TW202140758A - 用以形成含有異極礦之潤滑皮膜的潤滑劑組成物及於金屬加工材的表面形成該潤滑皮膜的方法、和具備該潤滑皮膜的金屬加工材 - Google Patents

用以形成含有異極礦之潤滑皮膜的潤滑劑組成物及於金屬加工材的表面形成該潤滑皮膜的方法、和具備該潤滑皮膜的金屬加工材 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種潤滑劑組成物、使用該潤滑劑組成物之潤滑皮膜的形成方法、及在表面形成有潤滑皮膜之金屬加工材，前述潤滑劑組成物係能夠取代藉由磷酸鹽進行的化學轉化處理，且該潤滑劑組成物係不需要多餘的步驟，即具備實用上為穩定之潤滑性能。
本發明之解決手段係一種用以形成含有異極礦之潤滑皮膜的潤滑劑組成物，其係在溶液中含有水溶性鋅與矽氧化合物(例如膠體二氧化矽)。

Description

用以形成含有異極礦之潤滑皮膜的潤滑劑組成物及於金屬加工材的表面形成該潤滑皮膜的方法、和具備該潤滑皮膜的金屬加工材
本發明係有關一種使適於塑性加工之潤滑劑組成物附著在鋼棒等金屬材料的表面而在金屬加工材之表面形成潤滑皮膜之方法及用以形成該潤滑皮膜之潤滑劑組成物、及具有潤滑皮膜之金屬加工材。
在將鋼材等金屬材料進行塑性加工時，為了防止加工工具與金屬材料之間的直接金屬接觸，乃對材料表面施予潤滑處理。尤其在不將材料加熱而是在常溫下進行成形加工之冷間壓造(cold heading)等加工條件嚴苛的場合之潤滑中，帶有極壓性之壓造油、樹脂、石灰皂等係有潤滑性能不足之情形。
例如，由於石灰皂係皮膜之密著性不充分而容易剝離，故視情況會有在鍛造時無法獲得充分的潤滑性之情形，且有汎用性差之情形。
因此，在冷間壓造等係利用以磷酸鹽皮膜處理為代表之化學轉化處理。又，在「磷酸鹽皮膜處理」組合「皂處理」之處理(「磷酸鹽處理/皂膜法(Bondelite/Bonderlube法)」)亦作為賦予潤滑性之處理而廣為人知(參照專利文獻1)。
不過，在步驟中包含磷酸鹽被膜處理(例如，磷酸鋅皮膜處理)時，不僅處理步驟很複雜，還因為在化學轉化處理時產生大量之淤渣(sludge)而廢棄物多。再者，由於在水洗水中係包含磷和鋅、氮等，故亦無法直接廢水處理等，就包含磷酸鹽被膜處理之步驟而言，其等之廢棄所造成的環境負載係成為巨大的負擔。
再者，若使藉由磷酸鋅皮膜處理所形成之皮膜附著於壓造後之加工品，並於該狀態下再對於加工品施予熱處理，則皮膜中之磷的一部分會因加熱而往加工品之鋼中擴散。藉由磷之擴散而在表層形成滲磷層(滲磷現象)。如此一來，滲磷層之粒界會變得容易腐蝕。
於是乎，近來之螺絲和螺栓係有高強度化之傾向。因此，螺絲等製品也變得有要直接面對延遲破壞的疑慮(參照非專利文獻1)。
所謂的延遲破壞，係高強度鋼零件經過承受有靜態的負載應力之狀態的時間時，於外觀上幾乎不伴隨塑性變形，而突然脆性地破壞之現象。延遲破壞之機制係尚未釐清，其原因亦複雜，但氫係以某程度參與其中，且亦影響滲磷現象。而且，作為原因之一的滲磷現象係在磷酸皮膜被熱處理時，藉由磷擴散至鋼中而進行者。
從係冷間壓造也可以承受之被膜一事來看，可知一旦形成磷酸鹽皮膜，即使欲在熱處理之前將其去除，亦不易去除被膜。
因為形成磷酸鹽被膜後係難以去除，故為了避免滲磷現象、減少延遲破壞之因素，係檢討將原本就不含磷之潤滑皮膜嘗試使用於潤滑。
例如，已提出一種「被覆作為處理對象之不鏽鋼的表面並將經處理之不鏽鋼進行拉線時所使用的潤滑劑之載體劑」係使用硫酸鉀者(參照專利文獻2)。
不過，此種情形下，在潤滑處理後之長期保管時，也免不了因吸濕和空氣中之二氧化碳所致的生鏽之問題。又，該提案中之潤滑劑通常必須以另一步驟進行供給。如此一來，由於無法直接應用於傳統的製造生產線，而為了導入於化學轉化處理之生產線必須調整現場之配置等，故就取代手段而言並不充分。此外，若以另一步驟供給潤滑劑，則潤滑劑之附著往往不均勻，故從能夠穩定地獲得所希望之潤滑性的觀點來看，係屬不佳。
又，在玻璃系被膜之情形下，亦有可能在後續步驟之鍍覆處理時引起鍍覆不良。
其次，亦已提出一種潤滑劑，其係使用矽酸鹽作為針對抑制生鏽之皮膜形成劑(例如參照專利文獻3)。
不過，雖然可相對地抑制鏽之產生，但一般而言，矽酸鹽係潤滑性容易變差者。而且，矽酸鹽在作為潤滑劑之塗佈後的吸濕顯著，故有潤滑性會經時性地降低之虞。再者，使用了矽酸鹽時，由於皮膜係呈強鹼性，因此若是空氣中之二氧化碳吸附在皮膜，則有防鏽性能、潤滑性能改變之情形。而且，就導入此方法而言，必須以與習知之步驟為不同的步驟來供給潤滑劑，在操作上之導入時的自由度低。
又，已提出一種潤滑劑組成物，係以鹼金屬硫酸鹽及鹼金屬硼酸鹽作為必要成分，並更包含脂肪酸之鹼金屬鹽、脂肪酸之鹼土金屬鹽、固體潤滑劑及水溶性熱塑性樹脂(參照專利文獻4)。在該提案中，係在潤滑劑中含有pH較接近於中性之硼酸鹽作為載體劑。
因此，在廢棄時之廢水處理中會產生硼等環境負載之問題。又，矽酸鹽同樣地，係依然未解決吸濕之問題，故隨著時間經過而有潤滑性降低之虞。
在如磷酸鹽被膜之化學轉化處理時，潤滑處理時之水鏽的產生並不成為那麼大的問題。然而，在附著型之潤滑劑的情形下，於操作上，水鏽之產生會成為更大的問題。磷酸鹽等之化學轉化液雖然處理液為酸性，但在矽酸鹽等之情形，處理液之pH一般為強鹼性，故有在處理時於表層生成氫氧化鐵而製品紅化的情形。而且，在經紅化之表面包含氧化鐵、氫氧化鐵。如此一來，藉由存在氧化鐵、氫氧化鐵，而生成局部性的電池，在潤滑處理後，由於鏽亦可能會進一步成長，故有使抗蝕性降低之虞。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭32-3711號公報
[專利文獻2]日本特開平9-286995號公報
[專利文獻3]日本特開2002-363593號公報
[專利文獻4]日本特開平10-36876號公報
[專利文獻5]日本特開平5-195233號公報
[專利文獻6]日本特開平5-195252號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]船見國男「磷酸鋅皮膜對延遲破壞的影響」(材料Vol.43，No.484，29-35頁1994年1月號)
使用藉由磷酸鹽進行的化學轉化處理之潤滑係自以往便被廣泛使用者。藉由磷酸鹽進行的化學轉化處理係呈現亦可使應用於冷間壓造步驟之優異的潤滑性能。不過，將磷酸鹽使用於潤滑之加工品，由於在將該加工品進行熱處理之後，殘留之磷成分會入侵擴散至鋼中，故長期來看，係成為招致延遲破壞的風險因素。
於是，為了避免磷酸鹽之應用，係如上述般提出各種磷酸鹽以外之潤滑劑的考究。但，此等手段係有因吸濕所致之生鏽等防鏽性能的降低、潤滑性能之降低的疑慮。而且，無法直接取代藉由磷酸鹽進行的化學轉化處理之步驟的生產線，而必須費工夫導入另外的步驟來賦予潤滑劑等，或有即使經過如此之潤滑步驟仍容易變得不均勻之問題，取代磷酸鹽作為潤滑劑的性能尚難謂充分。
因此，本案發明人經致力研究，結果遂得到啟發如下：若是藉由使用能夠合成性形成潤滑性能優異之異極礦(Hemimorphite)[Zn4(OH)2Si2O7‧H2O]之潤滑劑組成物，可以使潤滑皮膜中含有合成之異極礦，則能夠藉由解理而獲得潤滑性，故可獲得能夠適合應用於金屬加工等之潤滑性。
不過，一般而言，異極礦(異極礦)係已知之天然礦物，另一方面，有關人工合成的異極礦，其容易的合成方法仍未為人所知。例如，為了取代能夠直接應用於傳統之塑性加工步驟的潤滑劑，多加入的步驟會使在製造現場之應用範圍狹窄化。
然而，在如使用水系之潤滑劑的金屬塑性加工之處理步驟般短時間的加工處理時間中(10分鐘以內)，還有在如冷間鍛造般之低溫環境下(例如50℃以下)的使用過程中，並不容易於其加工處理過程人為地合成異極礦，而在極短時間內，於低溫環境下簡易地在表面使異極礦生成為皮膜狀之方法本身仍未為人所知。
又，雖然以往便有以防鏽為目的而利用異極礦之提案(參照專利文獻5、6。又，專利文獻6係以在表層存在鋅鍍覆層之物體作為前提)，但此等手段之工序難謂簡易，而是相當地耗費工夫者。例如，由於必需在事前對基材賦予鋅表面層，於皮膜形成上亦需要求時間及溫度，故應用對象和應用情景受到限制。此外，作為原本之防鏽皮膜的形成手段來看，實用性上也未必可謂充分。
因此，為了獲得能夠形成使用異極礦之具有實用性的潤滑皮膜之潤滑劑組成物，該潤滑劑組成物係可適於取代製傳統之潤滑劑的應用情景般之適於潤滑劑組成物之使用步驟使用方法簡便者，而且必須為能夠在低溫環境下以短時間簡易地在以鋼為首之金屬表面生成皮膜者。
因此，本發明之目的在於提供一種潤滑劑組成物，其係能夠取代習知之藉由磷酸鹽進行的化學轉化處理所致之潤滑，且不使用磷酸鹽之去磷的潤滑劑組成物；該潤滑劑組成物即使不需要多餘之步驟，亦能夠取代在金屬之塑性加工前所賦予之磷酸鹽皮膜所致之潤滑，為具備於實用上為穩定之潤滑性能者；又，潤滑劑組成物係在對塑性加工後之金屬加工材進一步在零件等施加冷間 壓造等塑性加工時，係可維持優異之潤滑性，且可形成取代磷酸鹽皮膜之新穎的含有異極礦的潤滑皮膜。
因此，本案發明人經進一步研究，結果發現：若使用一種潤滑劑組成物，而該潤滑劑組成物係於溶液中以一定之比例混合水溶性鋅、水溶化之氧化矽或膠體二氧化矽，並添加使適當反應容易進行之添加劑而成者；前述水溶性鋅係以螯合劑溶解氧化鋅而成者，或於醇加成有鋅之烷氧化鋅所成者。則只要在使該潤滑劑組成物之溶液附著於金屬材料的表面之後，進一步進行使其變形成鋼線等金屬加工材的冷間塑性加工，便可在該金屬加工材之表面形成含有人為合成之異極礦的潤滑皮膜。亦即，係發現即使是以短時間在低溫下之塑性加工，也會在所形成之潤滑皮膜成分中形成人為合成的異極礦[Zn4(OH)2Si2O7‧H2O]，並含有在金屬加工材之表面的潤滑皮膜中。
含有所形成之合成異極礦的皮膜因為潤滑性優異，故本發明係即使作為進行金屬之塑性加工時之潤滑劑組成物，亦能夠形成呈現具有充分的實用性之特性的潤滑皮膜者。天然之異極礦係於{110}面顯示完全解理性，且於{101}面亦顯示解理性之礦石。於是，在形成包含合成異極礦之皮膜的情形下，金屬表面之固體皮膜所含有之異極礦也同樣地顯示解理性，故會在金屬加工材之表面提供良好的潤滑性。
可解理面因晶格之間的鍵結弱，因此在施加有與滑動方向平行的力時容易解理，且滑動擴展為層狀，故會降低摩擦、摩耗，不易產生熔執。因此，在對於金屬材料賦予如冷間壓造之塑性加工時，可對加工後之金屬加工材賦予潤滑性。
因此，解決本發明之課題的第1手段為一種潤滑劑組成物，其係在溶液中含有水溶性鋅與矽氧化合物之用以形成含有異極礦之潤滑皮膜者。
又，第2手段係如第1手段所述的潤滑劑組成物，其中，矽氧化合物為膠體二氧化矽。
其第3手段係如第1手段或第2手段所述的潤滑劑組成物，其中更添加有水溶性聚合物。
第4手段係如第1手段至第3手段中任一手段所述之潤滑劑組成物，其中更添加有金屬皂、聚乙烯中之任一種以上。
第5手段係如第1手段至第4手段中任一手段所述之潤滑劑組成物，其中更添加有熟石灰、碳酸鈣、二硫化鉬、碳中之任一種以上。
第6手段係如第1手段至第5手段中任一手段所述之潤滑劑組成物，其中更添加有亞硝酸鹽、金屬磺酸鹽中之至少任一種以上。
其第7手段係一種用以形成含有異極礦之潤滑皮膜的潤滑劑組成物，係含有異極礦。
其第8手段係如第7手段所述之潤滑劑組成物，其中，異極礦為合成異極礦。
其第9手段係如第7手段至第8手段中任一手段所述之潤滑劑組成物，其中，異極礦以體積平均直徑計為10μm以下之粒子。
其第10手段係如第7手段至第9手段中任一手段所述之潤滑劑組成物，其中含有凝膠狀之合成異極礦。
其第11手段係一種形成含有異極礦的潤滑皮膜之方法，其係使第1手段至第10手段所述之潤滑劑組成物附著於金屬材料之表面，然後將該金 屬材料塑性加工成金屬加工材，藉此當以塑性加工而被變形時，使含有異極礦之潤滑皮膜形成於金屬加工材的表面。
其第12手段係一種形成含有異極礦的潤滑皮膜之方法，其係藉由使第7手段至第10手段所述之潤滑劑組成物附著於金屬加工材之表面，並使其乾燥，以形成含有異極礦之潤滑皮膜。
其第13手段係一種金屬加工材，其係藉由第1手段至第10手段中任一手段所述之潤滑劑組成物而在表面形成有含有異極礦之潤滑皮膜。
本發明之手段的潤滑劑組成物係可藉由被浸漬或塗佈於金屬材料等而簡便地附著於鋼棒等金屬材料表面。若將在表面附著有潤滑劑組成物之金屬材料進行塑性加工而塑性變形成金屬加工材，則藉由所附著之潤滑劑組成物，即使金屬加工材之表面於塑性變形時之壓力且在低溫下，亦可形成含有異極礦之皮膜。因此，可對附著有潤滑劑組成物之金屬加工材表面簡便地賦予潤滑皮膜。而且，由該潤滑劑組成物所成的潤滑皮膜係呈現足以與磷酸鹽皮膜匹敵之優異的潤滑性能。
又，具有含有異極礦之潤滑皮膜的金屬加工材因潤滑性高，故可藉由將該金屬加工材進一步進行冷間鍛造等塑性加工而獲得螺絲或零件等各種機械材料。
因為對於附著有本發明之潤滑劑組成物之金屬材料係僅進行塑性加工而在表面形成含有異極礦之潤滑皮膜，故可在金屬加工材之表面獲得充分的潤滑性，同時還可以進一步賦予防鏽性。
又，因為在塑性加工等施加壓力之處生成異極礦，故本發明之潤滑劑組成物亦可使用作為摩擦改進劑(friction modifier)以抑制摩擦所致之熔執。
又，在與具有作為載體劑之優異的性能之鈣離子混合時，使用膠體二氧化矽之潤滑劑組成物係容易保持潤滑劑溶液之穩定性，故相較於矽酸鉀等無機鹽的情形，潤滑劑組成物係成為更穩定者。因此，容易確保潤滑劑組成物之廣的設計幅度，而成為容易擴展本發明之潤滑劑組成物的應用場景之幅度者。
1:試料
2:衝頭
3:擠出衝頭
4:模頭
5:衝頭支撐體
6:應變規
7:荷重元(Load Cell)
圖1係表示在合成異極礦的生成之前與之後的X射線繞射的測定結果之圖。圖1的(a)部分係將溶液在加熱前之未生成白色凝膠狀物質的階段使其乾燥，而對所得之殘渣測定出之結果。圖1的(b)部分係使加熱18小時後所產生之白色凝膠狀物質乾燥之計測結果。圖1的(c)部分係表示習知的異極礦之譜峰的JCPDS之數據。
圖2係使用於圖1的(b)部分之物質以掃描型電子顯微鏡所得到之二維電子圖像。
圖3係反向擠出摩擦試驗之裝置概略圖。
圖4係附著有實施例1之潤滑劑組成物的應用材1之皮膜表面經拉曼分光分析之結果。
圖5係使異極礦之天然結晶經拉曼分光分析之參照圖。
圖6係使用於異極礦之加熱合成的回流裝置之概略圖。
說明在本發明之潤滑劑組成物的溶液中所含有之各種物質的組成。
本發明之潤滑劑組成物係含有(1)水溶性鋅及(2)以膠體二氧化矽為首之矽氧化合物的溶液。此等之(1)及(2)係人為生成異極礦(Zn4(OH)2Si2O7‧H2O)所必須之物質。
此等物質之調配，可係以Zn與Si之莫耳比成為異極礦之比率的方式來預先調整並含有水溶性鋅與膠體二氧化矽之成分量。
水溶性鋅係異極礦的形成中的Zn之供給源，且為水溶性。例如，可應用使用氧化鋅與屬於螯合劑之EDTA(乙二胺四乙酸)，而使氧化鋅預先溶解於螯合劑者，故亦可進一步適合使用EDTA/Zn/2Na/3H2O(Chelest股份有限公司製Chelest Zn)等。又，水溶性鋅亦可使用將氧化鋅藉由酸性溶液(例如硝酸、硫酸、乙酸、鹽酸或有機酸等)再溶解後之水溶性鋅化合物等。
所謂矽氧化合物係例如可為水玻璃(矽酸鈉)、或源自矽酸鈉之濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、沉澱二氧化矽、凝膠(gel)二氧化矽、膠體(colloidal)二氧化矽等水溶性或分散在溶液中者。矽氧化合物係形成異極礦所必須之Si的供給源。
膠體二氧化矽係SiO2或其水合物之膠體，亦稱為膠體狀二氧化矽。膠體二氧化矽係分散性優異之粒子，且在常溫下為不太沉澱之溶膠狀。可以廉價的水玻璃作為原料之方法、或所謂烷氧化物之水解的液相合成法、以四氯化矽之熱分解進行的矽搖變劑(aerosil)合成之氣相合成法等來獲得。如所述般，本發明所謂之膠體二氧化矽係指膠體狀二氧化矽，故亦包括氣相式二氧化矽(fumed silica)。較佳為可以水溶性溶劑作為分散媒之膠體二氧化矽。例如可列舉：藉由在鹼性中二氧化矽粒子表面之矽醇基群與氫氧離子(OH-)鍵結，帶負電荷之各二氧化矽粒子係互相地排斥，不進行鍵結，而可分散於溶液中並保持穩定性者。又，膠體二氧化矽之平均一次粒徑係例如設為1至100nm。
在以下之說明中，係以膠體二氧化矽為例來進行說明。
溶液(分散媒)係有水；或甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇等醇系溶劑；或乙二醇等多元醇系溶劑；其他之乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚等多元醇衍生物等。可適宜使用水。
在本發明中，若僅以水溶性鋅與膠體二氧化矽來形成含有異極礦之潤滑皮膜，則必須附著於黏性低的金屬材料表面。因此，從造膜性、黏性、分散性之觀點來看，係可將水溶性聚合物添加於潤滑劑組成物。水溶性聚合物係可列舉：乙酸乙烯酯樹脂、羧甲基纖維素鈉等。乙酸乙烯酯樹脂為水溶性，係有用於保持皮膜性，故可在金屬材料之表面適當地保持與異極礦生成相關之水溶性鋅和膠體二氧化矽、異極礦前驅物質、或異極礦。又，甲基纖維素等係能夠賦予增黏性。
再者，為了使上述之潤滑劑組成物乳化分散，可添加微量之乳化劑。在乳化劑係可應用公知之陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性離子界面活性劑等界面活性劑、具有保護膠體能力之水溶性高分子等。例如，陰離子性界面活性劑可列舉：月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉、月桂醇硫酸酯銨、月桂基硫酸酯鈉等。陽離子系界面活性劑係例如可列舉：氯化甲基銨、氯化月桂基銨、氯化硬脂基銨、氯化二甲基銨、氯化三甲基銨、氯化月桂基三甲基銨、聚氧乙烯單月桂基胺等。非離子系界面活性劑係例如可列 舉：聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸二酯、油酸甘油單酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚乙二醇二硬脂酸酯等。
金屬皂係用來對生成異極礦之本發明的潤滑劑組成物賦予作為輔助潤滑之功能，以更有效率地適於塑性加工者。金屬皂係例如可列舉：硬脂酸鈣(calcium stearate)、硬脂酸鈣(stearic acid calcium)、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁等，但不限於此等。又，聚乙烯係融點低，故可在模(die)面上熔融而形成平滑，故在輔助潤滑上為有效。
本發明中之潤滑劑組成物係可進一步地適當添加熟石灰、碳酸鈣、二硫化鉬、碳。尤其，熟石灰、碳酸鈣係可發揮作為載體劑之功能。又，二硫化鉬、碳係以降低摩擦而減少熔執為目的而添加。
又，為了提高潤滑皮膜所致之防鏽性，可在潤滑劑組成物中添加亞硝酸鹽和金屬磺酸鹽。亞硝酸鹽係例如可列舉亞硝酸鈉，但只要是可提高防鏽性者即可，並不限於此。金屬磺酸鹽係例如可列舉：磺酸鈣、磺酸鈉、磺酸鋇等。
又，潤滑劑組成物較佳係以pH保持於pH10至12之方式進行調製。藉由保持於鹼性，會在浸漬有金屬材料時於表層產生鈍化被膜(passive state film)，故防鏽性會提高，而抑制長期保管時因曝露在空氣中所致之生鏽。
又，本發明之潤滑劑組成物係使含有水溶性鋅與膠體二氧化矽之潤滑劑組成物附著於金屬材料之後，在塑性加工使其變形時形成異極礦，藉此可在金屬加工材之表面形成為潤滑皮膜，惟亦可進一步預先使異極礦分散於潤滑劑組成物中。此時在潤滑劑組成物溶液中含有之異極礦可係使源自天然礦物或合成之異極礦之微粉末分散而使用，除此之外，亦可係凝膠狀之異極礦及其前驅物質。
合成異極礦之微粉末係例如藉由使含有本發明之水溶性鋅與膠體二氧化矽之潤滑劑組成物在如塑性加工的壓力下形成皮膜之後，將皮膜粉碎來生成，而其他亦可係使凝膠狀之含異極礦物質乾燥、固化之後，將之粉碎而獲得。
凝膠狀之含異極礦物質係例如可以下述之程序獲得。藉由在Zn：Si之莫耳比為約4：2之混合有水溶性鋅與膠體二氧化矽之溶液中，適當加入H2O之後，以80至90℃進行加熱，藉此可在該溶液中形成凝膠狀之物質來獲得。
例如，將Chelest Zn(Chelest公司)1814g、膠體二氧化矽(ADEKA公司製AT-30)347g以同量之純水稀釋後，使用圖6所示之裝置，在85℃下進行回流，同時加熱18小時，起初為無色透明之液體中在經過18小時後係生成白色之凝膠狀物質。然後，分別使加熱前之液體與生成白色凝膠狀物質後之白色凝膠狀物質乾燥，將其殘渣以X射線繞射裝置測定。將結果表示於圖1中。測定係使用MiniFlex600(Rigaku製)之X射線繞射裝置，以40kV、15mA之輸出、步幅0.0200deg而以2 θ測定5至90deg之範圍。如圖1的(a)部分所示般，在凝膠化前係大致為非晶質。另一方面，經凝膠化之後，係如圖1的(b)部分所示般，除了在低角度側觀察到Chelest Zn之譜峰以外，尚觀察到異極礦之譜峰。
以SEM來觀察此等白色之凝膠狀物質經乾燥、固化而成者。在圖2將結果表示為二維電子圖像。
又，若以EDX簡易地鑑定固化物之表面，Si、Zn之組成比以at%計係表示為Zn：47.7%、Si：25.6%。以EDX所示之組成顯示雖然誤差大而為參考程度者，但Zn：Si係接近在異極礦之Zn與Si的莫耳比之4：2，所顯示之結果與X射線繞射之結果亦無矛盾。
又，若膠體二氧化矽過多，則有變得容易凝膠化之情形，但若是預先以使反應能夠順利進行之方式來將原材料之Zn與Si的莫耳比調整成符合異極礦中之Zn與Si之莫耳比，則即使在異極礦之生成過程中含有異極礦之前驅物質時，也不易造成問題，而不會阻礙異極礦之生成。
因為可以如上所述之方式來獲得含有合成異極礦之物質，故可使用白色凝膠狀物質、或使白色凝膠狀物質乾燥後粉碎成之微細的粉末來作為潤滑劑組成物之原材料。又，預先在溶液中含有之異極礦的粒度分布，係例如可藉由Microtrac粒徑分析儀(雷射-繞射/散射法)來測定體積分布，並確認體積平均直徑。然後，可藉由適當進行分級來調整粒度。
其次，使用實施例而於以下說明本發明之實施之型態。當然，本發明並不僅限定於此等實施例。
(實施例1)
就本發明之溶液的一例而言，係混合以下之成分而獲得潤滑劑組成物。
Chelest Zn：5%、
ADELITE AT-30：1.2%、
硬脂酸鈣：3%、
碳酸鈣：2.5%、
純水：餘份
上述之調配例為一例子，惟並不限定於此，除了實施例1以外，還有例如將Zn與Si之莫耳比設為4：2，並進一步添加乙酸乳劑樹脂、硬脂酸鈣、聚酯、二硫化鉬、磺酸鈣、乳化劑等作為水性聚合物，而將pH調整成10左右者，亦為本發明之較佳的一例。添加之物質係可依上述之記載而適當組合。
又，亦可預先藉由異極礦之合成而生成上述之白濁的凝膠狀物質，並將該凝膠狀物質與乙酸乳劑樹脂、硬脂酸鈣、聚酯、二硫化鉬、磺酸鈣、乳化劑等組合，藉此形成為潤滑劑組成物。若塗佈於金屬材料並將金屬材料以冷間進行塑性加工，便能以所施加之壓力而在金屬加工材之表面穩定地形成異極礦之皮膜。
其他還可以在水溶性聚合物少量地添加合成異極礦之粉末來作為能夠形成皮膜的潤滑劑組成物。此種情況下亦可進一步適當地組合硬脂酸鈣、聚酯、二硫化鉬、磺酸鈣、乳化劑等。
(潤滑性之評估試驗)
為了評估潤滑性，係實施包登(BOWDEN)試驗、圓環壓縮測試(ring compression test)、反向擠出(backward extrusion)試驗。
[包登試驗]
所謂包登試驗係使用往復式之滑動摩擦試驗機的試驗，可藉由在試驗片與球形之接觸子之間施加單點的荷重同時使其滑動，以測定動摩擦係數。
首先，就試驗片而言，係將JIS(日本產業規格)之SCM435的直徑5.5mm之線材(相當於金屬材料者)以鹽酸(18%)除氧化皮(descaling)，進行水洗後，浸漬於本發明之潤滑劑組成物(1-1、1-2)中1分鐘，並於乾燥1分鐘之後，再度浸漬1分鐘，以吹風機使附著於線材表面之潤滑劑組成物乾燥之狀態而製作成試驗材(應用材1-1、應用材1-2)。
又，為了進行比較，係以同樣之線材製作出在磷酸鹽皮膜處理後浸漬於Na皂而得者來(磷酸鹽處理/皂膜法：比較材1-1)、磷酸鋅處理後浸漬於 石灰皂而得者(邦德處理(bonderizing)-石灰：比較材1-2)、與浸漬於石灰皂而得者(比較劑1-3)，以取代附著本發明之潤滑劑組成物而得者。
繼而，以拉線模頭(wire drawing die)將試驗材從直徑5.5mm拉線至直徑5.25mm，以作為試驗片。在對於該試驗片藉由直徑5mm之固定銷(SUJ-2製)賦予之荷重：5Kgf、行程(stroke)：10mm、滑動速度：20mm/min之試驗條件下，以包登式試驗機實施使其往復運動之滑動試驗。重複進行滑動，並記錄摩擦係數上昇而達到0.25為止所需要之滑動次數。
將此等之包登試驗之結果(滑動次數)表示於表1中。
(應用材1-1)：附著有實施例1之潤滑劑組成物者。
(應用材1-2)：附著有將實施例1之水溶性鋅從Zn螯合劑變更成Zn烷氧化物而成之潤滑劑組成物者。
(比較材1-1)：磷酸鹽皮膜處理後浸漬於Na皂而得者(磷酸鹽處理/皂膜法)
(比較材1-2)：磷酸鋅處理後浸漬於石灰皂而得者(邦德處理-石灰)
(比較材1-3)：浸漬於石灰皂而得者
(比較材1-4)：附著有從實施例1之潤滑劑組成物去除了膠體二氧化矽者
(比較材1-5)：附著有從實施例1之潤滑劑組成物去除了水溶性鋅之Zn螯合物者
[表1]摩擦係數達到0.25為止所需要之滑動次數
(應用材1-1)：6200次
(應用材1-2)：6695次
(比較材1-1)：5004次
(比較材1-2)：1393次
(比較材1-3)：843次
(比較材1-4)：1846次
(比較材1-5)：890次
在該試驗中，若為摩擦係數達到0.25為止係需要3000次以上之滑動次數之潤滑劑，則可評估為實用上之潤滑性優異。
依表1所示之試驗結果，確認到附著有本發明之潤滑劑組成物者係與磷酸鹽皮膜處理之磷酸鹽處理/皂膜法或邦德處理-石灰者為同等、或更優於磷酸鹽皮膜處理之磷酸鹽處理/皂膜法或邦德處理-石灰者。由重複之滑動為強之點來看，亦顯示附著有本發明之潤滑劑組成物者在塑性加工之變形時不易潤滑不足，能夠維持特性。
當本發明之潤滑劑欠缺水溶性鋅或膠體二氧化矽中之任一者時，係如比較材1-4或比較材1-5所示般，就作為潤滑劑組成物之性能而言，滑動次數係大幅地降低。
[圓環壓縮測試]
對於外徑：15mm、內徑：7.5mm、高度：5mm之環形狀試驗片，以衝壓機進行壓縮，求出加工後之環形狀的摩擦係數。已知若是將環形狀試驗片以平面壓縮板進行壓縮，會有因界面之潤滑狀態造成壓縮後之內徑不同的現象，故可應用此現象來求出摩擦係數。分別將附著有本發明之實施例1的潤滑劑組成物之環(應用材2)、磷酸鹽皮膜處理後浸漬於Na皂之環(比較材2-1)、浸漬於石灰皂之環(比較材2-2)作為試驗片，計測出衝壓後之高度為50mm時及60mm時之摩擦係數。將結果表示於表2中。
[表2]
(應用材2)50mm：0.108
60mm：0.097
(比較材2-1)50mm：0.100
60mm：0.090
(比較材2-2)50mm：0.130
60mm：0.117
在圓環壓縮測試中，相較於石灰皂，附著有本發明之潤滑劑組成物的應用材係潤滑性非常優異，且顯示接近於磷酸鹽皮膜處理後浸漬於Na皂者之潤滑性能。
[反向擠出試驗]
就反向擠出形摩擦試驗法而言，係於圖3所示之圓筒狀模頭(4)之內部空間安裝試料(1)，並將前方以擠出衝頭(knockout punch)(3)閉塞，從試料(1)之後方中央將衝頭(2)朝向前方押抵，而將試料(1)之外周朝反向擠出成圓筒狀。此時，以設於衝頭支撐體(5)的應變規(6)測定反向擠出荷重。
試驗機係使用H1F200S-11(小松公司製)，對於附著有各種潤滑劑的以下之試料(3a)至(31)實施反向擠出試驗，而評估潤滑性。
‧試料(3a)：(比較例3-1)磷酸鹽處理/皂膜法。對試料進行邦德處理(磷酸鋅皮膜)後，進行水洗，浸漬在以鈉皂為主成分之潤滑劑液者。鈉皂係與邦德被膜進行反應，在表層生成鋅皂，顯示良好的潤滑性。
‧試料(3b)：(比較例3-2)邦德處理-石灰。在試料生成磷酸鋅皮膜後，進行水洗，浸漬於石灰皂液，並經乾燥者。
‧試料(3c)：(比較例3-3)石灰皂。在試料藉由熟石灰(或生石灰)、與硬脂酸鈉之複分解反應生成混合物而成者。所附著之生成成分係以硬脂酸鈣與熟石灰之混合物為主成分。
‧試料(3d)：(發明例3-1)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
‧試料(3e)：(發明例3-2)塗佈試料(3d)之成分之潤滑劑組成物後，以105℃加熱2小時。
‧試料(3f)：(發明例3-3)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、二硫化鉬、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
‧試料(3g)：(發明例3-4)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、硬脂酸鋇、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
‧試料(3h)：(發明例3-5)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、水溶性聚合物、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
‧試料(3i)：(發明例3-6)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、碳粉末、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
‧試料(3j)：(發明例3-7)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、硬脂酸鋇、水溶性聚合物、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
‧試料(3k)：(發明例3-8)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、硬脂酸鋇、二硫化鉬、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
‧試料(31)：(發明例3-9)在試料附著有由水溶性鋅(Chelest Zn)與膠體二氧化矽(ADELITE AT-30)、硬脂酸鋇、二硫化鉬、水溶性聚合物、碳粉末、餘份為純水所構成的潤滑劑組成物而成者。
[表3]
(比較例3-1)：849kN
(比較例3-2)：862kN
(比較例3-3)：858kN
(發明例3-1)：849kN
(發明例3-2)：844kN
(發明例3-3)：840kN
(發明例3-4)：842kN
(發明例3-5)：840kN
(發明例3-6)：844kN
(發明例3-7)：836kN
(發明例3-8)：840kN
(發明例3-9)：825kN
反向擠出試驗係對試驗片表面施加極強的力，故為確認非常嚴苛的條件下之潤滑性能的試驗，加工成預定之形狀時所必須的荷重愈小，則能夠評估為潤滑性愈高。
(比較例3-1)係磷酸鹽被膜處理下最優異的磷酸鹽處理/皂膜法的試驗結果，而(發明例3-1)的本發明之由水溶性鋅與膠體二氧化矽所構成的潤滑劑組成物係顯示出與磷酸鹽處理/皂膜法同等之潤滑性。
再者，如(發明例3-3)至(發明例3-9)所示，確認到當更添加硬脂酸鋇、二硫化鉬、水溶性聚合物、碳粉末等時，相較於(發明例3-1)，潤滑性係更為提高。
(發明例3-2)係在反向擠出試驗之前，以附著有潤滑劑組成物之狀態施加熱而使其乾燥，結果，因成為在表面形成有異極礦之狀態，故潤滑性提升。
如以上所述，使用本發明之實施例1的潤滑劑組成物，潤滑性係較藉由石灰皂處理者更高，就將金屬加工材塑性加工時之潤滑性能而言為充分的特性，並顯示不劣於磷酸鹽處理(BONDERITE)/皂膜(BONDERLUBE)法之同等實用之潤滑性。於是，因為能夠確實去磷並且確保實用的潤滑性，故可避免延遲破壞的一個因素，並且具備實用的潤滑性能，再者，因為可以不用像傳統之步驟般導入多餘的程序便賦予潤滑性，故成為在潤滑劑組成物之應用場合中於製造步驟上之限定少者。
(有關潤滑皮膜中之異極礦)
其此，對用於包登試驗後之應用材1，藉由拉曼分光分析對潤滑皮膜中之異極礦進行表面觀察。將拉曼分光分析之結果係表示於圖4中。在圖5中，係表示觀察天然異極礦之表面的拉曼分光分析之結果以作為對比。
圖4之潤滑皮膜的拉曼分光之譜峰係與在圖5之天然異極礦能夠看到的譜峰位置為一致，而被鑑定為異極礦。如此，若將塗佈有實施例1之潤滑劑組成物的金屬材料進行塑性變形而成為金屬加工材，在僅藉由塑性變形之加工對皮膜表面施加壓力時，即使為室溫等低溫環境，亦可確認到在潤滑皮膜中生成異極礦之結晶。
(有關本發明之潤滑劑組成物對金屬材料表面之應用)
本發明之潤滑劑組成物係附著於金屬材料之表面而使用，而在對金屬材料表面之附著方面，係可應用藉由使金屬材料浸漬於潤滑劑組成物之溶液中、或是對金屬材料塗佈或噴霧潤滑劑組成物之溶液，而使潤滑劑組成物亦附著於金屬材料之表面等中之任一手段。無論是藉由何種附著手段，於表面附著有潤滑劑組成物之金屬材料係可進行塑性加工成為金屬加工材，若在該塑性加工中係在室溫等低溫下施加任何之應力，則會藉由其壓力生成異極礦，故可在金屬加工材之表面形成含有異極礦之潤滑皮膜。在該金屬加工材之表面係藉由潤滑皮膜賦予潤滑性，故可進行後續之壓造等加工。又，該潤滑皮膜係不易因吸濕等而變化，故能夠保持長期穩定之性能。
又，亦可藉由將含有天然或合成異極礦之潤滑劑組成物塗佈於金屬材料表面來賦予潤滑性。
經如此方式的皮膜處理之金屬材料及金屬加工材係成為潤滑性能、防鏽性優異者。因此，例如作為金屬加工材的形成含有異極礦之潤滑皮膜之鋼線，即使不進一步賦予輔助潤滑劑，亦能夠充分地以模頭將鋼線拉線成為細線。
(有關防鏽性)
對於附著有實施例1之潤滑劑組成物的應用材4、磷酸鹽皮膜處理後浸漬於Na皂之比較材4-1、浸漬於石灰皂之比較材4-2的各鋼棒，實施在飽和濕度之濕潤環境下放置24小時的濕潤試驗。又，實施室內曝露試驗1週。
結果，4-2之石灰皂者係在24小時之濕潤試驗觀察到大幅地生鏽，在1週之暴露試驗中係整體嚴重地腐蝕。4-1之邦德處理者在24小時之濕潤試驗係觀察到散佈著生鏽處。又，在1週之曝露試驗中雖然並為整體生鏽，但觀察到局部 地生鏽。相對於此，應用材4係在24小時之濕潤試驗中為觀察到生鏽，顯示高的防鏽性。在1週之曝露試驗中，雖然觀察到局部地在生鏽，但生鏽之進行程度係顯示與邦德處理者為同等以上之水準，並顯示較石灰皂者更高的防鏽性。
如以上所述，若使用本發明之潤滑劑組成物，係能夠獲得相較於以往之潤滑皮膜具有以下所述之特徵的潤滑皮膜。
(1)本發明之潤滑劑塑性物因不含有磷，故當使附著有潤滑皮膜之金屬加工材或金屬加工材經進一步二次加工之製品進行淬火時，並無導致延遲破壞之疑慮，該延遲破壞係在磷酸鋅等化學轉化處理中造成疑慮之滲磷現象所致者。
(2)相較於以往廣為人知之石灰皂所致之潤滑，潤滑性能係格外地優異，且顯示與磷酸鋅處理皮膜同樣的潤滑性，故成為亦能夠應用在以往不得不依賴磷酸鋅處理之冷間壓造等的塑性加工中之潤滑皮膜。
(3)相較於矽酸鹽系之潤滑劑係鹼度低，故可抑制在浸漬時產生水鏽。
(4)在潤滑成分中未使用硼，故本發明之潤滑劑組成物在廢棄為廢液時之環境負載低，相較於在成分中含有硼(B)之潤滑劑對環境更友善。
(5)若應用本發明之潤滑劑組成物，因不易產生如在磷酸鹽處理時所產生之淤渣，故就環境層面而言為優異。
(6)在邦德處理等化學轉化處理中係必須在化學轉化處理後進行水洗，但本發明之潤滑劑組成物係附著而形成潤滑皮膜之附著型者，因此並不會產生伴隨水洗之廢液，故就此方面而言亦為環境負載小。
(7)本發明之潤滑劑組成物係可獲得除了潤滑性優異以外，防鏽性亦非常優異之皮膜。
(8)本發明之潤滑劑組成物為附著型，因此除了可縮短處理時間以外，還不增加步驟數，故容易應用於傳統的製造生產線，亦能夠對應線上處理等，應用範圍較廣。
(9)本發明之潤滑劑組成物係如水玻璃系之潤滑劑，亦不會招致鍍覆不良。

Claims (13)

  1. 一種用以形成含有異極礦之潤滑皮膜的潤滑劑組成物，其係在溶液中含有水溶性鋅與矽氧化合物。
  2. 如請求項1所述之潤滑劑組成物，其中，矽氧化合物為膠體二氧化矽。
  3. 如請求項1或2所述之潤滑劑組成物，其中更添加有水溶性聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之潤滑劑組成物，其中更添加有金屬皂、聚乙烯中之任一種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之潤滑劑組成物，其中更添加有熟石灰、碳酸鈣、二硫化鉬、碳中之任一種以上。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之潤滑劑組成物，其中更添加有亞硝酸鹽、金屬磺酸鹽中之至少任一種以上。
  7. 一種用以形成含有異極礦之潤滑皮膜的潤滑劑組成物，係含有異極礦。
  8. 如請求項7所述之潤滑劑組成物，其中，異極礦為合成異極礦。
  9. 如請求項7或8所述之潤滑劑組成物，其中，異極礦以體積平均直徑計為10μm以下之粒子。
  10. 如請求項7或8所述之潤滑劑組成物，其係含有凝膠狀之合成異極礦。
  11. 一種潤滑皮膜形成方法，係藉由使請求項1至10中任一項所述之潤滑劑組成物附著於金屬材料之表面，然後將該金屬材料塑性加工成金屬 加工材，藉此當以塑性加工而被變形時，使含有異極礦之潤滑皮膜形成於金屬加工材的表面。
  12. 一種潤滑皮膜形成方法，係藉由使請求項7至10中任一項所述之潤滑劑組成物附著於金屬加工材之表面，以形成含有異極礦之潤滑皮膜。
  13. 一種金屬加工材，係藉由請求項1至10中任一項所述之潤滑劑組成物而在表面形成有含有異極礦之潤滑皮膜者。
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