CN115350727B - 一种改性磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种改性磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以分子筛改性的聚苯乙烯磺酸树脂为载体，分子筛质量为树脂质量的0.1~2.0%；负载物为特定晶相结构的氧化铌纳米颗粒；所述的特殊晶相结构为具有伪六方相（500°）、正交相（700°）或单斜相（900°）。本发明具有反应原料酯醇比低、耐高温、反应速率快、副产物少等优点，从而减少设备投入和操作，降低成本，适合大型工业化运用。

Description

一种改性磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化新材料技术领域，具体涉及一种改性的磺酸树脂催化剂及其制备方法，以及应用于甲基丙烯酸丁酯的酯交换合成。
背景技术
甲基丙烯酸丁酯（BMA）是一种重要的精细化工原料和中间体，是制备高聚物和共聚物应用最为广泛的单体。BMA广泛应用于制备各种聚合物产品，如丙烯酸涂料、粘合剂以及纸张、皮革和纺织品的整理剂、乳化剂、上光剂、防臭剂等。随着我国涂料、粘合剂、纺织、造纸、塑料等工业的迅速发展，对BMA的需求也日益增加。
目前BMA的合成方法主要有丙酮氰醇法、醇酸酯化法和酯交换法。考虑到甲基丙烯酸甲酯价格较低、自聚倾向较小以及丙烯酸涂料等行业对BMA纯度及酸度的要求，采用酯交换法合成BMA较为有利。酯交换工艺的关键是催化剂的选择，特别对原料和产品中都含有易聚合结构的（如双键）进行酯交换时催化剂的选择更加重要。催化剂的选择不但影响产品的收率，而且与反应时间和反应温度也有很大的关系。传统酯交换催化剂主要有酸、醇钠等催化剂，如浓硫酸、甲苯磺酸、甲醇钠等。这些催化剂的主要缺点是催化率低、用量大、反应后难以与产品分离。因此，开发安全环保的绿色酸性催化剂（如固体酸）成为该领域研究的重点。
聚苯乙烯磺酸树脂（简称为“磺酸树脂”）是离子交换树脂中的一类，它不溶于水和一般的酸碱，也不溶于普通的有机溶剂。聚苯乙稀磺酸树脂网状结构的骨架上有许多可被交换的功能基团（-SO3H），-SO3H基固定在网络骨架上不能自由移动，能解离出H+离子，也可以和周围的外来离子相互交换。相对于浓硫酸催化剂，固体酸中的聚苯乙烯磺酸树脂是研究较多的合成酯用催化剂。但也存在着金属改性过程中容易和制备原料中的金属离子交换而失活、酸强度不足、连续化生产易粉化等问题，使其大规模工业化应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种改性磺酸树脂催化剂及其制备方法，还提供利用该改性的磺酸树脂催化剂催化甲基丙烯酸甲酯与正丁醇进行酯交换反应制备甲基丙烯酸丁酯的方法。该催化剂以聚苯乙烯磺酸树脂为载体，负载有特殊晶相结构的金属氧化物纳米颗粒；制备方法中，通过将金属盐前驱体进行煅烧，得到特殊晶相金属纳米颗粒，进而和磺酸树脂复合，通过改变金属氧化纳米颗粒的（金属盐前驱体种类）、晶相结构和负载量，去调控磺酸树脂催化剂的表面酸性，进行改变催化剂的活性。本发明得到的改性磺酸树脂催化剂可实现甲基丙酸甲酯与正丁醇的高效酯交换反应，避免了反应原料中过量的甲基丙烯酸甲酯的使用，提高了酯交换反应效率，使甲基丙烯酸丁酯的酯交换合成更加绿色高效。
本发明的技术方案为：
一种改性磺酸树脂催化剂，该催化剂以分子筛改性的聚苯乙烯磺酸树脂为载体，分子筛质量为树脂质量的0.1~2.0%；负载物为特殊晶相结构的氧化铌纳米颗粒；
所述的特殊晶相结构为具有伪六方相（500°）、正交相（700°）或单斜相（900°）。
氧化铌纳米颗粒的负载量为0.01%-10wt%；
所述改性磺酸树脂催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将聚苯乙烯磺酸树脂加入到有机溶剂中混合，再加入分子筛，超声0.5~2h以后加热至40~60度去除溶剂，得到改性磺酸树脂催化剂；
其中， 每500mL有机溶剂加入100~300g聚苯乙烯磺酸树脂；分子筛的质量为树脂质量的0.1~2.0%；
所述有机溶剂包括为甲醇、乙醇、环己烷、乙二醇单甲醚、二氯甲烷中的一种或多种。
（2）将特殊晶型的氧化铌纳米颗粒加入乙醇中，在25-80℃环境下超声0.1～6h,得到混合均匀的特殊晶相氧化铌纳米颗粒溶液，然后加入分子筛改性的磺酸树脂，于40～220℃下超声1～24h，经冷却、洗涤、干燥，得到氧化铌纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂；
所述氧化铌纳米颗粒浓度为30~80g/L；每200mL的氧化铌纳米颗粒溶液加入100~300g磺酸树脂；
所述的分子筛具体为HZSM-5、H-Beta、NaA、MCM-22或NaY。
所述改性磺酸树脂催化剂的应用，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、正丁醇、改性的磺酸树脂催化剂和阻聚剂混合放入反应器中，在温度为60~180℃，压力为0.1~3MPa下，进行酯交换反应，反应时间为0.5~24h，最后得到甲基丙烯酸丁酯（BMA）；
其中，每mol正丁醇加0.1~1.48mol甲基丙烯酸甲酯、1~35g改性的磺酸树脂催化剂、0.01~0.5g 阻聚剂。
物料配比中，优选为每mol正丁醇加1~1.3mol甲基丙烯酸甲酯。
所述的阻聚剂具体为吩噻嗪、对苯二酚或对羟基苯甲醚。
本发明的实质性特点为：
当前技术中关于金属改性磺酸树脂的大多是离子交换法和酸处理等手段进行，金属离子和磺酸树脂表面的酸性官能团进行交换，利用金属离子与磺酸树脂进行复合，以提高磺酸树脂的路易斯酸性位，但是这个方法存在明显的缺陷，如金属离子会与磺酸树脂上的-SO3H基团进行离子交换，破坏了树脂表面本身的酸位点，降低磺酸树脂的布朗斯特斯酸性。
本发明通过金属纳米颗粒进行复合改性，避免了树脂表面自身的酸位点损失，同时通过晶相调控引入新的酸位点活性中心，协同发挥作用；即将金属氧化物负载于磺酸树脂之上，在不破坏原来磺酸树脂本来的布朗斯特酸性位的情况下，又增加了新的路易斯酸性位，从而提高磺酸树脂催化剂的酸性；同时考虑到晶相结构对金属氧化物路易斯酸性位的影响巨大，发明人就定向制备特定晶型的金属氧化物纳米颗粒去改性磺酸树脂，通过调节金属氧化物纳米颗粒的晶相和负载量，改变磺酸树脂催化剂的酸性，进而来提高催化剂的活性；
目前专利和文献报道的酯醇比例最优在1.5~2：1之间，同常是在过量的酯的加入才能导致较高的催化效果，而在较低的酯醇比下通常具有很低的转化率和选择性；本发明中，经过金属纳米改性的催化剂，在较低的酯醇比下（1~1.3：1）仍然保留较高的催化活性，这也远远超过其他已报道的专利在低酯醇比下的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种简单、实用的磺酸树脂催化剂的改性方法：采用特殊晶相金属氧化物纳米颗粒与磺酸树脂复合得到改性磺酸树脂催化剂。金属氧化物纳米粒子和分子筛协同修饰聚苯乙烯磺酸树脂，可以有效的增强磺酸树脂的耐温和抗压性能（在反应温度高180℃、反应体系压力为3MPa时，酯交换活性评价依然优异：甲基丙烯酸甲酯的转化率为77.4%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为74.8%。），使其在高温和高压环境中保持结构的稳定性，减少改性磺酸树脂催化剂的流失。同时，金属氧化物纳米颗粒与磺酸树脂催化剂结合在不破坏原有聚苯乙烯磺酸树脂酸性的情况下又能形成新的路易斯酸性位点，通过改变金属氧化物纳米颗粒的晶相结构实现磺酸树脂催化剂表面可调的路易斯酸性中心。改性后的磺酸树脂催化剂用于BMA酯交换合成反应，与未经金属氧化物纳米粒子改性的聚磺酸树脂相比，表现出极佳的甲基丙烯酸甲酯与丁醇的酯交换反应性能（在180℃高温下，改性前：甲基丙烯酸甲酯的转化率为23.9%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为41.7%，改性后：甲基丙烯酸甲酯的转化率为79.6%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为78.3%。），具有反应原料酯醇比低，耐高温，反应速率快（改性磺酸树脂催化剂在180℃下反应6h,可达转化率和选择性均高于75%）、副产物少等优点，从而减少设备投入和操作，降低成本，适合大型工业化运用。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3中催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所用原料均为市售原料，所用的纯度规格均为分析纯。
以下实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：
甲基丙烯酸甲酯转化率＝(甲基丙烯酸甲酯进料摩尔量-甲基丙烯酸甲酯剩余摩尔量)/甲基丙烯酸甲酯进料摩尔量；
甲基丙烯酸丁酯选择性＝甲基丙烯酸丁酯生成摩尔量/(甲基丙烯酸甲酯进料摩尔量-甲基丙烯酸甲酯剩余摩尔量)；
甲基丙烯酸丁酯收率=甲基丙烯酸丁酯生成摩尔量/甲基丙烯酸甲酯进料摩尔量。
实施例1
制备伪六方相氧化铌纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的草酸铌铵溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在500℃的温度下煅烧得到伪六方相氧化铌（TT-Nb2O5），XRD衍射谱图证明其晶相组成，见图1。
（4）取200g聚苯乙烯磺酸树脂(以下或简称为“磺酸树脂”)加至500mL二氯甲烷中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g TT-Nb2O5加入200mL乙醇中，于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入（200g）分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到伪六方相氧化铌纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-1。其中，分子筛改性比例约为0.8wt%；氧化铌负载量约为5wt%；
将CAT-1在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g（甲基丙烯酸甲酯摩尔量为0.051mol），丁醇3.758g（0.051mol），将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为66.1%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为70.3%。
将CAT-1在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂（CAT-1）1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为3MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为70.4%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为72.3%。
将CAT-1在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为3MPa，反应温度为180℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为76.4%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为73.8%。
实施例2
制备正交相氧化铌纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的草酸铌铵溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在700℃的温度下煅烧得到正交相氧化铌（T-Nb2O5）XRD衍射谱图证明其晶相组成，见图1。
（4）取200g磺酸树脂加至500mL二氯甲烷溶液中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g T-Nb2O5加入200mL乙醇中于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入200g分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到正交相氧化铌纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-2。
将CAT-2在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为75.3%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为76.7%。
将CAT-2在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为78.4%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为79.2%。
将CAT-2在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为180℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为79.6%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为78.3%。
实施例3
制备单斜相氧化铌纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的草酸铌铵溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在900℃的温度下煅烧得到单斜相氧化铌（H-Nb2O5）XRD衍射谱图证明其晶相组成，见图1。
（4）取200g磺酸树脂加至500mL二氯甲烷溶液中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g H-Nb2O5加入200mL乙醇中于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入200g分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到单斜相氧化铌纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-3。
将CAT-3在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为60.1%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为66.2%。
将CAT-3在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为63.5%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为68.7%。
实施例4
制备单斜相氧化锆纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的硫酸氧锆溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在550℃的温度下煅烧得到单斜相氧化锆（m-ZrO2）。
（4）取200g磺酸树脂加至500mL二氯甲烷溶液中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g m-ZrO2加入200mL乙醇中于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入200g分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到单斜相氧化锆纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-4。
将CAT-4在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为55.7%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为60.8%。
将CAT-4在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为58.4%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为65.6%。
实施例5
制备四方相氧化锆纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的硫酸氧锆溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在650℃的温度下煅烧得到四方相氧化锆（t-ZrO2）。
（4）取200g磺酸树脂加至500mL二氯甲烷溶液中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g t-ZrO2加入200mL乙醇中于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入200g分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到四方相氧化锆纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-5。
将CAT-5在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为52.5%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为55.9%。
将CAT-5在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为56.3%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为60.6%。
实施例6
制备立方相氧化锆纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的硫酸氧锆溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在750℃的温度下煅烧得到立方相氧化锆（c-ZrO2）。
（4）取200g磺酸树脂加至500mL二氯甲烷溶液中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g c-ZrO2加入200mL乙醇中于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入200g分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到立方相氧化锆纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-6。
将CAT-6在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为46.7%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为50.9%。
将CAT-6在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为50.4%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为52.4%。
实施例7
制备锐钛矿相氧化钛纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的钛酸四丁酯溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在400℃的温度下煅烧得到锐钛矿相氧化钛。
（4）取200g磺酸树脂加至500mL二氯甲烷溶液中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g锐钛矿相氧化钛纳米颗粒加入200mL乙醇中于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入200g分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到锐钛矿相氧化钛纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-7。
将CAT-7在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为43.7%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为45.9%。
将CAT-7在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为45.7%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为48.2%。
实施例8
制备金红石相氧化钛纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g的钛酸四丁酯溶于50 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。然后将水溶液转移到衬有100 mL铁氟龙的高压釜中，并在180℃下加热24小时。
（2）反应后，将产物离心并用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥过夜，研磨得到固体粉末。
（3）将固体粉末置于马弗炉中，在700℃的温度下煅烧得到金红石相氧化钛。
（4）取200g磺酸树脂加至500mL二氯甲烷溶液中，加入磺酸树脂质量的0.8wt％的（HZSM-5型）分子筛混合超声1h后加热去除溶剂，制得分子筛改性的磺酸树脂。
（5）将10g金红石相氧化钛纳米颗粒加入200mL乙醇中于40℃下超声1h后，将混合物转移至烧瓶中，并加入200g分子筛改性的磺酸树脂，于60℃回流搅拌4h，经冷却、洗涤、干燥得到金红石相氧化钛纳米颗粒改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-8。
将CAT-8在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为36.4%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为40.4%。
将CAT-8在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为40.6%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为47.9%。
对比例1
制备催化剂，与实施例1不同之处仅在于，磺酸树脂不采用纳米颗粒改性，即省略步骤（1），（2），（3），（4），（5）将磺酸树脂干燥后直接使用，即CAT-9。
将CAT-9在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为25.5%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为40.7%。
将CAT-9在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为30.2%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为50.1%。
将CAT-9在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为180℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为23.9%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为41.7%。
对比例2
制备金属离子改性的磺酸树脂催化剂，步骤为：
（1）将10g草酸铌铵水合物溶于200 mL水和乙醇的混合物（水：乙醇=1:1）中。
（2）加入200g磺酸树脂，在60℃搅拌加热回流4h后，依次进行过滤、有机试剂或去离子水洗涤和干燥，得到离子改性的磺酸树脂催化剂，即CAT-10。
将CAT-10在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.0837g，丁醇3.758g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为23.8%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为38.7%。
将CAT-10在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为140℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为29.8%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为44.0%。
将CAT-10在甲基丙烯酸甲酯酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应中应用，按n（甲基丙烯酸甲酯）：n（正丁醇）=1.3:1的比例，即甲基丙烯酸甲酯5.6g，丁醇3.23g，将其与催化剂1.06g，阻聚剂（吩噻嗪0.01g）混合后置于反应釜，控制反应釜后部背压阀使反应体系压力为2MPa，反应温度为180℃，反应时间为6h。酯交换活性评价：甲基丙烯酸甲酯的转化率为20.1%，甲基丙烯酸丁酯的选择性为36.8%。
对上述由实施例1-8和对比例1-2制备的催化剂性能进行测试，反应时间均为6h，结果如表1所示：
表1实施例1-8和对比例催化剂性能
Figure 59652DEST_PATH_IMAGE001
通过实施例1-3、实施例4-6、实施例7-8与对比例1进行对比，可以发现经过金属纳米颗粒改性的磺酸树脂的反应效果优于未经改性的磺酸树脂催化剂；与对比例2中的制备方法进行对比，发现通过纳米粒子改性的催化剂的活性和稳定性超过通过普通离子交换法制备的改性树脂催化剂。
对比不同金属前驱体种类改性和不同晶相的磺酸树脂催化剂，铌改性的催化效果优于锆改性和钛改性的催化剂；此外，通过实施例1、2、3的对比发现正交相氧化铌改性的催化剂在三种晶相中效果是更好的，在低酯醇摩尔比下（1：1）仍然具有高的甲基丙烯酸甲酯转化率和高的甲基丙烯酸丁酯选择性，并且改性后的磺酸树脂催化剂具有较高的稳定性。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种改性磺酸树脂催化剂的应用，其特征为包括如下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、正丁醇、改性的磺酸树脂催化剂和阻聚剂混合放入反应器中，在温度为60～180℃，压力为0.1～3MPa下，进行酯交换反应，反应时间为0.5～24h，最后得到甲基丙烯酸丁酯；
其中，每mol正丁醇加0.1～1.48mol甲基丙烯酸甲酯、1～35g改性的磺酸树脂催化剂、0.01～0.5g阻聚剂；
所述的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚或对羟基苯甲醚；
所述的改性磺酸树脂催化剂以分子筛改性的聚苯乙烯磺酸树脂为载体，分子筛质量为树脂质量的0.1～2.0％；负载物为特殊晶相结构的氧化铌纳米颗粒；
所述的特殊晶相结构为具有伪六方相、正交相或单斜相；
氧化铌纳米颗粒的负载量为0.01-10wt％；
所述改性磺酸树脂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯磺酸树脂加入到有机溶剂中混合，再加入分子筛，超声0.5～2h以后加热至40～60度去除溶剂，得到改性磺酸树脂；
其中，每500mL有机溶剂加入100～300g聚苯乙烯磺酸树脂；分子筛的质量为树脂质量的0.1～2.0％；
(2)将特殊晶相结构的氧化铌加入乙醇中，在25-80℃环境下超声0.1～6h,得到特殊晶相结构的氧化铌溶液，然后加入改性磺酸树脂，于40～220℃下超声1～24h，经冷却、洗涤、干燥，得到氧化铌纳米颗粒改性磺酸树脂催化剂；
特殊晶相结构的氧化铌溶液中氧化铌的浓度为30～80g/L；每200mL的氧化铌溶液加入100～300g磺酸树脂；
所述的分子筛为HZSM-5、H-Beta、NaA、MCM-22或NaY；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、乙二醇单甲醚、二氯甲烷中的一种或多种。
2.如权利要求1所述改性磺酸树脂催化剂的应用，其特征为物料配比中，每mol正丁醇加1～1.3mol甲基丙烯酸甲酯。
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