CN115386321A - 固化性组合物及固化性组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物及固化性组合物的制造方法，该固化性组合物包含弹性体(A)、环氧树脂(B)、潜伏性固化剂(C)、填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)，其中，潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合，每100质量份的固化性组合物中，包含0.1质量份～10质量份的环氧树脂(B)。该固化性组合物可以适用于机动车用粘合剂、更具体而言适用于车身工序用粘合剂用途。

Description

固化性组合物及固化性组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物，更详细地，涉及一种包含弹性体、环氧树脂和潜伏性固化剂的固化性组合物。该固化性组合物可以适用于例如机动车用粘合剂、更具体为车身工序用粘合剂(例如：结构用粘合剂、胶粘剂(mastic adhesives)等)。
背景技术
机动车的车身是通过包括将钢板进行冲压成型、以及焊接、组装的车身工序来制造白车身(white body)。通过包括电沉积涂装、电沉积烘烤、涂装、烤漆的涂装工序对该白车身进行涂装。车身工序用粘合剂是在通过车身工序制造白车身时所使用的粘合剂。车身工序用粘合剂有时也由人来涂布，但近年来通常从提桶(pail)罐或滚桶(drum)罐中送出并自动涂布而无需人工干预。通常要求该粘合剂具有油面粘合性和防锈性，进而还要求具有适合涂布的粘度和耐滴落性等，该粘合剂为单组分热固型，在下一工序的涂装工序的电沉积烘烤时，在电沉积烘烤炉中固化。
例如，专利文献1公开了一种固化性组合物，其是在包含合成橡胶、增塑剂、填充材料和核壳型丙烯酸类树脂的组合物中配合稀释剂以及增粘剂(其为环氧树脂与潜伏性固化剂的组合)而成的(参见[权利要求1]～[权利要求3]、[0043][表1])。根据专利文献1所述，该固化性组合物不需要氯乙烯树脂，对环境的危害小，并且对合金化铝材等也发挥优异的粘合性，因此扩大了合金化铝材的应用范围，发挥出进一步减轻车身重量这样的重大效果(参见[0008])。
专利文献2公开了一种车身面板粘合用胶粘剂，其由合成橡胶、聚氯乙烯、增塑剂和填充材料组成，并且以0.2重量％～10重量％的比例配合了氧化钛颜料(参见权利要求书、第4页表1)。根据专利文献2所述，即使在140℃～270℃的温度下进行3分钟以内的近红外线加热，也完全没有起泡或碳化的问题(参见第2页右栏第11～16行)。
专利文献3公开的是，包含氨基甲酸酯-橡胶改性环氧树脂、潜伏性固化剂的固化性树脂组合物的低温～常温的粘合性得到改善，另外，特别是包含氨基甲酸酯橡胶改性环氧树脂、封端氨基甲酸酯和潜伏性固化剂的固化性组合物的低温～常温的粘合性和低温下的拉伸伸长率均优异(参见[0065][表1]～[0067])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-272712号公报
专利文献2：日本特开平2-84477号公报
专利文献3：日本特开2007-246648号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，对保护地球环境、改善工作环境、以及低能耗的要求越来越高，还要求进一步降低涂装工序的电沉积烘烤温度。因而，也要求在该涂装工序的电沉积烘烤炉中固化的粘合剂在较低温度下固化(例如130℃～165℃)，但是还要求维持硬度、伸长率、剪切强度、剥离强度、冲击吸收性、储存稳定性等其他性质。
关于专利文献1，具体而言，将试验片在170℃下保持20分钟而进行固化(参见[0038]～[0039])。
关于专利文献2，没有公开具体的固化温度。
关于专利文献3，具体而言，将试验片在180℃下保持30分钟而进行固化(参见[0063]～[0064])。
专利文献1～3均公开了在170℃以上进行固化的固化性组合物，难以应对近年来的低温化的要求。
用于解决课题的技术手段
本发明人等反复进行了潜心研究，结果发现，包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)(潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合)的固化性组合物适用于机动车用粘合剂、更具体而言适用于车身工序用粘合剂用途，从而完成了本发明。
本说明书包含以下的实施方式。
1.一种固化性组合物，其包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)，其中，潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合。
2.根据上述1所述的固化性组合物，其中，弹性体(A)包含选自苯乙烯/丁二烯共聚物、腈/丁二烯共聚物、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、乙烯/丙烯/二烯橡胶、丙烯酸(acrylic)、氨基甲酸酯中的至少一种。
3.根据上述1所述的固化性组合物，其中，弹性体(A)的至少一部分含有预先与环氧树脂(B)反应的化合物。
4.根据上述1～3中任一项所述的固化性组合物，其还包含热塑性树脂(E)。
5.根据上述4所述的固化性组合物，其中，热塑性树脂(E)包含选自丙烯酸类树脂、PVC树脂、乙酸乙烯酯树脂及它们的共聚物中的至少一种。
6.根据上述1～5中任一项所述的固化性组合物，其包含弹性体的交联剂(F)。
7.根据上述6所述的固化性组合物，其中，弹性体的交联剂(F)包含选自硫和过氧化物中的至少一种。
8.根据上述1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少两种潜伏性固化(促进)剂的熔点相差10℃以上且80℃以下。
9.根据上述1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种具有C10～C23的脂肪族烷烃结构。
10.根据上述1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含脂肪族二酰肼。
11.根据上述1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含满足式(1)的潜伏性固化(促进)剂。
[化学式1]
Figure BDA0003657304300000041
[式(1)中，n＝10～23]
12.根据上述1～11中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含十二烷二酸二酰肼。
13.根据上述1～12中任一项所述的固化性组合物，其还包含填充材料(D)。
14.根据上述1～13中任一项所述的固化性组合物，其还包含增塑剂(G)。
15.根据上述1～14中任一项所述的固化性组合物，其还包含填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)。
16.一种固化性组合物的制造方法，所述固化性组合物包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)，
所述制造方法包括将弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏固化剂(C)混合，且
满足下述(i)～(iii)中的至少任一项。
(i)包括：将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先粉碎至平均粒径为25μm以下，和/或将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先分散于环氧树脂(B)中。
(ii)固化性组合物还包含增塑剂(G)，
包括如下步骤：
步骤1，至少使弹性体(A)的一部分为固体，将该一部分为固体的弹性体(A)与至少一部分的增塑剂(G)或液态成分的环氧树脂(B)混合溶解，从而得到包含弹性体(A)的混合物1；
步骤2，将至少一部分潜伏性固化(促进)剂(C)与至少一部分增塑剂(G)混合，从而得到包含潜伏性固化(促进)剂(C)的混合物2；和
步骤3，将通过步骤1得到的混合物1、通过步骤2得到的混合物2以及除混合物1和混合物2以外的其他的固化性组合物的成分混合。
(iii)包括：将固化性组合物的一部分或全部的成分混合而得到固化性组合物的中间混合物，对该中间混合物进行减压、搅拌，得到固化性组合物；
在此，减压、搅拌包括：在3mmHg以上且150mmHg以下进行20分钟以上的减压、搅拌；并且，在减压至低于3mmHg时不搅拌或者在低于3mmHg时进行10分钟以下的减压、搅拌。
17.根据上述16所述的制造方法，其中，在(ii)的情况下，包括：在弹性体(A)和增塑剂(G)的混合中，将增塑剂(G)分批加入通过混合辊的弹性体(A)中。
18.根据上述16或17所述的制造方法，其中，搅拌包括使用双螺杆混合机、行星混合机或西格玛混合机(sigma mixer)。
19.根据上述16～18中任一项所述的制造方法，其中，在(iii)的情况下，包括：减压度的下限为1mmHg以上。
20.根据上述16～19中任一项所述的制造方法，其中，在(iii)的情况下，所述潜伏性固化剂(C)还包含两种以上的潜伏性固化剂的组合。
21.根据上述16～20中任一项所述的制造方法，其同时满足(i)和(iii)。
22.根据上述16～21中任一项所述的固化性组合物的制造方法，其中，所述固化性组合物为上述1～15中任一项所述的固化性组合物。
发明效果
本发明的实施方式的固化性组合物包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)，且潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合，该固化性组合物可以适用于机动车用粘合剂、更具体而言适用于车身工序用粘合剂用途。
具体实施方式
在本发明的一个要旨中，提供一种新型固化性组合物，其包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)，且潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合。
本发明的实施方式的固化性组合物包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)。
在本说明书中，弹性体(A)是指具有橡胶弹性的高分子，是通常被称为弹性体的高分子，包含热固性弹性体和热塑性弹性体等，只要能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
作为弹性体(A)，可以例示例如：苯乙烯/丁二烯共聚物、腈/丁二烯共聚物、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、乙烯/丙烯/二烯聚合物、丙烯酸聚合物、以及包含氨基甲酸酯键的聚合物等。
作为弹性体(A)，优选包含选自苯乙烯/丁二烯共聚物(苯乙烯/丁二烯橡胶)、腈/丁二烯共聚物、丁二烯聚合物(丁二烯橡胶)、异戊二烯聚合物、乙烯/丙烯/二烯聚合物、丙烯酸聚合物、以及包含氨基甲酸酯键的聚合物中的至少一种以上，更优选包含选自苯乙烯/丁二烯共聚物(苯乙烯/丁二烯橡胶)、丁二烯聚合物(丁二烯橡胶)中的至少一种。
在本发明的实施方式中，弹性体(A)的至少一部分可以含有预先与环氧树脂(B)反应的化合物。在该情况下，能够进一步提高弹性体与环氧树脂之间的亲和性(或相容性)，有可能能够整体进一步提高固化性组合物的物性。
作为弹性体(A)，可以使用市售品。
可以例示：ASP Japan公司制造的SBR1009(商品名)、Nitriflex公司制造的SB-1009(商品名)、Lion Elastomers公司制造的SBR 1009(商品名)、日本Zeon公司制造的Nipol DN214(商品名)；日本Zeon公司制造的BR 1220(商品名)、JSR公司制造的N230S(商品名)等。
弹性体(A)可以单独使用或组合使用。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如2质量份～20质量份的弹性体(A)，优选包含3质量份～15质量份的弹性体(A)，更优选包含4质量份～10质量份的弹性体(A)，更优选包含5质量份～9质量份的弹性体(A)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，在每100质量份的固化性组合物中包含2质量份～20质量份的弹性体(A)的情况下，能够得到更适当的固化性，基于更适当的粘度可得到更良好的操作性，能够更适当地调节固化物的硬度。
本发明的实施方式的固化性组合物可以还包含热塑性树脂(E)。
在本说明书中，热塑性树脂(E)是指如下所述的树脂：在常温下为固体且为粉末状或颗粒状的聚合物，以分散状态即溶胶状态存在于环氧树脂和增塑剂(在使用增塑剂的情况下)等液体成分中，通过进行加热(例如80℃以上)而成为该热塑性树脂在作为液体成分的环氧树脂和增塑剂中溶胀的状态，且在冷却时发生固化，只要不包括上述弹性体(A)、且能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。在本发明的实施方式的固化性组合物还包含热塑性树脂(E)的情况下，能够进一步提高固化性，通过改变热塑性树脂(E)的添加量，能够更容易地调节物性。
作为热塑性树脂(E)，可以例示例如：丙烯酸类树脂、氯乙烯(PVC)树脂、乙酸乙烯酯树脂以及它们的共聚物。
作为热塑性树脂(E)，优选具有极性基团和非极性基团、且具有可极化的结构的热塑性树脂，优选例如选自丙烯酸类树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、乙酸乙烯酯树脂以及它们的共聚物中的至少一种。进而，可以例示丙烯酸类树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、乙酸乙烯酯树脂以及它们的共聚物的组合，优选丙烯酸类树脂和聚氯乙烯树脂的组合、丙烯酸类树脂和乙酸乙烯酯树脂的组合、聚氯乙烯树脂和乙酸乙烯酯树脂的组合。
进而，热塑性树脂(E)可以具有核壳结构，优选包含在常温下为分散状态且加热时能溶解的树脂(例如丙烯酸类树脂)。
热塑性树脂(E)优选为颗粒状。热塑性树脂(E)的平均粒径优选为0.01μm～100μm，更优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm，进一步更优选为0.2μm～2μm。
在热塑性树脂(E)为颗粒状的情况下，当进行加热时更容易塑化，从而能够与弹性体(A)和环氧树脂(B)等更均匀地混合。
热塑性树脂的平均粒径可以使用株式会社岛津制作所制造的SALD-200VER(商品名)、通过激光式粒度分布测定法进行测定。
作为热塑性树脂(E)，可以使用市售品。
可以例示：Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的LP-3106(商品名)、MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造的LP-3102(商品名)、Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的LP-3108(商品名)、Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的LP-3109(商品名)等；Aica Kogyo Co.,Ltd.制造的ZEFIAC F351(商品名)、Aica Kogyo Co.,Ltd.制造的ZEFIAC F351(商品名)；KanekaCorporation制造的PSH-10(商品名)、Kaneka Corporation制造的PCH-72(商品名)、KanekaCorporation制造的PSH-24(商品名)、Kaneka Corporation制造的PBM-6(商品名)等。
热塑性树脂(E)可以单独使用或组合使用。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如0.2质量份～20质量份的热塑性树脂(E)，优选包含0.4质量份～15质量份的热塑性树脂(E)，更优选包含1质量份～10质量份的热塑性树脂(E)，更优选包含2质量份～9质量份的热塑性树脂(E)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，在每100质量份的固化性组合物中包含0.2质量份～20质量份的热塑性树脂(E)的情况下，能够发挥如下有益效果：可得到更适当的物性，并且固化性与储存稳定性的均衡性更好。
本发明的实施方式的固化性组合物可以包含弹性体的交联剂(F)。
在本说明书中，弹性体的交联剂(F)是指能够使弹性体(A)交联而调节弹性体(A)的橡胶性质(例如能够使其更硬)的物质，只要能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
在本发明的实施方式的固化性组合物包含弹性体的交联剂(F)的情况下，能够发挥如下有益效果：能够提高固化性和提高硬度，能够通过量的调节来调节硬度。
作为弹性体的交联剂(F)，可以例示例如：硫、过氧化物、醌系化合物等。
弹性体的交联剂(F)优选包含选自硫、过氧化物、醌系化合物中的至少一种，更优选包含选自过氧化物、醌系化合物中的至少一种。
作为弹性体的交联剂(F)，可以使用市售品。
可以例示：日油化学公司制造的Perhexa V(商品名)(4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯)、日本油脂化学公司制造的Perhexa C(1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷)(商品名)等过氧化物；大内新兴化学工业公司制造的(对醌二肟)Vulnoc GM-P(商品名)、(O,O'-二苯甲酰-对醌二肟)Vulnoc DGM(商品名)等醌系化合物。
弹性体的交联剂(F)可以单独使用或组合使用。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如0.03质量份～5质量份的弹性体的交联剂(F)，优选包含0.08质量份～4质量份的弹性体的交联剂(F)，更优选包含0.1质量份～3质量份的弹性体的交联剂(F)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，在每100质量份的固化性组合物中包含0.3质量份～5质量份的弹性体的交联剂(F)的情况下，能够更容易地得到具有更适当的物性(例如硬度)的固化物。
本发明的实施方式的固化性组合物包含环氧树脂(B)。
在本说明书中，“环氧树脂”是指分子中包含两个以上的环氧基的化合物，是通常被称为环氧树脂的化合物，只要能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。作为环氧树脂，可以例示例如：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
作为本发明的实施方式的固化性组合物中所含的环氧树脂，进而可以例示例如：
双酚A、双酚F、溴化双酚A、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚等双酚型环氧树脂以及将这些环氧树脂中所含的芳香环氢化而得到的脂环式环氧树脂；
邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等具有一个芳香环的二缩水甘油醚型环氧树脂；
以二聚酸、邻苯二甲酸、氢化邻苯二甲酸为基础的二缩水甘油酯型环氧树脂；
将双酚A、双酚F多核化而成的多官能酚醛清漆型环氧树脂；
通过将羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶与双酚型环氧树脂以1:5～4:1、优选1:3～3:2的质量比进行配合，并在80℃～180℃的温度下使其反应而制造的丙烯腈-丁二烯共聚物改性环氧树脂；
使多羟基化合物[例如：聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙/丙二醇(polyethylene propylene glycol)等)；己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、新戊二醇、三乙二醇、戊二醇、己三醇、丙三醇等脂肪族多元羟基化合物]与表卤醇反应而得到的环氧烷改性缩水甘油醚型环氧树脂；
使在聚亚烷基二醇的末端加成多异氰酸酯而成的聚氨酯预聚物与环氧树脂的羟基反应而得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂(混合比为10:90～50:50)、使丙烯酸橡胶颗粒的表面的羧基与环氧树脂反应而得到的丙烯酸改性环氧树脂(混合比为10:90～50:50)等。
作为上述环氧树脂，可以使用市售品。作为这些市售品，可以例示例如：Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER(注册商标)828”、ADEKA Corporation制造的“Adeka Resin EPR-4023”、“Adeka Glycirol ED-506”、“Adeka Resin EPU-73B”、“AdekaResin EPU-78-11”、Kaneka Corporation制造的“Kane Ace MX-257”、新日本理化株式会社制造的“HBE-100”等。
环氧树脂可以单独使用或组合使用。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如0.1质量份以上的环氧树脂(B)，优选包含0.2质量份以上的环氧树脂(B)，优选包含0.3质量份以上的环氧树脂(B)，更优选包含0.5质量份以上的环氧树脂(B)，可以包含1.0质量份以上的环氧树脂(B)，也可以包含1.5质量份以上的环氧树脂(B)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如50质量份以下的环氧树脂(B)，可以包含10质量份以下的环氧树脂(B)，可以包含8质量份以下的环氧树脂(B)，更优选包含5质量份以下的环氧树脂(B)，更优选包含3质量份以下的环氧树脂(B)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如0.1质量份～50质量份的环氧树脂(B)，若考虑到较低温固化时(150℃)的铝板粘合性，则优选包含0.2质量份～10质量份的环氧树脂(B)，更优选包含0.3质量份～5质量份的环氧树脂(B)，更优选包含0.5质量份～3质量份的环氧树脂(B)。若考虑到冲击强度，则优选包含10质量份～45质量份的环氧树脂(B)，更优选包含20质量份～40质量份的环氧树脂(B)，更优选包含25质量份～35质量份的环氧树脂(B)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，在每100质量份的固化性组合物中包含0.1质量份～50质量份的环氧树脂(B)的情况下，对基材(例如铝板)的粘合性更优异。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，在每100质量份的固化性组合物中包含0.2质量份～10质量份的环氧树脂(B)的情况下，低温固化时(150℃)对铝板的粘合性更优异。
本发明的实施方式的固化性组合物包含潜伏性固化剂(C)，且潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合。
在本说明书中，“潜伏性固化剂”是指如下所述的化合物：虽然是环氧树脂的固化剂，但是在室温下基本上不作为固化剂起作用，但通过进行加热(至例如165℃、优选150℃)而作为固化剂起作用，只要能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
作为潜伏性固化剂，具体可举出例如：双氰胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、二十烷二酸二酰肼、对苯二酚二乙醇酸二酰肼、间苯二酚二乙醇酸二酰肼、4,4’-亚乙基双酚二乙醇酸二酰肼等二酰肼化合物；4,4’-二氨基二苯砜；咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑化合物；三聚氰胺；2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基(1’))-乙基-o-三嗪等三嗪化合物；苯并胍胺；N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲等N,N-二烷基脲、N,N’-二烷基脲化合物等二烷基脲化合物；N,N’-二烷基硫脲化合物；二氨基二苯甲烷、二氨基联苯、二氨基苯、苯二胺、甲苯二胺、十二烷二胺、癸二胺、辛二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、聚氧丙烯二胺、酰肼系多胺等多胺；氰基胍等胍衍生物。
作为潜伏性固化剂，可以使用市售品。可以例示例如：Air Products公司制造的CG-NA(商品名)、ADEKA Corporation制造的EH-4030s(商品名)、大塚化学公司制造的ADH(商品名)、ADEKA Corporation制造的EH3731s(商品名)、AlzChem公司制造的Dyhard UR200(商品名)、大塚化学公司制造的DDH(商品名)等。
在本发明的实施方式中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少两种潜伏性固化(促进)剂的熔点优选相差10℃～80℃，更优选相差13℃～50℃，进一步优选相差15℃～25℃。
在潜伏性固化剂(C)中所含的至少两种潜伏性固化(促进)剂的熔点相差10℃～80℃的情况下，固化性、物性(例如：粘合强度、拉伸强度、伸长率等)和储存稳定性的均衡性更优异。
在本发明的实施方式中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选包含选自双氰胺、二酰肼化合物、咪唑化合物、三嗪化合物、二烷基脲化合物中的至少一种。
在潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含选自双氰胺、二酰肼化合物、咪唑化合物、三嗪化合物、二烷基脲化合物中的至少一种的情况下，储存稳定性和粘合性更优异。
在本发明的实施方式中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选具有C10～C23的脂肪族烷烃结构(或脂肪族烷基)，更优选具有C10～C18的脂肪族烷烃结构，进一步优选具有C12～C17的脂肪族烷烃结构。
在潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种具有C10～C23的脂肪族烷烃结构的情况下，低温粘合性更优异。
在本发明的实施方式中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选具有C10～C23的脂肪族亚烷基结构(或脂肪族亚烷基)，更优选具有C10～C18的脂肪族亚烷基结构。
在本发明的实施方式中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选包含二酰肼化合物，优选包含脂肪族二酰肼化合物，更优选包含脂肪族二羧酸二酰肼。脂肪族二羧酸二酰肼优选包含碳原子数10～23的脂肪族亚烷基结构，进一步优选包含碳原子数10～18的脂肪族亚烷基结构，进一步更优选包含十二烷二酸二酰肼。
在潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含二酰肼化合物的情况下，低温粘合性更优异。
在本发明的实施方式中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选包含由式(1)所示的潜伏性固化(促进)剂。
[化学式2]
Figure BDA0003657304300000131
[式(1)中，n＝10～23]
在潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含由式(1)所示的潜伏性固化(促进)剂的情况下，能够获得低温固化性更优异的有益效果。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如0.05质量份～2.5质量份的潜伏性固化剂(C)，优选包含0.07质量份～2.0质量份的潜伏性固化剂(C)，更优选包含0.1质量份～1.6质量份的潜伏性固化剂(C)，更优选包含0.2质量份～1.0质量份的潜伏性固化剂(C)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，在每100质量份的固化性组合物中包含0.05质量份～2.5质量份的潜伏性固化剂(C)的情况下，固化性和储存稳定性的均衡性更优异。
本发明的实施方式的固化性组合物可以还包含填充材料(D)。
在本说明书中，填充材料是可以对本发明的实施方式的固化性组合物进行增量、并且对由固化性组合物形成的膜赋予一定程度的强度的化合物，根据情况能够有助于粘度调节或轻质化，只要能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
作为填充材料，可以例示例如：碳酸钙(重质碳酸钙、沉降性碳酸钙、表面处理碳酸钙等)、碳酸镁、硫酸钡等碱土金属的碳酸盐和硫酸盐、云母(mica)、石墨、滑石(talc)、粘土、玻璃片(玻璃珠)、蛭石、高岭土、硅灰石(针状偏硅酸钙)、二氧化硅、硅藻土、石膏、水泥、转炉渣、白砂、沸石、纤维素粉、粉末橡胶、烧蛭石(Zonolite)、钛酸钾、膨润土、氮化铝、氮化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、以及碳酸钙晶须(针状碳酸钙)、陶瓷短纤维或其晶须、岩棉短纤维、玻璃纤维短纤维、钛酸钾短纤维、硅酸钙短纤维、硅酸铝、碳纤维短纤维、芳纶纤维短纤维、海泡石等矿物纤维、各种晶须等纤维状填充材料、玻璃球、二氧化硅球、树脂球、碳无机空心球等中空状填充材料、由偏二氯乙烯、丙烯腈等有机合成树脂构成的塑料球等有机中空状填充材料、铝填料等金属填料等。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，每100质量份的固化性组合物中，可以包含例如20质量份～80质量份的填充材料(D)，优选包含25质量份～70质量份的填充材料(D)，更优选包含30质量份～60质量份的填充材料(D)，更优选包含35质量份～55质量份的填充材料(D)。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，在每100质量份的固化性组合物中包含20质量份～80质量份的填充材料(D)的情况下，能够进一步提高操作性。
本发明的实施方式的固化性组合物可以还包含增塑剂(G)。
在本说明书中，增塑剂(G)能够使塑性增加并变得柔软，只要能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
作为增塑剂，可以例示例如：邻苯二甲酸丁基苄酯(butyl benzyl phthalate：BBP)、邻苯二甲酸辛基苄酯(octyl benzyl phthalate：OBP)、以及邻苯二甲酸异壬基苄酯(isononyl benzyl phthalate)等邻苯二甲酸烷基苄酯；邻苯二甲酸二(甲基环己基)酯(di-methylcyclohexyl phthalate：DMCHP)；邻苯二甲酸聚酯；苯甲酸酯；邻苯二甲酸二异壬酯(isononyl phthalate：DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate：DOP)、邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate：DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate：DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate：DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(diheptyl phthalate：DHP)、邻苯二甲酸二壬酯(nonyl phthalate：DNP)、邻苯二甲酸二癸酯(didecylphthalate：DDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate：DnOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate：DIDP)、以及邻苯二甲酸双-2-乙基己酯(di-ethylhexylphthalate：DEHP)等邻苯二甲酸二烷基酯；环己烷二甲酸二异壬酯等环己烷二羧酸二烷基酯；偏苯三甲酸三辛酯(trioctyl trimellitate：TOTM)、偏苯三酸三辛酯(TOTN)、偏苯三酸三异辛酯、以及偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸三酯等。
增塑剂优选包含邻苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸二酯更优选包含邻苯二甲酸烷基苄酯和/或邻苯二甲酸二烷基酯。
在增塑剂包含邻苯二甲酸二酯的情况下，在具有适度的固化性的同时储存稳定性优异，故优选，在增塑剂包含邻苯二甲酸烷基苄酯和/或邻苯二甲酸二烷基酯的情况下，可提高固化性，故更优选。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，以固化性组合物整体为100质量份，可以包含例如5质量份～60质量份的增塑剂，优选包含10质量份～55质量份的增塑剂，更优选包含15质量份～50质量份的增塑剂，进一步更优选包含20质量份～40质量份的增塑剂。
本发明的实施方式的固化性组合物可以适当包含其他成分。作为其他成分，可以例示例如：通常的固化剂(不包括上述的潜伏性固化剂)、稀释剂、表面活性剂、其他添加剂等。
在本发明的实施方式中，固化剂是在常温下不具有固化作用而当达到一定温度时显现出固化作用的化合物，只要不包括上述的潜伏性固化剂、且能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
在本发明的实施方式中，稀释剂只要能够赋予本发明的实施方式的固化性组合物流动性、且能得到本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
作为稀释剂，可以例示例如：链烷烃类溶剂、异链烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、芳烃类溶剂等烃类溶剂等。
在本发明的实施方式中，作为其他添加剂，可以例示例如：吸湿剂(氧化钙、分子筛等)、触变性赋予剂(有机膨润土、气相二氧化硅、硬脂酸铝、金属皂类、蓖麻油衍生物等)、稳定剂[2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二丁基二硫代氨基甲酸镍等]、固化促进剂(二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸铋等)、硅烷或钛等偶联剂、发泡剂等。关于其他添加剂，只要能得到本发明的目标固化性组合物，就可以没有特别限制地适当使用。
本发明的实施方式的固化性组合物的体积变化率优选为80％～200％，优选为90％～180％，优选为95％～150％，更优选为96％～120％。
在本发明的实施方式的固化性组合物的体积变化率为80％～200％的情况下，由于体积变化率不大，因此可获得固化性组合物的固化物不易发生内聚破坏、能够进一步提高粘合力的有益效果。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，除了包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)以外，可以还包含填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)。在本发明的实施方式的固化性组合物还包含填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)的情况下，可发挥能够根据使用目的来调节粘合性和物性的有益效果。
在本发明的实施方式的固化性组合物还包含填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)的情况下，热塑性树脂(E)和增塑剂(G)的溶胶-凝胶反应以及弹性体(A)和交联剂(F)的反应与环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)(例如胺化合物)的反应竞争进行，因此，在有助于粘合性的环氧树脂(B)的反应中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选包含选自二酰肼化合物和咪唑化合物中的至少一种，潜伏性固化剂(C)优选同时包含二酰肼化合物和咪唑化合物。在该情况下，能够取得低温固化性和储存稳定性的均衡性，并且能够发挥粘合性能优异的有益效果。
在本发明的实施方式的固化性组合物还包含填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)的情况下，热塑性树脂(E)和增塑剂(G)的溶胶凝胶反应以及弹性体(A)和交联剂(F)的反应与环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)(例如胺化合物)的反应竞争进行，因此，在有助于粘合性的环氧树脂(B)的反应中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选具有C10～C23的脂肪族烷烃结构。在该情况下，低温粘合性更优异，即使在低温(例如150℃)下也能够维持较高的内聚破坏率。在包含热塑性树脂(E)和增塑剂(G)的情况下以及在包含弹性体(A)和弹性体的交联剂(F)的情况下可观察到该效果，可认为通过潜伏性固化剂(C)的C10～C23的烷烃结构和丙烯酸结构与弹性体(A)之间的相互作用而显现出该效果。
在本发明的实施方式的固化性组合物还包含填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)的情况下，潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种优选包含由上述式(1)所示的潜伏性固化剂。在该情况下，能够取得低温固化性和储存稳定性的均衡性，并且能够发挥粘合性能优异的有益效果。
本发明的实施方式的固化性组合物可以通过将上述成分混合来制造。
在本发明的另一要旨中，可以提供一种固化性组合物的制造方法，所述固化性组合物包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)，所述固化性组合物的制造方法包括将弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏固化剂(C)混合，且满足下述(i)～(iii)中的至少任一项。
(i)包括：将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先粉碎至平均粒径为25μm以下，和/或将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先分散于环氧树脂(B)中。
(ii)包括如下步骤：
步骤1，至少使弹性体(A)的一部分为固体，将该一部分为固体的弹性体(A)与至少一部分的增塑剂(G)或液态成分的环氧树脂(B)混合溶解，从而得到包含弹性体(A)的混合物1；
步骤2，将至少一部分潜伏性固化(促进)剂(C)与至少一部分增塑剂(G)混合，从而得到包含潜伏性固化(促进)剂(C)的混合物2；和
步骤3，将通过步骤1得到的混合物1、通过步骤2得到的混合物2与除混合物1和混合物2以外的其他的固化性组合物的成分(例如：填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和/或增塑剂(G)等)混合。
(iii)包括：将固化性组合物的一部分或全部的成分混合而得到固化性组合物的中间混合物，对该中间混合物进行减压、搅拌，从而得到固化性组合物；
在此，减压、搅拌包括：在3mmHg以上且150mmHg以下进行20分钟以上的减压、搅拌；并且，在减压至低于3mmHg时不搅拌或者在低于3mmHg时进行10分钟以下的减压、搅拌(即，可以减压至低于3mmHg，但在该情况下，搅拌时间为10分钟以下，搅拌时间可以为0分钟)。
作为实施方式的固化性组合物的制造方法，本发明可以提供一种固化性组合物的制造方法，其为包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)的固化性组合物的制造方法，
所述制造方法包括将弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏固化剂(C)混合，且包括：
(i)将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先粉碎至平均粒径为25μm以下，和/或将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先分散于环氧树脂(B)中。
对于将弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)混合的装置和方法，只要能制造本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
作为如上所述的混合装置，具体而言，可以使用例如：双螺杆混合机、行星式混合机、西格玛混合机、捏合机、磨碎机、研磨机、轧辊、溶解器等。
混合更优选使用双螺杆混合机、行星式混合机或西格玛混合机。若使用双螺杆混合机、行星式混合机或西格玛混合机，则能够更有效地分散高粘度材料。
进而，可以使用能够进行混合的器皿进行混合，例如，可以在罐、容器等中进行混合。
本发明的实施方式的固化性组合物的制造方法可以包括上述(i)工序。
在本发明的实施方式的制造方法包括如上所述的(i)工序的情况下，能够使潜伏性固化剂(C)更均匀地分散于固化性组合物中，能够制造具有更佳的性质的固化性组合物。
对于将潜伏性固化剂(C)粉碎至平均粒径为25μm以下的装置和方法，只要能制造本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
作为如上所述的粉碎装置和方法，可以使用各种粉碎装置和方法，具体而言，可以使用例如株式会社栗本铁工所制造的KJ400(商品名)等。
潜伏性固化剂(C)的平均粒径可以通过激光式粒度分布测定法进行测定，具体而言，可以使用例如株式会社岛津制作所制造的SALD-200V ER(商品名)进行测定。
平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。
在将潜伏性固化剂(C)预先粉碎至平均粒径为25μm以下的情况下，能够使粘合强度更稳定。
进而，可以将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先分散于环氧树脂(B)中。优选将潜伏性固化剂(C)的25％分散于环氧树脂(B)中，更优选将潜伏性固化剂(C)的50％分散于环氧树脂(B)中，进一步优选将所有潜伏性固化剂(C)分散于环氧树脂(B)中。
在将潜伏性固化剂(C)的至少一部分预先分散于环氧树脂(B)中的情况下，能够使粘合强度更稳定。
作为实施方式的固化性组合物的制造方法，本发明可以提供一种固化性组合物的制造方法，其为包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)的固化性组合物的制造方法，
所述制造方法包括将弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏固化剂(C)混合，且包括下述的步骤1～3(在(ii)的情况下)，
(ii)步骤1，至少使弹性体(A)的一部分为固体，将该一部分为固体的弹性体(A)与至少一部分的增塑剂(G)或液态成分的环氧树脂(B)混合溶解，从而得到包含弹性体(A)的混合物1；
步骤2，将至少一部分潜伏性固化(促进)剂(C)与至少一部分增塑剂(G)混合，从而得到包含潜伏性固化(促进)剂(C)的混合物2；和
步骤3，将通过步骤1得到的混合物1、通过步骤2得到的混合物2与除混合物1和混合物2以外的其他的固化性组合物的成分(例如：填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和/或增塑剂(G)等)混合。
本发明的实施方式的固化性组合物的制造方法可以包括上述的(ii)工序。在该情况下，本发明的实施方式的固化性组合物可以还包含增塑剂(G)，可以提供如上所述的固化性组合物的制造方法。
在上述步骤1中，优选使用如下方法：通过进一步添加一部分填充材料(D)而使弹性体(A)的内聚力降低，由此促进弹性体(A)溶解。另外，可以适当变更步骤3中的投入顺序。
对于上述步骤1～3中进行的、搅拌装置和方法、混合装置和方法，只要能制造本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
在本发明的实施方式的制造方法包括上述(ii)工序的情况下，能够发挥如下有益效果：分散性提高、混合更有效、工序时间缩短、粘合强度提高。
若弹性体(A)的分散性进一步提高，则可以进一步提高与其他成分(例如环氧树脂(B)、潜伏性固化剂(C)、热固化性树脂(E)等)的混合状态，并且可以进一步提高粘合性。相对于此，在弹性体(A)的分散不充分的情况下，会使其与其他成分的混合状态变得不充分，且粘合性变得不充分。进而，若潜伏性固化剂(C)的分散性进一步提高，则可以得到更均匀的固化性组合物，进而，能进一步防止潜伏性固化剂(C)聚集，可以使其与非反应成分的混合变得更容易，且可以在防止变质的同时容易地进行长期保存、长期输送(例如输出)等。
对于本发明的实施方式的制造方法，在弹性体(A)和增塑剂(G)的混合中，可以包括将增塑剂(G)分批加入通过混合辊的弹性体(A)中。
在上述弹性体(A)和增塑剂(G)的混合中，对于使弹性体通过混合辊的装置和方法、分批加入增塑剂(G)的装置和方法，只要能制造本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
在本发明的实施方式的制造方法包括将增塑剂(G)分批加入通过混合辊的弹性体(A)中的情况下，可能会使弹性体(A)更均匀地分散。
优选通过使固体弹性体(A)通过混合辊而成型(或成片)为薄片状。优选在通过混合辊而成片(制成片状)的弹性体(A)中使用增塑剂(G)。可以利用增塑剂(G)来促进弹性体(A)的软化。通常可以多次通过混合辊。
需要说明的是，已经例示过的弹性体(A)适用于通过混合辊的成片。
作为实施方式的固化性组合物的制造方法，本发明可以提供一种固化性组合物的制造方法，其为包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)的固化性组合物的制造方法，
所述制造方法包括将弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏固化剂(C)混合，且包括：
(iii)将固化性组合物的一部分或全部的成分混合而得到固化性组合物的中间混合物，对该中间混合物进行减压、搅拌，从而得到固化性组合物；
在此，减压、搅拌包括：在3mmHg以上且150mmHg以下进行20分钟以上的减压、搅拌；并且，在减压至低于3mmHg时不搅拌或者在低于3mmHg时进行10分钟以下的减压、搅拌。
本发明的实施方式的固化性组合物的制造方法可以包括(iii)工序。
本发明的实施方式的制造方法可以包括：将固化性组合物的一部分或全部的成分混合而得到固化性组合物的中间混合物，对该中间混合物进行减压、搅拌。对于对中间混合物进行减压、搅拌的装置和方法，只要能制造本发明的目标固化性组合物，就没有特别限制。
中间混合物的减压搅拌例如可以在150mmHg以下的减压度下进行，优选为120mmHg以下的减压度，优选为100mmHg以下的减压度，更优选为80mmHg以下的减压度。对于进行减压、搅拌的时间，只要可除去中间混合物中的气泡、在加热固化时不会因过度发泡而使物性降低，就没有特别限制，通常可以进行20分钟以上，可以进行20分钟以上且60分钟以下。
在对中间混合物进行减压、搅拌的情况下，能够发挥在将固化性组合物进行加热固化时可以防止非常剧烈地发泡的有益效果。
另一方面，下限的减压度例如为1mmHg以上，优选为3mmHg以上，优选为6mmHg以上，更优选为10mmHg以上。如果减压度低于3mmHg，则优选在该条件下为10分钟以下，更优选为5分钟以下。在将中间混合物减压至低于3mmHg的情况下，会使来自中间混合物中的气泡更多地被去除，因此能够进一步提高固化性组合物的固化物的强度，但在对固化物施加冲击的情况下，可能会使固化物一下子破裂。可认为在固化物内部产生裂纹时残留于固化物中的微小气泡能够阻止该裂纹生长。
在上述(iii)的情况下，减压、搅拌优选包括：在6mmHg以上且120mmHg以下进行20分钟以上的减压、搅拌，并且，在减压至低于6mmHg时不搅拌或者在低于6mmHg时进行10分钟以下的减压、搅拌。
进而，在上述(iii)的情况下，减压、搅拌更优选包括：在10mmHg以上且100mmHg以下进行20分钟以上的减压、搅拌，并且，在减压至低于10mmHg时不搅拌或者在低于10mmHg时进行10分钟以下的减压、搅拌。
在(iii)的情况下，在中间混合物包含固化性组合物的一部分成分、即不包含所有成分的情况下，在对中间混合物进行减压搅拌后，加入固化性成分的剩余成分，可以得到固化性组合物。优选如上所述的固化性组合物的剩余成分即使进行减压搅拌也实质上不包含挥发的物质，可以例示例如：着色剂、球形颗粒(玻璃珠或玻璃球)等。
在包括(iii)的情况下，潜伏性固化剂(C)优选还包含两种以上的潜伏性固化剂的组合。对于两种以上的潜伏性固化剂的组合，可以参见本说明书的上述记载、例如至少两种潜伏性固化剂的熔点、所含的化合物的种类、其化学结构等。更具体而言，两种以上的潜伏性固化剂的组合可以例示例如：双氰胺和十二烷二酸二酰肼的组合、2-十七烷基咪唑和2-十一烷基咪唑的组合、十二烷二酸二酰肼和2-十七烷基咪唑的组合、N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲(敌草隆)和十二烷二酸二酰肼的组合、双氰胺和2-十七烷基咪唑的组合等。
本发明的实施方式的制造方法更优选同时满足(i)的特征和(iii)的特征。在本发明的实施例的制造方法同时满足(i)的特征和(iii)的特征的情况下，能够发挥更高的粘合性和冲击吸收性的有益效果。
本发明的实施方式的任一种固化性组合物可以使用本发明的实施方式的任一种固化性组合物的制造方法来制造。
本发明可以提供具有本发明的实施方式的任一种固化性组合物的特征的、本发明的实施方式的任一种固化性组合物的制造方法。
本发明可以提供通过本发明的实施方式的任一种固化性组合物的制造方法制造的固化性组合物。
对于本说明书的实施方式的固化性组合物及其制造方法等，可以尽可能任意组合各个特征、各个实施方式的内容等。因而，为了避免冗余，省略特征的详细组合的记载。
对于本发明的实施方式的固化性组合物，优选使铝板粘合性(150℃固化)(剪切强度)、铝板粘合性(165℃固化)(剪切强度)、在50℃下保存5天后的铝板粘合性(150℃固化)(剪切强度)、固化物的伸长率(165℃固化)、钢板粘合性(165℃固化)(剪切强度)和(剥离强度)、固化物的冲击强度、固化性组合物的储存稳定性、固化性组合物的滴落性优异。在实施例中记载了详细的评价方法。
本实施方式的固化性组合物可以使用公知的涂布方法、例如液滴涂布、狭缝涂布、喷涂、旋涡(swirl)涂布、喷丸(shot)涂布等涂布方法以任意的厚度和涂布形态涂布至所需场所，例如可以通过使用热风循环干燥炉等加热至规定温度来进行固化。
在本发明的实施方式中，可以提供机动车的制造方法，其包括使用本发明的实施方式的固化性组合物。
本发明的实施方式的固化性组合物可以在用于制造机动车的车身工序中使用。更具体而言，可以适用于车身工序用粘合剂(例如：结构粘合剂、胶粘剂等)。
在上述涂布方式中，也可以通过基于计算机控制的自动涂布机、机器人涂布机进行涂布。
在本发明的另一个要旨中，提供一种降低固化性组合物的固化温度的方法，其包括使用上述固化性组合物。
实施例
下面，通过实施例和比较例具体且详细地说明本发明，但这些实施例只是本发明的一个方案，本发明并不受这些例子的任何限定。需要说明的是，在实施例的记载中，除非另有说明，否则将不考虑溶剂的部分以重量份和重量％的基准计。
下面示出本实施例中使用的成分。
(A)弹性体
(a1)苯乙烯/丁二烯橡胶(ISP Japan公司制造的SBR1009(商品名))
(a2)丁二烯橡胶(日本Zeon公司制造的BR1220(商品名))
(B)环氧树脂
(b1)双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的JER828(商品名))
(b2)氨基甲酸酯改性环氧树脂(ADEKA Corporation制造的EPU-78-11(商品名))(环氧树脂的一部分预先被氨基甲酸酯弹性体改性，并包含(A)。氨基甲酸酯弹性体改性量为10质量％～20质量％。)
(b3)氢化双酚A型环氧树脂(新日本理化株式会社制造的HBE-100(商品名))
(b4)聚丙二醇二缩水甘油醚(ADEKA Corporation制造的Adeka Glycirol ED-506(商品名))
(C)潜伏性固化(促进)剂
(c1)双氰胺(Air Products公司制造的CG-NA(商品名))，熔点207℃～210℃，平均粒径30μm以上
(c2)2-十七烷基咪唑，熔点88℃，平均粒径30μm以上
(c3)2-十一烷基咪唑，熔点72℃，平均粒径30μm以上
(c4)2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基(1'))-乙基-o-三嗪(四国化成公司制造的2MZA(商品名))，熔点248℃～258℃，平均粒径25μm以下
(c5)N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲(敌草隆)(AlzChem公司制造的DyhardUR200(商品名))，熔点172℃～182℃，平均粒径25μm
(c6)十二烷二酸二酰肼(大塚化学公司制造的DDH(商品名))，熔点188℃～192℃，平均粒径25μm以下
(D)填充材料
(d1)表面处理碳酸钙(白石工业公司制造的Hakuenka CCR(商品名))
(d2)重质碳酸钙(备北粉化工业公司制造的BF200(商品名))
(d3)Crown clay(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制造的Crown clay(商品名))
(d4)疏水性二氧化硅(Cabot Specialty Chemicals Inc.制造的TS720(商品名))
(E)热塑性树脂
(e1)丙烯酸类树脂(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的LP-3102(商品名))，平均粒径50μm
(e2)聚甲基丙烯酸酯类树脂(Aica Kogyo Co.,Ltd.制造的ZEFIAC F351(商品名))，平均粒径80μm
(e3)氯乙烯树脂(Kaneka Corporation制造的PSH-10(商品名))，平均粒径1μm
(F)弹性体的交联剂
(f1)4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(日油化学公司制造的Perhexa V(商品名))
(G)增塑剂
(g1)邻苯二甲酸二异壬酯
(H)其他
(h1)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM803(商品名))
(h2)氧化钙(井上石灰公司制造的QCX(商品名))
(h3)烃类溶剂(ExxonMobil公司制造的Isopar H(商品名))
平均粒径
使用株式会社栗本铁工所制造的KJ400(商品名)将潜伏性固化剂(C)粉碎。使用株式会社岛津制作所制造的SALD-200V ER(商品名)、通过激光式粒度分布测定法测定了它们的平均粒径。得到的平均粒径如上所述。
将这些成分以表1和表2所示的比例配合，制造实施例1～14和比较例1～3的固化性组合物。
更具体而言，通过如下操作制造实施例1～12和比较例1～2的固化性组合物。
用混合辊将弹性体(A)成片，将成片的弹性体(A)投入压力捏合机中。少量逐次地添加环氧树脂(B)或增塑剂(G)和碳酸钙，进行搅拌、混炼，使弹性体(A)溶解。使用行星式混合机等将该包含弹性体(A)的混合物与环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)等其他成分一起进行混合搅拌，制造固化性组合物。
进而，在实施例1～12和比较例1～2的固化性组合物的制造方法中，根据需要进行了下述工序等。
将潜伏性固化剂(C)与增塑剂(G)的一部分预先(以1:1的质量比)混合来使用。即，将潜伏性固化剂(C)分散于增塑剂(G)中来使用。
在实施例1～12和比较例1～2的固化性组合物的制造方法中，将混合所有成分而得到的混合物在10mmHg以上且100mmHg以下的减压下搅拌20分钟以上且60分钟以下，得到目标固化性组合物。
如下操作来制造实施例13～16和比较例3的固化性组合物。
由于使用包含弹性体(A)成分的(b2)而不单独使用弹性体(A)成分，因此使用行星式混合机等将环氧树脂(包括包含弹性体的(b2))、潜伏性固化剂(C)和其他成分进行混合搅拌，制造固化性组合物。
进而，在实施例13～16的固化性组合物的制造方法中，根据需要进行了下述工序等。
将潜伏性固化剂(C)与填充材料(D)的一部分(与潜伏性固化剂(C)等量)混合，使用粉碎机将其粉碎至平均粒径为10μm以下来使用。即，使用了与填充材料(D)的一部分混合并粉碎至平均粒径为10μm以下的潜伏性固化剂(C)。
在实施例13的固化性组合物的制造方法中，将混合所有成分而得到的混合物在60mmHg以下的减压下搅拌30分钟(在此期间，在低于10mmHg的减压下搅拌12分钟，最高减压度为4mmHg)，得到目标固化性组合物。
在实施例14的固化性组合物的制造方法中，将混合所有成分而得到的混合物在60mmHg以下的减压下搅拌30分钟(在此期间，低于10mmHg的减压为0分钟，最高减压度为15mmHg)，得到目标固化性组合物。
在实施例15的固化性组合物的制造方法中，将混合所有成分而得到的混合物在60mmHg以下的减压下搅拌30分钟(在此期间，低于10mmHg的减压为0分钟，最高减压度为15mmHg)，得到目标固化性组合物。
在实施例16和比较例3的固化性组合物的制造方法中，将混合所有成分而得到的混合物在60mmHg以下的减压下搅拌60分钟(在此期间，低于3mmHg的减压为20分钟，最高减压度为0.5mmHg)，得到目标固化性组合物。
对于上述的各个固化性组合物，通过下述方法测定、评价铝板粘合性(150℃固化)(剪切强度)、铝板粘合性(165℃固化)(剪切强度)、在50℃下保存5天后的铝板粘合性(150℃固化)(剪切强度)、固化物的伸长率(165℃固化)、钢板粘合性(165℃固化)(剪切强度)和(剥离强度)、固化物的冲击强度、固化性组合物的储存稳定性、固化性组合物的体积变化率(％)、固化性组合物的滴落性。将结果示于表1和表2。
铝板粘合性(150℃固化(低温))
将JIS A5182中记载的铝板(1.0mm×25mm×100mm)的表面用无铅汽油进行了脱脂。将固化性组合物涂布于该铝板的表面。然后，将同样地对表面进行了脱脂的JIS G3141记载的钢板重叠并用隔板进行调节以使固化性组合物的厚度为3mm。使固化性组合物在150℃、30分钟的条件下固化而得到试样。根据JASO M 323-77的剪切强度试验方法，使用autograph(岛津制作所，DSC-5000)，以50mm/分钟的拉伸速度测定了剪切强度(kPa)作为铝板粘合性(150℃固化(低温))。
进而，通过目视观察固化性组合物的固化物的破坏状态。破坏状态的评价基准如下所述。将剪切强度(kPa)和破坏状态示于表1～表2。
○：低于10％的界面破坏、90％以上的内聚破坏
○-：10％以上且低于30％的界面破坏/70％以上且低于90％的内聚破坏
○△：30％以上且低于50％的界面破坏/50％以上且低于70％的内聚破坏
△：50％以上且低于70％的界面破坏/30％以上且低于50％的内聚破坏
×：70％以上的界面破坏
铝板粘合性(165℃固化(标准))
将JIS A5182记载的铝板(1.0mm×25mm×100mm)的表面用无铅汽油进行了脱脂。将固化性组合物涂布于该铝板的表面。然后，将同样地对表面进行了脱脂的JIS G3141记载的钢板重叠并用隔板进行调节以使固化性组合物的厚度为3mm。使固化性组合物在165℃、30分钟的条件下固化而得到试样。根据JASO M 323-77的剪切强度试验方法，使用autograph(岛津制作所，DSC-5000)，以50mm/分钟的拉伸速度测定了剪切强度(kPa)作为铝板粘合性(165℃(标准))。
进而，通过目视观察固化性组合物的固化物的破坏状态。破坏状态的评价基准如下所述。将剪切强度(kPa)和破坏状态示于表1～表2。
○：低于10％的界面破坏、90％以上的内聚破坏
○-：10％以上且低于30％的界面破坏/70％以上且低于90％的内聚破坏
○△：30％以上且低于50％的界面破坏/50％以上且低于70％的内聚破坏
△：50％以上且低于70％的界面破坏/30％以上且低于50％的内聚破坏
×：70％以上的界面破坏
在50℃下保存5天后的铝板粘合性(150℃固化(低温))
将固化性组合物在50℃下保存5天后使用，除此以外，使用与上述铝板粘合性(150℃固化(低温))中记载的方法同样的方法，测定了剪切强度(kPa)，评价了固化物的破坏状态。将结果示于表1～表2。
固化物的伸长率(165℃固化)
按照JIS K 6251“拉伸试验”测定伸长率。将如上所述制造的固化性组合物涂布成厚度3mm的片状，将其在规定条件(165℃、30分钟)下烘烤后，冲切成2号哑铃型的形状，得到试验试样。记录以50mm/分钟的拉伸速度测得的断裂时伸长率作为伸长率。
硬度按照如下方式测定。
将上述固化物以使其厚度为约12mm的方式重叠，根据JIS K 6253，使用TYPE-A硬度计，测定了固化物的硬度。
钢板粘合性(165℃固化(标准))(剪切强度)
将JIS G3141记载的钢板(1.6mm×25mm×100mm)的表面用无铅汽油进行了脱脂。将固化性组合物涂布到该钢板的表面。然后，将同样地对表面进行了脱脂的JIS G3141记载的钢板重叠并按压，使固化性组合物在165℃、30分钟的条件下固化而得到试样。根据JASOM 353的剥离强度试验方法，使用autograph(岛津制作所，DSC-5000)，以50mm/分钟的拉伸速度测定了剪切强度(MPa)作为钢板粘合性(165℃固化(标准))。
进而，通过目视观察、评价固化物的破坏状态。评价基准如下所述。将剪切强度(MPa)和破坏状态示于表1～表2。
○：低于10％的界面破坏、90％以上的内聚破坏
△：10％以上且低于70％的界面破坏/30％以上且低于90％的内聚破坏
×：90％以上的界面破坏
钢板粘合性(165℃固化(标准))(剥离强度)
将JIS G3141中记载的钢板(0.8mm×25mm×150mm)的表面用甲苯进行脱脂，并在其表面涂布固化性组合物后，将同样地对表面进行了脱脂的钢板重叠并按压，使其在165℃、30分钟的条件下固化而得到试样。根据JASO M 353的剥离强度试验方法，使用autograph(岛津制作所，DSC-5000)，以200mm/分钟的拉伸速度测定了试样的180°剥离强度(N/25mm)。
进而，通过目视观察、评价固化物的破坏状态。评价基准如下所述。将180°剥离强度(N/25mm)和破坏状态示于表1～表2。
○：低于10％的界面破坏、90％以上的内聚破坏
△：10％以上且低于70％的界面破坏/30％以上且低于90％的内聚破坏
×：90％以上的界面破坏
固化物的冲击强度(165℃固化(标准))
使用JIS G3141中记载的钢板，根据JIS K6865中记载的楔冲击试验，在165℃、30分钟的条件下将固化性组合物固化，制作试验片。使用高速拉伸试验机，实施了冲击试验。试验速度为2m/s。将试验时总位移中的25％～90％范围内的平均强度除以试验片的宽度，得到冲击强度(N/mm)。
固化性组合物的储存稳定性(40℃，14天)
对于固化性组合物的储存稳定性，在40℃下保存14天，测定并评价了在此期间的粘度变化。具体而言，如下所述进行评价。
将固化性组合物填充于深度13cm的250cc的瓶中，并根据JIS K6833使用旋转粘度计测定了粘度。使用用于粘度测定的7号转子在转速为2(2rpm)下测定了粘度。测定时的材料温度为20℃。测定自制造起在20℃下保存1天后的固化性组合物的粘度(η1)和其后进一步在40℃下保存14天后的固化性组合物的粘度(η14)。以自制造起在20℃下保存1天后的固化性组合物的粘度(η1)为基准，求出进一步在40℃下保存14天后的固化性组合物的粘度(η14)的增加率(即增稠率)。
增稠率(％)＝η14/η1×100-100
评价基准如下所述。
○：增稠率低于30％
○-：增稠率为30％以上且低于40％
△：增稠率为40％以上且低于60％
×：增稠率为60％以上
固化性组合物的体积变化率(％)
对于固化性组合物的体积变化率(％)，根据JASO M323-86的9.34中记载的体积变化率试验A法进行了评价。
固化性组合物的滴落性
对于固化性组合物的滴落性，根据JASO M323-86的9.10中记载的流动性试验进行了评价。具体而言，如下所述进行评价。
在钢板(横向100mm、纵向300mm、厚度0.8mm)上，使用模框以横向50mm、纵向100mm、宽度10mm、厚度5mm的倒L型涂布了自制造起在20℃下储存1天后的固化性组合物。拆下模框后，将钢板以90°的角度安装在夹具上，测定10分钟后的流挂。进一步测定在165℃下加热20分钟后的流挂。
评价基准如下所述。
○：总流挂长度低于10mm
△：总流挂长度为10mm以上且低于20mm
×：总流挂长度为20mm以上
[表1]
Figure BDA0003657304300000321
a)150℃固化 b)165℃固化 c)在50℃下保存5天后150℃固化
[表2]
Figure BDA0003657304300000331
a)150℃固化 b)165℃固化 c)在50℃下保存5天后150℃固化
对于实施例1～16的固化性组合物，铝板粘合性(150℃固化、165℃固化、在50℃下保存5天后150℃固化)、断裂伸长率(165℃固化)、硬度、钢板粘合性(165℃固化)(剪切强度和剥离强度)、冲击强度、储存稳定性、体积变化率和滴落性均优异。
对于比较例1～3的固化性组合物，上述性质中的一些性质差。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的固化性组合物包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)，且潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合，该固化性组合物可以适用于机动车用粘合剂、更具体而言适用于车身工序用粘合剂用途。该固化性组合物可以适用于例如机动车用粘合剂、更具体而言适用于车身工序用粘合剂(例如：结构用粘合剂、胶粘剂等)。

Claims (12)

1.一种固化性组合物，其包含弹性体(A)、环氧树脂(B)、潜伏性固化剂(C)、填充材料(D)、热塑性树脂(E)、弹性体的交联剂(F)和增塑剂(G)，其中，潜伏性固化剂(C)包含两种以上的潜伏性固化剂的组合，
每100质量份的固化性组合物中，包含0.1质量份～10质量份的环氧树脂(B)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，弹性体(A)包含选自苯乙烯/丁二烯共聚物、腈/丁二烯共聚物、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、乙烯/丙烯/二烯橡胶、丙烯酸、氨基甲酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，热塑性树脂(E)包含选自丙烯酸类树脂、PVC树脂、乙酸乙烯酯树脂及它们的共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，弹性体的交联剂(F)包含选自硫和过氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，潜伏性固化剂(C)中所含的至少两种潜伏性固化(促进)剂的熔点相差10℃以上且80℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种具有C10～C23的脂肪族烷烃结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含脂肪族二酰肼。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含满足式(1)的潜伏性固化(促进)剂，
[化学式1]
(1)：
Figure FDA0003657304290000011
式(1)中，n＝10～23。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，所述潜伏性固化剂(C)中所含的至少一种包含十二烷二酸二酰肼。
10.一种固化性组合物的制造方法，所述固化性组合物包含弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏性固化剂(C)，且还包含增塑剂(G)
所述制造方法包括将弹性体(A)、环氧树脂(B)和潜伏固化剂(C)混合，且还包括如下步骤：
步骤1，至少使弹性体(A)的一部分为固体，将该一部分为固体的弹性体(A)与至少一部分的增塑剂(G)或液态成分的环氧树脂(B)混合溶解，从而得到包含弹性体(A)的混合物1；
步骤2，将至少一部分潜伏性固化(促进)剂(C)与至少一部分增塑剂(G)混合，从而得到包含潜伏性固化(促进)剂(C)的混合物2；和
步骤3，将通过步骤1得到的混合物1、通过步骤2得到的混合物2以及除混合物1和混合物2以外的其他的固化性组合物的成分混合。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，在弹性体(A)和增塑剂(G)的混合中，包括将增塑剂(G)分批加入通过混合辊的弹性体(A)中。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，搅拌包括使用双螺杆混合机、行星混合机或西格玛混合机。
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