚磺酸钠盐可作为糖基供体。
Figure 440336DEST_PATH_IMAGE016
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 – 7.21 (m, 20H), 5.01 – 4.95 (m, 2H),4.84 (d, J = 10.6 Hz, 2H), 4.72 – 4.56 (m, 4H), 3.94 (d, J = 7.3 Hz, 1H),3.73 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.65 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 3.52 (t, J = 8.6 Hz, 1H),3.40 – 3.46 (m, 1H), 3.00 – 2.95 (m, 2H), 2.75 – 2.64 (m, 2H), 1.70 – 1.47(m, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 138.90, 138.82, 138.69, 138.36, 128.38,128.37, 128.34, 128.28, 128.00, 127.85, 127.69, 127.63, 127.61, 127.53,127.46, 96.03, 86.21, 78.33, 77.63, 76.66, 75.72, 74.97, 74.00, 73.45, 69.16,49.55, 26.39, 24.93。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在溶剂中，将糖基原料与芳基硫酚或杂芳基硫酚在碱的作用下进行反应，得到中间体；
2）利用氧化剂对步骤1）所得中间体进行氧化反应，得到氧化硫苷化合物；
3）在有机溶剂中，将步骤2）所得氧化硫苷化合物在碱性物质作用下进行转化，生成所述糖基（亚）磺酸盐；
所得糖基（亚）磺酸盐的结构通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中，
Figure 742467DEST_PATH_IMAGE002
为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 11DEST_PATH_IMAGE004
，其上R1、R2、R3、R4各自独立选自H、C1-C6烷基、(CH2)nOBn、(CH2)nOTMS、(CH2)nOTBS、(CH2)nOMe、(CH2)nNHAc或(CH2)nOac，n选自0-3的整数；Y为金属离子或铵离子；m选自1或2。
2.根据权利要求1所述的糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用糖基原料与芳基硫酚或杂芳基硫酚的摩尔比为1:0.5-1:5；所用碱与糖基原料的摩尔量比为1:1-5:1；所述糖基原料的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，其中，LG选自卤素、三氯乙酰亚胺或对甲苯磺酸根；
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾或醇钠、醇钾、有机胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤2）中所用氧化剂与中间体的摩尔比为1:1-10:1；
所述氧化剂为过氧叔丁醇、双氧水、间氯过氧苯甲酸、高碘酸钠或氧气；
所述中间体的结构式为：
Figure 224450DEST_PATH_IMAGE006
，其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
为芳基或杂芳基，所述杂芳基具体为呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吡唑基、恶唑基、异恶唑基、吡啶基、吡喃基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、嘌呤基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤3）中所用有机溶剂与氧化硫苷化合物的用量比为0.1 mL/g~100mL/g；所用碱性物质与氧化硫苷化合物的摩尔比为0.1~10。
6.根据权利要求1所述的糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述有机溶剂为腈类溶剂、酰胺类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种；
所述氧化硫苷化合物的结构为
Figure 794144DEST_PATH_IMAGE008
；
所述碱性物质为有机胺或碱性金属盐。
7.根据权利要求1所述的糖基（亚）磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤1）、2）、3）中所涉及反应的温度均为-50℃~100℃，时间均为1分钟到48小时。
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