CN115397958B

CN115397958B - 用以形成润滑皮膜的润滑剂组合物及形成该润滑皮膜的方法和具备该润滑皮膜的金属加工材

Info

Publication number: CN115397958B
Application number: CN202180021142.4A
Authority: CN
Inventors: 塚本哲也
Original assignee: O&k Co ltd
Current assignee: O&k Co ltd
Priority date: 2020-02-06
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2041-02-08
Also published as: KR20220137078A; JP7036481B2; JPWO2021157745A1; JP2022067109A; TW202140758A; MX2022009703A; EP4101920A4; EP4101920A1; US20230077757A1; WO2021157745A1; CN115397958A

Abstract

本发明的课题提供一种润滑剂组合物，又提供一种使用该润滑剂组合物的润滑皮膜的形成方法、及在表面形成有润滑皮膜的金属加工材，前述润滑剂组合物能够取代通过磷酸盐进行的化学转化处理，且该润滑剂组合物不需要多余的步骤，即具备实用上为稳定的润滑性能。用以解决该等课题的方案提供一种用以形成含有异极矿的润滑皮膜的润滑剂组合物，其在溶液中含有水溶性锌与硅氧化合物(例如胶体二氧化硅)。

Description

用以形成润滑皮膜的润滑剂组合物及形成该润滑皮膜的方法和具备该润滑皮膜的金属加工材

技术领域

本发明有关一种使适于塑性加工的润滑剂组合物附着在钢棒等金属材料的表面而在金属加工材的表面形成润滑皮膜的方法及用以形成该润滑皮膜的润滑剂组合物、及具有润滑皮膜的金属加工材。

背景技术

在将钢材等金属材料进行塑性加工时，为了防止加工工具与金属材料之间的直接金属接触，乃对材料表面施予润滑处理。尤其在不将材料加热而是在常温下进行成形加工的冷间压造(cold heading)等加工条件严苛的场合的润滑中，带有极压性的压造油、树脂、石灰皂等有润滑性能不足的情形。

例如，由于石灰皂系皮膜的密合性不充分而容易剥离，故视情况会有在锻造时无法获得充分的润滑性的情形，且有通用性差的情形。

因此，冷间压造等是利用以磷酸盐皮膜处理为代表的化学转化处理。另外，在“磷酸盐皮膜处理”组合“皂处理”的处理(“磷酸盐处理/皂膜法(Bondelite/Bonderlube法)”)也作为赋予润滑性的处理而广为人知(参照专利文献1)。

不过，在步骤中包含磷酸盐被膜处理(例如，磷酸锌皮膜处理)时，不仅处理步骤很复杂，还因为在化学转化处理时产生大量的淤渣(sludge)而废弃物多。另外，由于在水洗水中包含磷和锌、氮等，故也无法直接废水处理等，就包含磷酸盐被膜处理的步骤而言，其等的废弃所造成的环境负载成为巨大的负担。

另外，若使通过磷酸锌皮膜处理所形成的皮膜附着于压造后的加工品，并于该状态下再对于加工品施予热处理，则皮膜中的磷的一部分会因加热而往加工品的钢中扩散。通过磷的扩散而在表层形成渗磷层(渗磷现象)。如此一来，渗磷层的粒界会变得容易腐蚀。

于是乎，近来的螺丝和螺栓有高强度化的倾向。因此，螺丝等制品也变得有要直接面对延迟破坏的疑虑(参照非专利文献1)。

所谓的延迟破坏，是在高强度钢零件经过承受有静态的负载应力的状态的时间时，于外观上几乎不伴随塑性变形，而突然脆性地破坏的现象。延迟破坏的机制尚未厘清，其原因也复杂，但氢以某程度参与其中，且也影响渗磷现象。而且，作为原因之一的渗磷现象是在磷酸皮膜被热处理时，通过磷扩散至钢中而进行。

从也可以承受冷间压造的被膜一事来看，可知一旦形成磷酸盐皮膜，即使欲在热处理之前将其去除，也不易去除被膜。

因为形成磷酸盐被膜后难以去除，故为了避免渗磷现象、减少延迟破坏的因素，检讨将原本就不含磷的润滑皮膜尝试使用于润滑。

例如，已提出一种“包覆作为处理对象的不锈钢的表面并将经处理的不锈钢进行拉线时所使用的润滑剂的载体剂”是使用硫酸钾(参照专利文献2)。

不过，此种情形下，在润滑处理后的长期保管时，也免不了因吸湿和空气中的二氧化碳所致的生锈的问题。另外，该提案中的润滑剂通常必须以另一步骤进行供给。如此一来，由于无法直接应用于传统的制造生产线，而为了导入于化学转化处理的生产线必须调整现场的配置等，故就取代方法而言并不充分。此外，若以另一步骤供给润滑剂，则润滑剂的附着往往不均匀，故从能够稳定地获得所希望的润滑性的观点来看，是属不优选。

另外，在玻璃系被膜的情形下，也有可能在后续步骤的镀覆处理时引起镀覆不良。

其次，也已提出一种润滑剂，其使用硅酸盐作为针对抑制生锈的皮膜形成剂(例如参照专利文献3)。

不过，虽然可相对地抑制锈的产生，但一般而言，硅酸盐是润滑性容易变差。而且，硅酸盐在作为润滑剂的涂布后的吸湿显著，故有润滑性会经时性地降低的疑虑。另外，使用了硅酸盐时，由于皮膜呈强碱性，因此若是空气中的二氧化碳吸附在皮膜，则有防锈性能、润滑性能改变的情形。而且，就导入此方法而言，必须以与熟知的步骤为不同的步骤来供给润滑剂，在操作上的导入时的自由度低。

另外，已提出一种润滑剂组合物，是以碱金属硫酸盐及碱金属硼酸盐作为必要成分，并更包含脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的碱土金属盐、固体润滑剂及水溶性热塑性树脂(参照专利文献4)。在该提案中，在润滑剂中含有pH较接近于中性的硼酸盐作为载体剂。

因此，在废弃时的废水处理中会产生硼等环境负载的问题。另外，硅酸盐同样地依然未解决吸湿的问题，故随着时间经过而有润滑性降低的疑虑。

在如磷酸盐被膜的化学转化处理时，润滑处理时的水锈的产生并不成为那么大的问题。然而，在附着型的润滑剂的情形下，于操作上，水锈的产生会成为更大的问题。磷酸盐等的化学转化液虽然处理液为酸性，但在硅酸盐等的情形，处理液的pH一般为强碱性，故有在处理时于表层生成氢氧化铁而制品红化的情形。而且，在经红化的表面包含氧化铁、氢氧化铁。如此一来，通过存在氧化铁、氢氧化铁，而生成局部性的电池，在润滑处理后，由于锈也可能会进一步成长，故有使抗蚀性降低的疑虑。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特公昭32-3711号公报

[专利文献2]日本特开平9-286995号公报

[专利文献3]日本特开2002-363593号公报

[专利文献4]日本特开平10-36876号公报

[专利文献5]日本特开平5-195233号公报

[专利文献6]日本特开平5-195252号公报。

[非专利文献]

[非专利文献1]船见国男“磷酸锌皮膜对延迟破坏的影响”(材料Vol.43，No.484，29-35页1994年1月号)。

发明内容

[解决发明的课题]

使用通过磷酸盐进行的化学转化处理的润滑是自以往便被广泛使用。通过磷酸盐进行的化学转化处理呈现也可使应用于冷间压造步骤的优异的润滑性能。不过，将磷酸盐使用于润滑的加工品，由于在将该加工品进行热处理之后，残留的磷成分会入侵扩散至钢中，故长期来看，成为招致延迟破坏的风险因素。

于是，为了避免磷酸盐的应用，如上述般提出各种磷酸盐以外的润滑剂的考究。但，这些方法有因吸湿所致的生锈等防锈性能的降低、润滑性能的降低的疑虑。而且，无法直接取代通过磷酸盐进行的化学转化处理的步骤的生产线，而必须费工夫导入另外的步骤来赋予润滑剂等，或有即使经过如此的润滑步骤仍容易变得不均匀的问题，取代磷酸盐作为润滑剂的性能尚难谓充分。

因此，本申请发明人经致力研究，结果遂得到启发如下：若是通过使用能够合成性形成润滑性能优异的异极矿(Hemimorphite)[Zn₄(OH)₂Si₂O₇·H₂O]的润滑剂组合物，可以使润滑皮膜中含有合成的异极矿，则能够通过解理而获得润滑性，故可获得能够适合应用于金属加工等的润滑性。

不过，一般而言，异极矿(异极矿)是已知的天然矿物，另一方面，有关人工合成的异极矿，其容易的合成方法仍未为人所知。例如，为了取代能够直接应用于传统的塑性加工步骤的润滑剂，多加入的步骤会使在制造现场的应用范围狭窄化。

然而，在如使用水系的润滑剂的金属塑性加工的处理步骤般短时间的加工处理时间中(10分钟以内)，还有在如冷间锻造般的低温环境下(例如50℃以下)的使用过程中，并不容易于其加工处理过程人为地合成异极矿，而在极短时间内，于低温环境下简易地在表面使异极矿生成为皮膜状的方法本身仍未为人所知。

另外，虽然以往便有以防锈为目的而利用异极矿的提案(参照专利文献5、6。另外，专利文献6以在表层存在锌镀覆层的物体作为前提)，但这些方法的工序难谓简易，而是相当地耗费工夫。例如，由于必需在事前对基材赋予锌表面层，于皮膜形成上也需要求时间及温度，故应用对象和应用情景受到限制。此外，作为原本的防锈皮膜的形成方法来看，实用性上也未必可谓充分。

因此，为了获得能够形成使用异极矿的具有实用性的润滑皮膜的润滑剂组合物，该润滑剂组合物是可适于取代制传统的润滑剂的应用情景般的适于润滑剂组合物的使用步骤使用方法简便，而且必须为能够在低温环境下以短时间简易地在以钢为首的金属表面生成皮膜。

因此，本发明的目的在于提供一种润滑剂组合物，其能够取代熟知的通过磷酸盐进行的化学转化处理所致的润滑，且不使用磷酸盐的去磷的润滑剂组合物；该润滑剂组合物即使不需要多余的步骤，也能够取代在金属的塑性加工前所赋予的磷酸盐皮膜所致的润滑，为具备于实用上为稳定的润滑性能；另外，润滑剂组合物在对塑性加工后的金属加工材进一步在零件等施加冷间压造等塑性加工时，可维持优异的润滑性，且可形成取代磷酸盐皮膜的新颖的含有异极矿的润滑皮膜。

[用以解决课题的手段]

因此，本申请发明人经进一步研究，结果发现：若使用一种润滑剂组合物，而该润滑剂组合物于溶液中以一定的比例混合水溶性锌、水溶化的氧化硅或胶体二氧化硅，并添加使适当反应容易进行的添加剂而成；前述水溶性锌是以螯合剂溶解氧化锌而成，或于醇加成有锌的烷氧化锌而成。则只要在使该润滑剂组合物的溶液附着于金属材料的表面之后，进一步进行使其变形成钢线等金属加工材的冷间塑性加工，便可在该金属加工材的表面形成含有人为合成的异极矿的润滑皮膜。也就是，发现即使是以短时间在低温下的塑性加工，也会在所形成的润滑皮膜成分中形成人为合成的异极矿[Zn₄(OH)₂Si₂O₇·H₂O]，并含有在金属加工材的表面的润滑皮膜中。

含有所形成的合成异极矿的皮膜因为润滑性优异，故本发明即使作为进行金属的塑性加工时的润滑剂组合物，也能够形成呈现具有充分的实用性的特性的润滑皮膜。天然的异极矿于{110}面显示完全解理性，且于{101}面也显示解理性的矿石。于是，在形成包含合成异极矿的皮膜的情形下，金属表面的固体皮膜所含有的异极矿也同样地显示解理性，故会在金属加工材的表面提供良好的润滑性。

可解理面因晶格之间的键结弱，因此在施加有与滑动方向平行的力时容易解理，且滑动扩展为层状，故会降低摩擦、摩耗，不易产生熔执。因此，在对于金属材料赋予如冷间压造的塑性加工时，可对加工后的金属加工材赋予润滑性。

因此，解决本发明的课题的第1方案为一种润滑剂组合物，其在溶液中含有水溶性锌与硅氧化合物的用以形成含有异极矿的润滑皮膜。

另外，第2方案是如第1方案所述的润滑剂组合物，其中，硅氧化合物为胶体二氧化硅。

其第3方案是如第1方案或第2方案所述的润滑剂组合物，其中更添加有水溶性聚合物。

第4方案是如第1方案至第3方案中任一方案所述的润滑剂组合物，其中更添加有金属皂、聚乙烯中的任一种以上。

第5方案是如第1方案至第4方案中任一方案所述的润滑剂组合物，其中更添加有熟石灰、碳酸钙、二硫化钼、碳中的任一种以上。

第6方案是如第1方案至第5方案中任一方案所述的润滑剂组合物，其中更添加有亚硝酸盐、金属磺酸盐中的至少任一种以上。

其第7手是一种用以形成含有异极矿的润滑皮膜的润滑剂组合物，是含有异极矿。

其第8方案是如第7方案所述的润滑剂组合物，其中，异极矿为合成异极矿。

其第9方案是如第7方案至第8方案中任一方案所述的润滑剂组合物，其中，异极矿以体积平均直径计为10μm以下的粒子。

其第10方案是如第7方案至第9方案中任一方案所述的润滑剂组合物，其中含有凝胶状的合成异极矿。

其第11方案是一种形成含有异极矿的润滑皮膜的方法，其使第1方案至第10方案所述的润滑剂组合物附着于金属材料的表面，然后将该金属材料塑性加工成金属加工材，据此当以塑性加工而被变形时，使含有异极矿的润滑皮膜形成于金属加工材的表面。

其第12方案是一种形成含有异极矿的润滑皮膜的方法，其通过使第7方案至第10方案所述的润滑剂组合物附着于金属加工材的表面，并使其干燥，以形成含有异极矿的润滑皮膜。

其第13方案是一种金属加工材，其通过第1方案至第10方案中任一方案所述的润滑剂组合物而在表面形成有含有异极矿的润滑皮膜。

[发明的效果]

本发明的方案的润滑剂组合物可通过被浸渍或涂布于金属材料等而简便地附着于钢棒等金属材料表面。若将在表面附着有润滑剂组合物的金属材料进行塑性加工而塑性变形成金属加工材，则通过所附着的润滑剂组合物，即使金属加工材的表面于塑性变形时的压力且在低温下，也可形成含有异极矿的皮膜。因此，可对附着有润滑剂组合物的金属加工材表面简便地赋予润滑皮膜。而且，由该润滑剂组合物所成的润滑皮膜呈现足以与磷酸盐皮膜匹敌的优异的润滑性能。

另外，具有含有异极矿的润滑皮膜的金属加工材因润滑性高，故可通过将该金属加工材进一步进行冷间锻造等塑性加工而获得螺丝或零件等各种机械材料。

因为对于附着有本发明的润滑剂组合物的金属材料仅进行塑性加工而在表面形成含有异极矿的润滑皮膜，故可在金属加工材的表面获得充分的润滑性，同时还可以进一步赋予防锈性。

另外，因为在塑性加工等施加压力之处生成异极矿，故本发明的润滑剂组合物也可使用作为摩擦改进剂(friction modifier)以抑制摩擦所致的熔执。

另外，在与具有作为载体剂的优异的性能的钙离子混合时，使用胶体二氧化硅的润滑剂组合物容易保持润滑剂溶液的稳定性，故相比于硅酸钾等无机盐的情形，润滑剂组合物成为更稳定。因此，容易确保润滑剂组合物的广的设计幅度，而成为容易扩展本发明的润滑剂组合物的应用场景的幅度。

附图说明

图1表示在合成异极矿的生成之前与之后的X射线绕射的测定结果的图。图1的(a)部分是将溶液在加热前的未生成白色凝胶状物质的阶段使其干燥，而对所得的残渣测定出的结果。图1的(b)部分是使加热18小时后所产生的白色凝胶状物质干燥的计测结果。图1的(c)部分表示熟知的异极矿的谱峰的JCPDS的数据。

图2是使用于图1的(b)部分的物质以扫描型电子显微镜所得到的二维电子图像。

图3是反向挤出摩擦试验的装置概略图。

图4是附着有实施例1的润滑剂组合物的应用材1的皮膜表面经拉曼分光分析的结果。

图5是使异极矿的天然结晶经拉曼分光分析的参照图。

图6是使用于异极矿的加热合成的回流装置的概略图。

图7是显示图3的反向挤出摩擦试验(单位为kN)的结果的柱状图。

具体实施方式

说明在本发明的润滑剂组合物的溶液中所含有的各种物质的组成。

本发明的润滑剂组合物含有(1)水溶性锌及(2)以胶体二氧化硅为首的硅氧化合物的溶液。这些的(1)及(2)是人为生成异极矿(Zn₄(OH)₂Si₂O₇·H₂O)所必须的物质。

这些物质的调配，可以Zn与Si的摩尔比成为异极矿的比率的方式来预先调整并含有水溶性锌与胶体二氧化硅的成分量。

水溶性锌系异极矿的形成中的Zn的供给源，且为水溶性。例如，可应用使用氧化锌与属于螯合剂的EDTA(乙二胺四乙酸)，而使氧化锌预先溶解于螯合剂，故也可进一步适合使用EDTA/Zn/2Na/3H₂O(Chelest股份有限公司制Chelest Zn)等。另外，水溶性锌也可使用将氧化锌通过酸性溶液(例如硝酸、硫酸、乙酸、盐酸或有机酸等)再溶解后的水溶性锌化合物等。

所谓硅氧化合物例如可为水玻璃(硅酸钠)、或源自硅酸钠的湿式二氧化硅、干式二氧化硅、沉淀二氧化硅、凝胶(gel)二氧化硅、胶体(colloidal)二氧化硅等水溶性或分散在溶液中。硅氧化合物形成异极矿所必须的Si的供给源。

胶体二氧化硅是SiO₂或其水合物的胶体，也称为胶体状二氧化硅。胶体二氧化硅是分散性优异的粒子，且在常温下为不太沉淀的溶胶状。可以廉价的水玻璃作为原料的方法、或所谓烷氧化物的水解的液相合成法、以四氯化硅的热分解进行的硅摇变剂(aerosil)合成的气相合成法等来获得。如所述般，本发明所谓的胶体二氧化硅是指胶体状二氧化硅，故也包括气相式二氧化硅(fumed silica)。较优选为可以水溶性溶剂作为分散媒的胶体二氧化硅。例如可列举：通过在碱性中二氧化硅粒子表面的硅醇基群与氢氧离子(OH^-)键结，带负电荷的各二氧化硅粒子互相地排斥，不进行键结，而可分散于溶液中并保持稳定性。另外，胶体二氧化硅的平均一次粒径例如设为1至100nm。

在以下的说明中，以胶体二氧化硅为例来进行说明。

溶液(分散媒)有水；或甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等醇系溶剂；或乙二醇等多元醇系溶剂；其它的乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等多元醇衍生物等。可适宜使用水。

在本发明中，若仅以水溶性锌与胶体二氧化硅来形成含有异极矿的润滑皮膜，则必须附着于黏性低的金属材料表面。因此，从造膜性、粘性、分散性的观点来看，可将水溶性聚合物添加于润滑剂组合物。水溶性聚合物可列举：乙酸乙烯酯树脂、羧甲基纤维素钠等。乙酸乙烯酯树脂为水溶性有用于保持皮膜性，故可在金属材料的表面适当地保持与异极矿生成相关的水溶性锌和胶体二氧化硅、异极矿前驱物质、或异极矿。另外，甲基纤维素等能够赋予增粘性。

另外，为了使上述的润滑剂组合物乳化分散，可添加微量的乳化剂。在乳化剂可应用公开已知的阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂及两性离子界面活性剂等界面活性剂、具有保护胶体能力的水溶性高分子等。例如，阴离子性界面活性剂可列举：月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、月桂醇硫酸酯铵、月桂基硫酸酯钠等。阳离子系界面活性剂例如可列举：氯化甲基铵、氯化月桂基铵、氯化硬脂基铵、氯化二甲基铵、氯化三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、聚氧乙烯单月桂基胺等。非离子系界面活性剂例如可列举：聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸二酯、油酸甘油单酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚乙二醇二硬脂酸酯等。

金属皂是用来对生成异极矿的本发明的润滑剂组合物赋予作为辅助润滑的功能，以更有效率地适于塑性加工。金属皂例如可列举：硬脂酸钙(calcium stearate)、硬脂酸钙(stearic acid calcium)、硬脂酸钡、硬脂酸铝等，但不限于这些。另外，聚乙烯融点低，故可在模(die)面上熔融而形成平滑，故在辅助润滑上为有效。

本发明中的润滑剂组合物可进一步地适当添加熟石灰、碳酸钙、二硫化钼、碳。尤其，熟石灰、碳酸钙可发挥作为载体剂的功能。另外，二硫化钼、碳以降低摩擦而减少熔执为目的而添加。

另外，为了提高润滑皮膜所致的防锈性，可在润滑剂组合物中添加亚硝酸盐和金属磺酸盐。亚硝酸盐例如可列举亚硝酸钠，但只要是可提高防锈性即可，并不限于此。金属磺酸盐例如可列举：磺酸钙、磺酸钠、磺酸钡等。

另外，润滑剂组合物较优选是以pH保持于pH10至12的方式进行调制。通过保持于碱性，会在浸渍有金属材料时于表层产生钝化被膜(passive state film)，故防锈性会提高，而抑制长期保管时因曝露在空气中所致的生锈。

另外，本发明的润滑剂组合物是使含有水溶性锌与胶体二氧化硅的润滑剂组合物附着于金属材料之后，在塑性加工使其变形时形成异极矿，据此可在金属加工材的表面形成为润滑皮膜，但也可进一步预先使异极矿分散于润滑剂组合物中。此时在润滑剂组合物溶液中含有的异极矿可使源自天然矿物或合成的异极矿的微粉末分散而使用，除此之外，也可是凝胶状的异极矿及其前驱物质。

合成异极矿的微粉末例如通过使含有本发明的水溶性锌与胶体二氧化硅的润滑剂组合物在如塑性加工的压力下形成皮膜之后，将皮膜粉碎来生成，而其它也可使凝胶状的含异极矿物质干燥、固化之后，将的粉碎而获得。

凝胶状的含异极矿物质例如可以下述的程序获得。通过在Zn：Si的摩尔比为约4：2的混合有水溶性锌与胶体二氧化硅的溶液中，适当加入H₂O之后，以80至90℃进行加热，据此可在该溶液中形成凝胶状的物质来获得。

例如，将Chelest Zn(Chelest公司)1814g、胶体二氧化硅(ADEKA公司制AT-30)347g以同量的纯水稀释后，使用图6所示的装置，在85℃下进行回流，同时加热18小时，起初为无色透明的液体中在经过18小时后生成白色的凝胶状物质。然后，分别使加热前的液体与生成白色凝胶状物质后的白色凝胶状物质干燥，将其残渣以X射线绕射装置测定。将结果表示于图1中。测定是使用MiniFlex600(Rigaku制)的X射线绕射装置，以40kV、15mA的输出、步幅0.0200deg而以2θ测定5至90deg的范围。如图1的(a)部分所示般，在凝胶化前大致为非晶质。另一方面，经凝胶化之后，如图1的(b)部分所示般，除了在低角度侧观察到ChelestZn的谱峰以外，尚观察到异极矿的谱峰。

以SEM来观察经干燥、固化的这些白色的凝胶状物质。在图2将结果表示为二维电子图像。

另外，若以EDX简易地鉴定固化物的表面，Si、Zn的组成比以at％计表示为Zn：47.7％、Si：25.6％。以EDX所示的组成显示虽然误差大而为参考程度，但Zn：Si接近在异极矿的Zn与Si的摩尔比的4：2，所显示的结果与X射线绕射的结果也无矛盾。

另外，若胶体二氧化硅过多，则有变得容易凝胶化的情形，但若是预先以使反应能够顺利进行的方式来将原材料的Zn与Si的摩尔比调整成符合异极矿中的Zn与Si的摩尔比，则即使在异极矿的生成过程中含有异极矿的前驱物质时，也不易造成问题，而不会阻碍异极矿的生成。

因为可以如上所述的方式来获得含有合成异极矿的物质，故可使用白色凝胶状物质、或使白色凝胶状物质干燥后粉碎成的微细的粉末来作为润滑剂组合物的原材料。另外，预先在溶液中含有的异极矿的粒度分布，例如可通过Microtrac粒径分析仪(激光-绕射/散射法)来测定体积分布，并确认体积平均直径。然后，可通过适当进行分级来调整粒度。

其次，使用实施例而于以下说明本发明的实施的型态。当然，本发明并不仅限定于这些实施例。

(实施例1)

就本发明的溶液的一例而言，混合以下的成分而获得润滑剂组合物。

Chelest Zn：5％、

ADELITE AT-30：1.2％、

硬脂酸钙：3％、

碳酸钙：2.5％、

纯水：余份

上述的调配例为一例子，但并不限定于此，除了实施例1以外，还有例如将Zn与Si的摩尔比设为4：2，并进一步添加乙酸乳剂树脂、硬脂酸钙、聚酯、二硫化钼、磺酸钙、乳化剂等作为水性聚合物，而将pH调整成10左右，也为本发明的较优选的一例。添加的物质可依上述的记载而适当组合。

另外，也可预先通过异极矿的合成而生成上述的白浊的凝胶状物质，并将该凝胶状物质与乙酸乳剂树脂、硬脂酸钙、聚酯、二硫化钼、磺酸钙、乳化剂等组合，据此形成为润滑剂组合物。若涂布于金属材料并将金属材料以冷间进行塑性加工，便能以所施加的压力而在金属加工材的表面稳定地形成异极矿的皮膜。

其它还可以在水溶性聚合物少量地添加合成异极矿的粉末来作为能够形成皮膜的润滑剂组合物。此种情况下也可进一步适当地组合硬脂酸钙、聚酯、二硫化钼、磺酸钙、乳化剂等。

(润滑性的评估试验)

为了评估润滑性，实施包登(BOWDEN)试验、圆环压缩测试(ring compressiontest)、反向挤出(backward extrusion)试验。

[包登试验]

所谓包登试验是使用往复式的滑动摩擦试验机的试验，可通过在试验片与球形的接触子之间施加单点的荷重同时使其滑动，以测定动摩擦系数。

首先，就试验片而言，是将JIS(日本产业规格)的SCM435的直径5.5mm的线材(相当于金属材料)以盐酸(18％)除氧化皮(descaling)，进行水洗后，浸渍于本发明的润滑剂组合物(1-1、1-2)中1分钟，并于干燥1分钟之后，再度浸渍1分钟，以吹风机使附着于线材表面的润滑剂组合物干燥的状态而制作成试验材(应用材1-1、应用材1-2)。

另外，为了进行比较，以同样的线材制作出在磷酸盐皮膜处理后浸渍于Na皂而得物(磷酸盐处理/皂膜法：比较材1-1)、磷酸锌处理后浸渍于石灰皂而得物(邦德处理(bonderizing)-石灰：比较材1-2)、与浸渍于石灰皂而得物(比较剂1-3)，来取代附着本发明的润滑剂组合物而得物。

继而，以拉线模头(wire drawing die)将试验材从直径5.5mm拉线至直径5.25mm，以作为试验片。在对于该试验片通过直径5mm的固定销(SUJ-2制)赋予的荷重：5Kgf、行程(stroke)：10mm、滑动速度：20mm/min的试验条件下，以包登式试验机实施使其往复运动的滑动试验。重复进行滑动，并记录摩擦系数上升而达到0.25为止所需要的滑动次数。

将这些的包登试验的结果(滑动次数)表示于表1中。

(应用材1-1)：附着有实施例1的润滑剂组合物。

(应用材1-2)：附着有将实施例1的水溶性锌从Zn螯合剂变更成Zn烷氧化物而成的润滑剂组合物。

(比较材1-1)：磷酸盐皮膜处理后浸渍于Na皂而得(磷酸盐处理/皂膜法)

(比较材1-2)：磷酸锌处理后浸渍于石灰皂而得(邦德处理-石灰)

(比较材1-3)：浸渍于石灰皂而得

(比较材1-4)：附着有从实施例1的润滑剂组合物去除了胶体二氧化硅

(比较材1-5)：附着有从实施例1的润滑剂组合物去除了水溶性锌的Zn螯合物

[表1]摩擦系数达到0.25为止所需要的滑动次数

(应用材1-1)：6200次

(应用材1-2)：6695次

(比较材1-1)：5004次

(比较材1-2)：1393次

(比较材1-3)：843次

(比较材1-4)：1846次(比较材1-5)：890次

在该试验中，若为摩擦系数达到0.25为止需要3000次以上的滑动次数的润滑剂，则可评估为实用上的润滑性优异。

依表1所示的试验结果，确认到附着有本发明的润滑剂组合物与磷酸盐皮膜处理的磷酸盐处理/皂膜法或邦德处理-石灰为同等、或更优于磷酸盐皮膜处理的磷酸盐处理/皂膜法或邦德处理-石灰。由重复的滑动为强的点来看，也显示附着有本发明的润滑剂组合物在塑性加工的变形时不易润滑不足，能够维持特性。

当本发明的润滑剂欠缺水溶性锌或胶体二氧化硅中的任一者时，如比较材1-4或比较材1-5所示般，就作为润滑剂组合物的性能而言，滑动次数大幅地降低。

[圆环压缩测试]

对于外径：15mm、内径：7.5mm、高度：5mm的环形状试验片，以冲压机进行压缩，求出加工后的环形状的摩擦系数。已知若是将环形状试验片以平面压缩板进行压缩，会有因界面的润滑状态造成压缩后的内径不同的现象，故可应用此现象来求出摩擦系数。分别将附着有本发明的实施例1的润滑剂组合物的环(应用材2)、磷酸盐皮膜处理后浸渍于Na皂的环(比较材2-1)、浸渍于石灰皂的环(比较材2-2)作为试验片，计测出冲压后的高度为50mm时及60mm时的摩擦系数。将结果表示于表2中。

[表2]

(应用材2)50mm：0.108

60mm：0.097

(比较材2-1)50mm：0.100

60mm：0.090

(比较材2-2)50mm：0.130

60mm：0.117

在圆环压缩测试中，相比于石灰皂，附着有本发明的润滑剂组合物的应用材润滑性非常优异，且显示接近于磷酸盐皮膜处理后浸渍于Na皂的润滑性能。

[反向挤出试验]

就反向挤出形摩擦试验法而言，是于图3所示的圆筒状模头(4)的内部空间安装试料(1)，并将前方以挤出冲头(knockout punch)(3)闭塞，从试料(1)的后方中央将冲头(2)朝向前方押抵，而将试料(1)的外周朝反向挤出成圆筒状。此时，以设于冲头支撑体(5)的应变规(6)测定反向挤出荷重。

试验机使用H1F200S-11(小松公司制)，对于附着有各种润滑剂的以下的试料(3a)至(3l)实施反向挤出试验，而评估润滑性。

·试料(3a)：(比较例3-1)磷酸盐处理/皂膜法。对试料进行邦德处理(磷酸锌皮膜)后，进行水洗，浸渍在以钠皂为主成分的润滑剂液。钠皂与邦德被膜进行反应，在表层生成锌皂，显示良好的润滑性。

·试料(3b)：(比较例3-2)邦德处理-石灰。在试料生成磷酸锌皮膜后，进行水洗，浸渍于石灰皂液，并经干燥。

·试料(3c)：(比较例3-3)石灰皂。在试料通过熟石灰(或生石灰)、与硬脂酸钠的复分解反应生成混合物而成。所附着的生成成分以硬脂酸钙与熟石灰的混合物为主成分。

·试料(3d)：(发明例3-1)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

·试料(3e)：(发明例3-2)涂布试料(3d)的成分的润滑剂组成物后，以105℃加热2小时。

·试料(3f)：(发明例3-3)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、二硫化钼、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

·试料(3g)：(发明例3-4)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、硬脂酸钡、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

·试料(3h)：(发明例3-5)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、水溶性聚合物、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

·试料(3i)：(发明例3-6)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、碳粉末、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

·试料(3j)：(发明例3-7)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、硬脂酸钡、水溶性聚合物、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

·试料(3k)：(发明例3-8)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、硬脂酸钡、二硫化钼、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

·试料(3l)：(发明例3-9)在试料附着有由水溶性锌(Chelest Zn)与胶体二氧化硅(ADELITE AT-30)、硬脂酸钡、二硫化钼、水溶性聚合物、碳粉末、余份为纯水所构成的润滑剂组合物而成。

[表3]

(比较例3-1)：849kN

(比较例3-2)：862kN

(比较例3-3)：858kN

(发明例3-1)：849kN

(发明例3-2)：844kN

(发明例3-3)：840kN

(发明例3-4)：842kN

(发明例3-5)：840kN

(发明例3-6)：844kN

(发明例3-7)：836kN

(发明例3-8)：840kN

(发明例3-9)：825kN

反向挤出试验是对试验片表面施加极强的力，故为确认非常严苛的条件下的润滑性能的试验，加工成既定的形状时所必须的荷重愈小，则能够评估为润滑性愈高。

将图3的反向挤出摩擦试验的结果于图7以柱状图表示。

(比较例3-1)是磷酸盐被膜处理下最优异的磷酸盐处理/皂膜法的试验结果，以(比较例3-1)为基准时，(发明例3-1)的本发明的由水溶性锌与胶体二氧化硅所构成的润滑剂组合物显示出与磷酸盐处理/皂膜法同等的润滑性。

另外，如(发明例3-3)至(发明例3-9)所示，本发明的润滑剂组合物是确认到当更添加硬脂酸钡、二硫化钼、水溶性聚合物、碳粉末等时，相比于(发明例3-1)，润滑性更为提高。

(发明例3-2)是在反向挤出试验之前，以附着有润滑剂组合物的状态施加热而使其干燥，结果，因成为在表面形成有异极矿的状态，故润滑性提升。

如以上所述，使用本发明的实施例1的润滑剂组合物，润滑性较通过石灰皂处理更高，就将金属加工材塑性加工时的润滑性能而言为充分的特性，并显示不劣于磷酸盐处理(BONDERITE)/皂膜(BONDERLUBE)法的同等实用的润滑性。于是，因为能够确实去磷并且确保实用的润滑性，故可避免延迟破坏的一个因素，并且具备实用的润滑性能，另外，因为可以不用像传统的步骤般导入多余的程序便赋予润滑性，故成为在润滑剂组合物的应用场合中于制造步骤上的限定少。

(有关润滑皮膜中的异极矿)

其此，对用于包登试验后的应用材1，通过拉曼分光分析对润滑皮膜中的异极矿进行表面观察。将拉曼分光分析的结果表示于图4中。在图5中，表示观察天然异极矿的表面的拉曼分光分析的结果以作为对比。

图4的润滑皮膜的拉曼分光的谱峰与在图5的天然异极矿能够看到的谱峰位置一致，而被鉴定为异极矿。如此，若将涂布有实施例1的润滑剂组合物的金属材料进行塑性变形而成为金属加工材，在仅通过塑性变形的加工对皮膜表面施加压力时，即使为室温等低温环境，也可确认到在润滑皮膜中生成异极矿的结晶。

(有关本发明的润滑剂组合物对金属材料表面的应用)

本发明的润滑剂组合物是附着于金属材料的表面而使用，而在对金属材料表面的附着方面，可应用通过使金属材料浸渍于润滑剂组合物的溶液中、或是对金属材料涂布或喷雾润滑剂组合物的溶液，而使润滑剂组合物也附着于金属材料的表面等中的任一方法。无论是通过何种附着方法，于表面附着有润滑剂组合物的金属材料可进行塑性加工成为金属加工材，若在该塑性加工中在室温等低温下施加任何的应力，则会通过其压力生成异极矿，故可在金属加工材的表面形成含有异极矿的润滑皮膜。在该金属加工材的表面通过润滑皮膜赋予润滑性，故可进行后续的压造等加工。另外，该润滑皮膜不易因吸湿等而变化，故能够保持长期稳定的性能。

另外，也可通过将含有天然或合成异极矿的润滑剂组合物涂布于金属材料表面来赋予润滑性。

经如此方式的皮膜处理的金属材料及金属加工材成为润滑性能、防锈性优异。因此，例如作为金属加工材的形成含有异极矿的润滑皮膜的钢线，即使不进一步赋予辅助润滑剂，也能够充分地以模头将钢线拉线成为细线。

(有关防锈性)

对于附着有实施例1的润滑剂组合物的应用材4、磷酸盐皮膜处理后浸渍于Na皂的比较材4-1、浸渍于石灰皂的比较材4-2的各钢棒，实施在饱和湿度的湿润环境下放置24小时的湿润试验。另外，实施室内曝露试验1周。

结果，4-2的石灰皂物在24小时的湿润试验观察到大幅地生锈，在1周的暴露试验中整体严重地腐蚀。4-1的邦德处理物在24小时的湿润试验观察到散布着生锈处。另外，在1周的曝露试验中虽然并为整体生锈，但观察到局部地生锈。相对于此，应用材4在24小时的湿润试验中为观察到生锈，显示高的防锈性。在1周的曝露试验中，虽然观察到局部地在生锈，但生锈的进行程度显示与邦德处理为同等以上的水平，并显示较石灰皂更高的防锈性。

如以上所述，若使用本发明的润滑剂组合物，能够获得相比于以往的润滑皮膜具有以下所述的特征的润滑皮膜。

(1)本发明的润滑剂塑性物因不含有磷，故当使附着有润滑皮膜的金属加工材或金属加工材经进一步二次加工的制品进行淬火时，并无导致延迟破坏的疑虑，该延迟破坏是在磷酸锌等化学转化处理中造成疑虑的渗磷现象所致。

(2)相比于以往广为人知的石灰皂所致的润滑，润滑性能格外地优异，且显示与磷酸锌处理皮膜同等以上的优异的润滑性，故成为也能够应用在以往不得不依赖磷酸锌处理的冷间压造等的塑性加工中的润滑皮膜。

(3)相比于硅酸盐系的润滑剂是碱度低，故可抑制在浸渍时产生水锈。

(4)在润滑成分中未使用硼，故本发明的润滑剂组合物在废弃为废液时的环境负载低，相比于在成分中含有硼(B)的润滑剂对环境更友善。

(5)若应用本发明的润滑剂组合物，因不易产生如在磷酸盐处理时所产生的淤渣，故就环境层面而言为优异。

(6)在邦德处理等化学转化处理中必须在化学转化处理后进行水洗，但本发明的润滑剂组合物是附着而形成润滑皮膜的附着型，因此并不会产生伴随水洗的废液，故就此方面而言也为环境负载小。

(7)本发明的润滑剂组合物可获得除了润滑性优异以外，防锈性也非常优异的皮膜。

(8)本发明的润滑剂组合物为附着型，因此除了可缩短处理时间以外，还不增加步骤数，故容易应用于传统的制造生产线，也能够对应线上处理等，应用范围较广。

(9)本发明的润滑剂组合物是如水玻璃系的润滑剂，也不会招致镀覆不良。

附图标记说明

1 试料

2 冲头

3 挤出冲头

4 模头

5 冲头支撑体

6 应变规

7 荷重元(Load Cell)。

Claims

1.一种用以形成含有异极矿的润滑皮膜的润滑剂组合物，其在溶液中含有水溶性锌与胶体二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中更添加有水溶性聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中更添加有金属皂、聚乙烯中的任一种以上。

4.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中更添加有熟石灰、碳酸钙、二硫化钼、碳中的任一种以上。

5.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中更添加有亚硝酸盐、金属磺酸盐中的至少任一种以上。

6.一种用以形成含有异极矿的润滑皮膜的润滑剂组合物，是含有异极矿，该异极矿以体积平均直径计为10μm以下的粒子。

7.一种用以形成含有异极矿的润滑皮膜的润滑剂组合物，其含有凝胶状的合成异极矿。

8.一种润滑皮膜形成方法，通过使权利要求1至7中任一项所述的润滑剂组合物附着于金属材料的表面，然后将该金属材料塑性加工成金属加工材，据此当以塑性加工而被变形时，使含有异极矿的润滑皮膜形成于金属加工材的表面。

9.一种润滑皮膜形成方法，通过使权利要求6或7所述的润滑剂组合物附着于金属加工材的表面，以形成含有异极矿的润滑皮膜。

10.一种金属加工材，通过权利要求1至7中任一项所述的润滑剂组合物而在表面形成有含有异极矿的润滑皮膜。