CN1153826C - 双稳定的铁电液晶池 - Google Patents

Abstract

已知的液晶池具有向列液晶构型，按照该构型，它们称之为TN或STN池。这样的液晶池确实适合于很多用途。然而，它们的图象质量很大程度地取决于使用者的视角。此外，如果打算在TN和STN池上显示或储存信息的话，那么需要连续施加信号电压。具有铁电，手性近晶液晶层的双稳定液晶池没有向列液晶池的这些缺点。可是，至今，几乎没有形成这样双稳定池的商业产品。特别地，这是因为它们非常不适合于可靠地储存信息或不能在该导向器的两个双稳定位置之间完全相等地开关。现在，本发明提出了一种新的正好避免了这些缺点的双稳定液晶池。从公开于EP-A 0405346中的SBFLC液晶池出发，按照本发明的液晶池的特点在于：其液晶层(21)含有聚合的分子并且是通过用光和交流电场处理形成的，使其具有两个相等的双稳定开关状态。

Description

双稳定的铁电液晶池

本发明涉及一种具有铁电、手性近晶液晶层的液晶池-下面也称之为显示池-即按照权利要求1前序部分的液晶池。

已知的液晶池具有向列液晶构型，并且根据该构型，它们被称之为TN或STN池。这里，TN是扭曲向列而STN是超扭曲向列。这样的液晶池适用于很多用途。可是，其图象质量很大程度地取决于使用者的视角。此外，如果它们被用于显示和储存信息，那么TN和STN需要连续地施加信号电压。这意味着没有能源该液晶池就不能用来储存和/或再现数据。一个这样用途的例子是银行或信用卡，该卡可以不用集成电池将通过写读装置传递的帐目余额储存进该卡中。

具有铁电、手性近晶液晶层的液晶池属于不同类型的液晶池。实际上这种类型的液晶池具有折射液晶层(它在下文中也称之为S_c ^*层)，和任选地形成螺旋构型，并且它受电场作用的影响或变形，致使其光学各向异性变化。

已知的铁电液晶池具有一对透明板，这两个板一起包封着S_c ^*层，每个板的表面结构使S_c ^*层的分子取向，装有形成电场的电极并且每个均装有偏振片。这里，面向S_c ^*层的表面结构对相邻的液晶分子有取向作用，如在下面更详细描述的。近晶层或平面垂直于铁电液晶池中的板。在文献中，这样的构型有时也称之为所谓的书架结构。

可以用于铁电液晶显示池的液晶由不同的化学化合物的混合物组成。它们包括将手性特性赋予该混合物并决定着铁电性的所谓掺杂剂。特别地，手性近晶液晶混合物的区别在于属于近晶层并基本上相互平行排列的分子不被排列成垂直于近晶平面，而是相对于该平面的法线方向成一近晶倾斜角θ。S_c ^*层的手性导致了该液晶分子的轴相互进行层与层的旋转，结果是形成螺距为p的螺旋线结构。如果不需要这样的螺旋线结构，那么必须通过书架结构的边缘或改性作用来抑制。

在静止状态下，即没有施加电场的状态下，铁电显示池显示出一定的光透射率。如果将电压施加于电极上，扭转作用在各个近晶层上。这些扭转导致该分子的再取向，和因此导致各个近晶层的再取向，导致了光轴旋转。在实践中，通过测定开关角α可以确定随施加电压而变的光轴旋转。

可是，手性近晶液晶混合物也具有其他性质。因此，它们显示出自发极化P_S，即分子偶极矩的固有自发取向。这意味着施加于显示池的电场与显示出该自发极化有很强的相互作用，使得对于TN和STN池是已知的开关时间显著降低。在书架结构的情况下，倾斜近晶相的其他性质是显然的，在该结构中近晶平面(如已经提到的)垂直于显示表面。如果以这样的方式处理该玻璃表面，使得近晶层的分子的取向平行于边缘，那么显然对相对于该平面法线倾斜的该分子有两个可能性，即或者向前或者向后。两个位置与S_c平面的法线成相同的角度，因此均与S_c结构相容。这两种构型或状态是S_c液晶双稳定的基础，即形成双稳定铁电液晶池的基础。

铁电双稳定液晶池没有上述向列显示的缺点。因此，它们几乎不取决于视角并且能够在信息一记录完就与能源断开。

在双稳定液晶池中，S_c ^*层的铁电性可以在两种构型或状态之间来回地开关。同时，手性掺杂剂的自发取向的偶极矩产生自发极化P_S，它又很强地作用于施加的电场。因此，该掺杂剂决定着双稳定池的短开关时间。已知的是：当以例如在DHF池(这里，DHF是变形的螺旋铁电)中出现的形式形成螺旋线时，它对于双稳定液晶构型是不理想的。因此，对自发极化P_S的大小要进行限制。事实上，含于混合物中的手性分子不仅产生自发极化而且促进S_c结构旋转的倾向，这是双稳定液晶构型的缺点。

因此，在这些基于Lagerwall和Clark(Appl.Phys.Lett.38，899，1980)的所谓表面稳定化铁电液晶(SSFLC)效应的双稳定显示池中，必须如此低地选择掺杂剂以使该分子与表面的相互作用要比该掺杂剂的旋转力的作用更强，阻止或抑制形成螺旋线。在实践中，这意味着螺旋线的螺距必须显著地大于液晶层的层厚度d。

通过表面力和由掺杂剂的旋转能力产生的这些力的部分补偿而产生的结构的相对弱的稳定化意味着可以用很少能量就实现双稳定开关，但这样实现的状态是非常不稳定的。因此，甚至相对小的电或机械干扰就可以“翻转”(flip)该状态，即引起在这两种双稳定构型之间来回地开关。因此，SSFLC显示池非常不适合于安全的长时间储存。

所谓的短螺距双稳定铁电显示池(SBFLC)提供了这一问题的解决方法。在该显示池中，用电脉冲使液晶层具有某种形状，致使生产出Z字形调制的近晶层，抑制螺旋线的形成。因此，该显示池比已知的SSFCL池对振动反应的程度明显更小。这种类型的显示池公开于，例如EP-A 0405346中。

SSFLC和SBFLC显示池两者还具有其它严重问题。在该池中，信息被烧毁(burn in)。实际上如果该池保留在相同状态很长时间，那么由于自发极化的电场，在靠近触点处产生电荷云形式的离子杂质。这些三维电荷和可能附加影响的表面电荷改变了用于进一步开关的池的相应工作点。叠影或甚至双稳定性的损失是其后果。现在已经发现：如果使用导电取向层和省去通常在TN和STN显示池中的差导电或甚至是绝缘的层，可以降低这些三维电荷作用或使其处于较低的极限状态。然而，该液晶具有连接到两个触点的低电阻，戏剧性地增加了由灰尘等造成短路的危险。

影响S_c ^*层的螺旋线或导向器(director)结构的另一个可能性是使用可聚合分子的混合物。这里的目的是在形成或生产液晶池时通过聚合方法将导向器结构稳定或冷冻在最佳的构型。这可以通过将小百分比的可聚合分子与液晶混合物混合来实现，该可聚合分子本身又具有至少一个反应中心，并当暴露于UV光时引发聚合反应。该聚合导致形成卷成紧密螺旋状和任选地也进行交联(它导致形成网)的长分子丝，并因此在聚合反应开始时冷冻存在的导向器结构。这一方法已经在US-A 5434685中描述了。然而，在现有出版物中描述的技术限于SSFCL显示池，即具有长螺距p的液晶混合物。此外，在公开于US-A 5434685中的液晶池中，两种稳定状态中的一种(即在该状态聚合该液晶混合物)总是比另一种状态更稳定，在以这种方式操作液晶池期间，这导致需要的驱动电压不希望的不对称并甚至导致损失双稳定性。在公开于US-A 5434685中的液晶池中，聚合也可以最后引起相分离，即在该情况下，液晶以小液滴的形式沉淀。由J.W.Doane，D.K.Yang和L.C.Chien在Conf.Reports IDRC，SID，page 175(1991)中所描述的显示池是这一情况的例子。

从EP-A 0405346出发，本发明的目的是提供一种双稳定的液晶池，该液晶池具有双稳定液晶池的基本优点，即几乎与视角无关、短的开关时间和无需能源就可储存数据，此外该液晶池还没有上述双稳定SSFCL和SBFCL显示池的缺点。

按照本发明，这一目的是用具有权利要求1特征的液晶池来实现的。

本发明还涉及生产按照本发明的液晶池的方法，并涉及显示装置和含有这样液晶池的卡片，即具有权利要求9特征的方法，具有权利要求11特征的显示装置和如权利要求13的卡片。

本发明有利的实施方案在各从属权利要求中是显而易见的。

令人意想不到的发现是：用适当选择的参数和适当的液晶组合物，在SBFCL显示池中使用形成聚合物的分子具有比预期大得多的优点。

还发现：在聚合过程中，当用相等强度从两面照射该液晶池并同时用交流(AC)电压在两种饱和状态之间来回地开关时，用含有形成聚合物的分子的液晶混合物形成的SBFCL型显示池可以形成具有两种相等状态的双稳定液晶池。在这种情况下，饱和是指进一步增加交流电压并不显著地改变折射率椭圆的旋转角或双折射Δn的大小。因此，在这种情况下，对称的双稳定性是指在聚合期间遵照对称开关和两面照射的条件。实际上，如果该液晶池不相等地从两面照射，那么S_c ^*层是单稳定的或者对于正电压和负电压具有明显不同的开关阈值，这对显示操作是有害的。如果没有对称开关，那么在聚合期间更经常假定的开关状态是优选的。这导致不对称或可能是前言所述类型的单稳定的这类液晶池。

按照本发明的液晶池的特别优选的实施方案的电阻率ρ在室温下至多为2×10⁹Ωm，优选至多为10⁹Ωm，例如约4×10⁸Ωm。因此，实际上发现：电阻率ρ＞2×10⁹Ωm的双稳定液晶池比电阻较低的那些液晶池具有显著差的对比度。

由自发极化的大小测定铁电液晶池(或其中含有的液晶混合物)的欧姆率电阻是较困难的。可是，对于本发明的情况，它可以从代表每个液晶池的电流-电压特性来计算。这样的电流-电压特性示于下面的图中。用10Hz/20V的Δ电压饱和自发极化来记录示于该图中和代表按照本发明的优选液晶池的特性。可以从在偏离点测定的电压差值ΔU和电流差值ΔI确定电阻R＝13MΩ，并且当考虑了液晶池的尺寸时，可以从该电阻R确定电阻率ρ＝4×10⁸Ωm。

液晶混合物的电阻率基本上取决于组份组成，并且如果电阻率不太高，那么通过适当的掺杂，例如用碘化四丁基铵可以容易地将其降低。

这里应该提到的是：使用具有相对低ρ值的液晶混合物也有利于相应液晶池的工业生产。那么，对于所谓的“场效应显示”，例如TN和STN液晶池，需要具有相对高ρ值的混合物，生产这样液晶池会更困难。

按照本发明的液晶池由于有很多优点而出名。

-允许在导向器的两个稳定位置之间绝对相等的开关。

-按照本发明的液晶池的其它优点是提高了两个双稳定液晶构型的稳定性。因此，甚至当将液晶池加热至液晶混合物的清亮点以上然后再冷却时，也仍然保持这些构型或取向(但没有记录信息)。实际上冷却时形成的取向与加热前是相同的。因此，这一性质大大地增加了按照本发明的液晶池的储存温度范围。

-本发明的其它优点是可以将大的自发极化(即快开关速度)与使用绝缘接触相结合。因此，实际上可以生产具有相对厚的绝缘取向层的双稳定显示池。这样的绝缘层减少了局部短路的影响，这对于短池距离的铁电显示是特别重要的。

由于高的机械稳定性和绝缘接触，按照本发明的液晶池特别适用于经受高机械和电负荷的用途。它们包括：例如由薄塑料片生产的极轻的和任意弯曲的显示装置。因此，按照本发明的液晶池可以容易地并入信用卡等中。于是，这样的卡可以绝对可靠地和长时间地储存通过写读装置记录的信息，并且不需要集成的能源就能够进行储存。

下面参考附图更详细地描述本发明。

图1表示双稳定液晶池截面的投影图。

图2是通过按照本发明类型液晶池的截面示意图。和

图3是用于生产含有液晶池并包括塑料的显示装置的设备的示意图。

在图1中以简单的形式说明了双稳定铁电液晶池的光学体系。在该情况下，如在开头已经提到的，液晶层的近晶层垂直于平面2和3。此外，将相互平行排列的每层分子相对于该平面法线方向倾斜在开头提到的一倾斜角θ。

最后，在该液晶池的平面中，以双稳定态10和11显示折射椭圆。如果将电压施加于电极12和13，在液晶中形成使分子再取向的电场。在实践中，周期性信号或同样的驱动脉冲(它可以具有与已知显示池和按照本发明的显示池相反的极性)由符号表示的电压源得到。在实践中，这意味着例如足够大的电场从位置10到位置11开关该折射指示。相反的电场又将其开关回来。因此，当该液晶池一旦用电场激励时，于是导向器处在两个双稳定构型中的一个状态，并且在没有施加电场时也是如此。这些构型还可以松弛(relax)，即在两种稳定位置之间观察到的光轴的开关角α一般小于未松弛结构所预计的倾斜角θ的两倍。

比所谓阈值电压U_S小的电压不能够开关折射指示。如果这样的液晶池存在于两个横向的偏振片14和15之间，位置10的光轴平行于两个偏振片之一，那么在位置10中的液晶层透射率最小，即暗；在位置11中的液晶层透射率最大，即亮。因此，用该液晶池，可以在亮和暗之间来回开关。在一定的电压范围内，部分开关也可以出现，于是出现灰度值也是可能的。当由α表示的双稳定开关角是45度时，透射率最大。由于该开关角α在大多数情况下都小于近晶倾斜角θ的两倍，所以该倾斜角应该大于22.5度，例如大于25度并优选大于30度。最后这样选择液晶层的厚度d，它使得对于绿色的光螺距差约相当于绿光波长的一半。

在更详细地解释生产按照本发明的液晶池之前，将更详细地描述这样液晶池的一般结构。

示于图2中并用20作为整体表示的双稳定液晶池具有排列在两个相互平行的透明材料板或膜22或23之间的S_C ^*层21。合适的用于平行板或膜22或23的材料是，例如，玻璃，丙烯酸酯玻璃或塑料膜。这样选择在无池状态下未聚合液晶的液晶层21的螺旋螺距p(即p本征值)，它使得其小于液晶层厚度d。

在下板22的外面存在着偏振片24并且优选将其连接到板22上，例如粘合其上。相应地，用类似的方法将偏振片25与上板23配合。另外，这些偏振片也可以排列在该池的内部，或者甚至可以由板22和23来提供，例如，如果板22和23是由含有取向双色染料分子的塑料组成的话。

在其面对液晶层21的表面上，板22和23装有透明电极26和27并也可各自任选具有一个绝缘层28或29。

在其面对S_C ^*层的面上，以这样的方式处理每个由板或膜，偏振片，电极和绝缘层形成的载体，该处理使得对相邻的液晶分子并由此对整个液晶层有取向作用，并因此决定了导向器的方向。该处理由，例如，用聚合物层涂覆和后续的摩擦过程组成。其它的取向方法是，例如，剪切该液晶层。其它可能性包括取向层的倾斜入射真空沉积。这样的层示于图2中并用30和31表示。

在本发明优选的实施方案中，两个偏振片之一，例如偏振片24是这样排列的，它使得其偏振方向平行于在图1中所示的并用10表示的第1个双稳定构型的光轴，而属于另一个板23的偏振片25通过相对偏振片24为90°的角度旋转。该取向的偏振片24和25是优选的实施方案。其它的偏振片排列也是完全可以的，并且也同样可以达到好的结果。通过简单的优化可以容易地确定它们。

可以用于按照本发明目的的未聚合的液晶混合物的特点在于自发极化PS＞50nC/cm²，螺距p＜d和近晶倾斜角θ＞25度。此外，按照本发明的液晶混合物还含有约1-20％(重量)可聚合的分子，即具有至少一个由丙烯酸或环氧化物或其它本领域技术人员已知结构形成反应中心的分子。

此外，该混合物可以含有吸收特定波长的光然后引发聚合反应的引发剂。然而，该混合物也可以含有抑制聚合中心的不需要的热反应的抑制剂。

按照本发明的液晶混合物的例子列于本文末尾处的两栏表格中，由A表示的化合物是手性掺杂剂，由B表示的分子是可聚合的化合物，由C表示的分子是抑制剂和由D表示的化合物是光引发剂。

下面更详细地解释按照本发明的液晶池的生产方法。

为了生产按照本发明的液晶池，将未交联状态的铁电液晶混合物填充进池厚度约为2μm的制备池中。这可以以已知的方法通过毛细作用在约90℃进行。如果制备池的取向层在池的整个厚度上不足以达到所希望的取向作用，那么可以通过施加交流和直流电压来另外改进该作用。这可以这样来实现，例如，用±10V/1kHz的矩形波电压，在后续的冷却过程期间将该电压施加于该液晶池约5分钟。一旦该液晶混合物以所需要的质量在两个板之间取向后，通过光引发聚合反应，为了这一目的，用汞灯(具有大约日光的光谱和强度)均匀地照射该液晶池的两个面，例如照射15分钟。在该照射期间，再将矩形波电压，在该情况下为对称的矩形波电压，例如±30V/100Hz施加于该池。起对称开关作用的该交流电压的最大幅值优选此饱和电压幅值小10％，并且其作用时间比发生约0.1％聚合反应的时间更短。

用这种方法形成的液晶池是双稳定的，并且如果用双极性脉冲驱动它的话，它具有高对比度，例如约20∶1的开关。这里，双极性脉冲序列是这样组成的：例如幅值为～15V的持续时间为3ms的脉冲，接着幅值为+15V的持续时间为3ms的脉冲用于一个开关过程，并且有相反顺序的相同脉冲用于关回过程。

形成的显示池的优选实施方案的特征在于：

一两个双稳定开关状态围成一个开关角，该开关角比在饱和开关情况下观察到的开关角至少要小7度，

-两个双稳定状态双折射Δn的幅值比电饱和液晶层情况下的要小至少5％，和

-正负阈值电压U_S相互的差不大于20％。

应该注意到：该双稳定状态不是简单的固定的开关状态。实际上，如果将高电压施加于该显示池，那么可以呈现最大的开关角和最大的双折射。如果仅施加明显低于开关阈值的电压，那么该显示池松弛到具有较小开关角和较小双折射的双稳定状态。这一性质是按照本发明的显示池的特性。

这里应该指出的是：上述液晶池只是本发明很多实施方案中的一个选择，并且按照本发明的显示池可以以透射和反射的方式操作并可以相应地形成。

当然，按照本发明的显示池也可以作为彩色显示，并可以另外地用已知的方法装有为此目的所需要的设备和彩色滤光片。

如已经提到的，按照本发明的液晶池适合于集成进，例如，银行和信用卡中。其它起储存信息并也可以装有这样显示池的“塑料卡”是通行卡(pass)，例如身份卡，季票等。

最后，按照本发明的液晶池的其它用途是用于显示数据和信息的显示装置，并可以用作指示器板，例如在百货商场，火车站和飞机场中的指示器板。

图3图解地说明了按照本发明生产显示池的装置。用于连续操作的该装置基本上具有进料单元101。它有容纳液晶混合物103的容器102。确保在生产显示池期间保持特定层厚度d的物质104(例如聚合物球)也溶解在该混合物中。

进料单元101还包括两个加热的辊子105和106，辊105和106带动着两个膜状输送带107和108绕过它们进入彼此相关的漏斗状位置。现在可以将液晶混合物连续地倒在膜状输送带107和108之间，经过辊子106垂直向下送料。然后形成上述的层。辊子106滚动过程的剪切作用导致液晶层的另外取向，而灯109导致了上述聚合。可以从这样生产的膜带中切成很多上述类型的显示池，提供的该膜带事先在截口处模压并在边缘处焊接或层压。

Claims (14)

1.一种具有铁电的、手性近晶的、双折射液晶层(21)和偏振片装置的双稳定液晶池，该池(20)具有一对平行板(22，23)，该板包封着液晶层(21)，并且每个板的表面结构使液晶层(21)的分子取向并装有用于形成电场的电极(26，27)，该液晶层(21)的层厚度为d，自发极化P_S＞50nC/cm²和饱和开关角α＞45度，其中该液晶层(21)含有聚合的分子并且其中层厚度d大于无池状态时未聚合液晶层的螺旋螺距p。

2.如在权利要求1中所要求保护的液晶池，其中电压不可以降到用于在导向器的两个稳定位置之间开关的阈值电压U_S以下，其中用于达到两个双稳定位置的两个阈值电压U_S的相互差不x大于20％。

3.如在权利要求1或2中所要求保护的液晶池，包括电阻率ρ，在室温下该电阻率最高为2×10⁹Ωm，优选最高为10⁹Ωm。

4.如在权利要求1-3中任一项所要求保护的液晶池，用于形成所述池的液晶层(21)是用光和交流电场形成的，并且在形成该池(20)期间，当通过增加交流电压不能显著地改变折射率椭圆面的旋转角和双折射幅值Δn时，用这种方法形成的液晶层(21)处于电饱和状态，其中在形成状态中的两个双稳定开关状态围绕的开关角比在饱和开关情况下观察到的开关角至少要小7度，和其中两个双稳定状态双折射Δn的幅值比电饱和液晶层情况下的要小5％。

5.如在权利要求1-4中任一项所要求保护的液晶池，它包括两个相互垂直排列的偏振片(24，25)。

6.如在权利要求1-5中任一项所要求保护的液晶池，其中该液晶层(21)含有1-20％(重量)的聚合的化合物。

7.如在权利要求1-6中任一项所要求保护的液晶池，其中该饱和开关角α大于50度，优选大于60度。

8.如在权利要求1-7中任一项所要求保护的液晶池，其中两个板(22，23)由玻璃或可弯曲塑料组成。

9.一种生产如在权利要求1-8中任一项所要求保护的液晶池的方法，其中将未聚合状态的铁电液晶混合物填充进一个制备池中，其中用    等强度的光从两个面照射该池以进行聚合和在聚合过程期间将对称的交流电压施加于该池。

10.如权利要求9所要求保护的方法，包括使用的交流电压的幅值比饱和电压幅值小最多10％，并且其作用时间比发生约0.1％聚合反应的时间更短。

11.一种含有如在权利要求1-8中任一项所要求保护的液晶池的显示装置。

12.如在权利要求11所要求保护的显示装置，该装置是用于显示数据和信息的板。

13.一种含有如在权利要求1-8中任一项所要求保护的液晶池的卡片，该液晶池的板由可弯曲的塑料组成。

14.如在权利要求13所要求保护的卡片，该卡片是银行或信用卡或通行卡。

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