CN115266687A - 一种测定高熵合金化学成分的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：配制含有内标物和高熵合金的样品溶液，采用内标标准曲线法进行定量检测，获得高熵合金中各元素的含量；其中，内标物为钇或铑；高熵合金包括：FeCrAlCoNi高熵合金、FeCoNiCrMn高熵合金、FeCoNiCrMo高熵合金、FeCoCrNi高熵合金或FeCoNiCrTi高熵合金。本发明可以同时快速检测高熵合金中的多种元素，且各元素间的干扰小，检测结果的准确性高。
Description
技术领域
本发明涉及高熵合金检测技术领域，尤其涉及一种测定高熵合金化学成分的分析方法。
背景技术
高熵合金(High-entropy alloys)简称HEA，是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。近年来，高熵合金以其高强度、高硬度、耐磨耐腐蚀、耐高温、软磁性以及抗辐射等等优良性能，被称为合金材料界的“新秀”，尤其是在高温高压高速等极限环境下，用高熵合金制造的金属零部件，其力学性能显著优于其他合金材料，因此在核工业、发动机工业、海洋工程、硬质刀具工业等都具有广泛的应用前景。
目前，增材制造用高熵合金粉相关的检测标准尚未制定，生产及各相关方多以钢铁及合金化学分析方法(GB/T223所有部分)为参考，对高熵合金中每个组分元素采用化学法进行单独测定，其过程不仅繁琐耗时，且各组分之间化学干扰较大，难以得到准确结果。化学成分作为其关键性能检测指标不仅会影响增材制造工艺过程，还会对最终成型的坯体显微组织、力学性能等产生直接影响。因此，准确快速测定其化学组成对高熵合金粉的批量化生产十分重要。
虽然目前已有将电感耦合等离子体发射光谱法用于合金元素的检测方法，但是对于普通合金来说，除了基体元素外，其他金属元素的含量较低，在检测时基体元素会干扰检测结果，而低含量的金属元素一般相互干扰较少，使用电感耦合等离子体发射光谱法检测普通合金时的干扰较小；而高熵合金中各元素的含量接近，且含量较高，在使用电感耦合等离子体发射光谱法检测时，各元素之间会存在较严重的相互干扰，影响检测结果的准确性；因此需要提供合适分析方法，减少干扰、提高检测的准确性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种测定高熵合金化学成分的分析方法，本发明可以同时快速检测高熵合金中的多种元素，且各元素间的干扰小，检测结果的准确性高。
本发明提出了一种测定高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：配制含有内标物和高熵合金的样品溶液，采用内标标准曲线法进行定量检测，获得高熵合金中各元素的含量；
其中，内标物为钇或铑；高熵合金包括：FeCrAlCoNi高熵合金、FeCoNiCrMn高熵合金、FeCoNiCrMo高熵合金、FeCoCrNi高熵合金或FeCoNiCrTi高熵合金。
针对高熵合金中各元素的含量接近，且含量均较高，采用化学分析方法和电感耦合等离子体发射光谱法检测时存在干扰较大，检测不准确的问题；发明人采用电感耦合等离子体发射光谱法，优化检测条件并按照内标标准曲线法进行检测，从而减少化学干扰和物理干扰。
另外在采用电感耦合等离子体发射光谱检测时，由于内标物自身也会对待测金属元素产生影响或干扰，而同一内标物对不同金属元素的干扰也会各不相同，为了避免内标物对上述高熵合金中各金属元素的干扰；发明人筛选出钇或铑作为内标物，二者为稀有金属元素，光谱稳定，对高熵合金中Fe、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Mo、Ti的干扰较小。
上述采用内标标准曲线法进行定量检测的具体操作包括如下步骤(以FeCrAlCoNi高熵合金、内标物钇为例)：
取Fe、Cr、Al、Co、Ni标准物质和内标物钇，配制成一系列标准溶液，其中，各标准溶液中内标物钇浓度均相同，各标准溶液中Fe、Cr、Al、Co、Ni的浓度不同，呈梯度分布；
调节检测条件，采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测各标准溶液；并以各元素/内标钇元素的分析线强度比为纵坐标，相对应的各元素/内标钇元素的浓度比为横坐标，绘制各元素的标准工作曲线，获得相对应的各元素的线性回归方程；
取FeCrAlCoNi高熵合金和内标物配制样品溶液，并进行电感耦合等离子体发射光谱仪检测，将测得的样品溶液中各元素/内标钇元素的分析线强度比，代入各元素的线性回归方程中，根据内标物钇的浓度，计算得到样品溶液中各元素的质量浓度，从而计算获得各元素的含量。
由于高熵合金中Fe、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Mo、Ti各元素容易存在相互干扰；因此发明人筛选合适的仪器分析条件和分析波长，使得各元素相互间的干扰较少，提高检测的准确性。
优选地，电感耦合等离子体发射光谱法的仪器分析条件为：RF功率为1.10kw，冷却气流量为12L/min，载气流量为0.75L/min，辅助气流量为1.2L/min，泵速为12rpm，观测方式为垂直，观测高度为12mm，冲洗时间为30s，冷却气为空气，载气和辅助气均为氩气。
优选地，检测FeCrAlCoNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Cr267.716nm、Al 396.152nm、Co 238.892nm、Ni 216.555nm。
优选地，检测FeCoNiCrMn高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co240.725nm、Ni 230.299nm、Cr276.653nm、Mn 263.817nm。
优选地，检测FeCoNiCrMo高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co238.892nm、Ni 216.555nm、Cr267.716nm、Mo 281.615nm。
优选地，检测FeCoCrNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co238.892nm、Cr 267.716nm、Ni 216.555nm。
优选地，检测FeCoNiCrTi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co238.892nm、Ni 216.555nm、Cr 267.716nm、Ti 190.903nm。
发明人选用适量的王水对高熵合金进行溶解，可以在最短时间内将合金溶解完全，且粘度较低，不会对检测样品提升量产生影响，对检测结果不会造成干扰；加入适量酸性溶液可以避免对检测样品提升量产生影响。
优选地，当高熵合金为FeCrAlCoNi高熵合金、FeCoNiCrMn高熵合金、FeCoNiCrMo高熵合金或FeCoCrNi高熵合金时，用王水加热溶解高熵合金后，冷却，用水定容得到母液；取适量母液、内标物和酸性溶液混匀，用水稀释定容得到样品溶液。
优选地，高熵合金和王水的重量体积比为0.1g:8-12ml。
优选地，加热温度为70-90℃。
优选地，酸性溶液为盐酸或王水；每1ml样品溶液中加入0.05-0.1ml酸性溶液。
对于含有Ti元素的高熵合金，发明人通过加入适量氢氟酸促进Ti的溶解，并加入适量的硼酸用于络合氟离子，避免氟元素对电感耦合等离子体发射光谱仪核心部件的腐蚀。
优选地，当高熵合金为FeCoNiCrTi高熵合金时，用王水加热溶解高熵合金，然后加氢氟酸至溶解完全，再加硼酸络合氟离子，冷却，用水定容得到母液；取适量母液、内标物和酸性溶液混匀，用水稀释定容得到样品溶液。
优选地，用王水加热至70-90℃，保温溶解高熵合金20-30min。
优选地，高熵合金和王水的重量体积比为0.1g:8-12ml。
优选地，高熵合金和氢氟酸的重量体积比0.1g:0.5-1ml。
优选地，酸性溶液为盐酸或王水；每1ml样品溶液中加入0.05-0.1ml酸性溶液。
不规定硼酸的用量，可以根据实际情况确定其用量，使氟离子完全络合即可，硼酸优选质量分数为4wt％的硼酸水溶液；氢氟酸和硼酸水溶液的体积比优选为1:10。
不规定上述样品溶液中，高熵合金和内标物的浓度；根据实际情况确定其浓度，高熵合金的浓度优选为1mg/ml，内标物的浓度优选为10μg/mL。
上述水均为去离子水，其电阻率为18.25MΩ.cm。
上述盐酸为浓盐酸，选用优级纯。
上述王水是浓盐酸(HCl)和浓硝酸(HNO3)按体积比为3:1组成的混合物；所述浓盐酸和浓硝酸选用优级纯。
有益效果：
本发明采用电感耦合等离子体发射光谱法对高熵合金进行检测，按照内标标准曲线法进行检测，从而减少化学干扰和物理干扰；并选用钇或铑作为内标物，二者光谱稳定，对高熵合金中Fe、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Mo、Ti的干扰较小；并通过调节检测条件和检测波长减少高熵合金中各元素间的干扰，提高检测的准确性；本发明可以同时检测多种元素，可以快速检测各元素，且准确度高。
附图说明
图1为实施例3中样品溶液中Ni元素谱线图。
图2为实施例3中样品溶液中Co元素谱线图。
图3为实施例3中样品溶液中Al元素谱线图。
图4为实施例3中样品溶液中Cr元素谱线图。
图5为实施例3中样品溶液中Fe元素谱线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
以下实施例中使用的电感耦合等离子体发射光谱仪均为美国安捷伦科技Varian725-ES。
实施例1内标物筛选
按照Fe含量为18.26wt％、Cr含量为16.55wt％、Al含量为8.70wt％、Co含量为19.10wt％、Ni含量为37.39wt％，称取各金属制备成FeCrAlCoNi高熵合金粉末，用于实施例1内标物的筛选试验。
选用电感耦合等离子体发射光谱仪对FeCrAlCoNi高熵合金进行检测，仪器分析条件为：RF功率为1.10kw，冷却气流量为12L/min，载气流量为0.75L/min，辅助气流量为1.2L/min，泵速为12rpm，观测方式为垂直，观测高度为12mm，冲洗时间为30s，冷却气为空气，载气和辅助气均为高纯氩气(纯度≥99.999％)；
各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Cr 267.716nm、Al 396.152nm、Co238.892nm、Ni 216.555nm。
溶液配制：
空白溶液：向100mL容量瓶中加入王水5mL，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的内标物标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
标准溶液1-4：取浓度均为1000μg/mL的Fe、Cr、Al、Co、Ni各标准贮存溶液(购自国家钢铁材料测试中心)，准确量取适量各标准贮存溶液，并加入内标物标准溶液和盐酸，用去离子水定容得到一系列标准溶液，其中，各标准溶液中内标物浓度相同均为10μg/mL，每100ml标准溶液中均加入5ml盐酸，各标准溶液中Fe、Cr、Al、Co、Ni的浓度不同，呈梯度分布。
母液：取上述FeCrAlCoNi高熵合金粉末0.1001g，置于100mL玻璃烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解完全，然后冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀得到母液。
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的内标物标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
选用钇、铑、钌作为内标物，分别配制空白溶液、标准溶液1-4、样品溶液，按照上述条件，依次取空白溶液、样品溶液进行检测，采用内标标准曲线法考察不同内标物对高熵合金的干扰。结果如表1所示。
表1内标物干扰性结果
由表1可以看出，用钇、铑作为内标物时，其含量检测值与定值的差值更小其对高熵合金元素的干扰更小。
实施例2检测条件筛选
样品为FeCrAlCoNi高熵合金、FeCoNiCrMn高熵合金、FeCoNiCrMo高熵合金、FeCoCrNi高熵合金时，溶液配制如下：
空白溶液：向100mL容量瓶中加入王水5mL，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
母液：取高熵合金粉末0.1000g，置于100mL玻璃烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解完全，然后冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀得到母液。
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
样品为FeCoNiCrTi高熵合金时，溶液配制如下：
母液：取FeCoNiCrTi高熵合金粉末0.1000g，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解20min，缓慢滴加1mL氢氟酸(分析纯试剂)，轻轻摇动，继续溶解完全，加入10mL质量分数为4wt％的硼酸水溶液络合氟离子，以减少对ICP石英矩管的腐蚀性，冷却至室温，将溶液转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。(母液不可久置)
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
空白溶液：不含FeCoNiCrTi高熵合金粉末，其他同样品溶液。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪对上述空白溶液、样品溶液进行检测，并调节仪器分析条件和检测波长，考察各检测条件对元素检测的干扰，结果如表2-3所示。
表2不同条件对元素检测的干扰
表3不同波长对元素检测的干扰
根据表2-3的结果可知，不同的检测条件和波长，对各元素的检测会存在干扰，需要筛选合适的检测条件和波长；
发明人最终确定仪器分析的条件为：RF功率为1.10kw，冷却气流量为12L/min，载气流量为0.75L/min，辅助气流量为1.2L/min，泵速为12rpm；
检测FeCrAlCoNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Cr267.716nm、Al 396.152nm、Co 238.892nm、Ni 216.555nm；
检测FeCoNiCrMn高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co240.725nm、Ni 230.299nm、Cr 276.653nm、Mn 263.817nm；
检测FeCoNiCrMo高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co238.892nm、Ni 216.555nm、Cr 267.716nm、Mo 281.615nm；
检测FeCoCrNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co 238.892nm、Cr 267.716nm、Ni 216.555nm；
检测FeCoNiCrTi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co238.892nm、Ni 216.555nm、Cr 267.716nm、Ti 190.903nm。
实施例3
一种测定FeCrAlCoNi高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：
电感耦合等离子体发射光谱仪的分析条件为：RF功率为1.10kw，冷却气流量为12L/min，载气流量为0.75L/min，辅助气流量为1.2L/min，泵速为12rpm，观测方式为垂直，观测高度为12mm，冲洗时间为30s，冷却气为空气，载气和辅助气均为高纯氩气(纯度≥99.999％)；
检测FeCrAlCoNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Cr267.716nm、Al 396.152nm、Co 238.892nm、Ni 216.555nm。
溶液配制：
空白溶液：向100mL容量瓶中加入王水5mL，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
标准溶液1-4：取浓度均为1000μg/mL的Fe、Cr、Al、Co、Ni各标准贮存溶液(购自国家钢铁材料测试中心)，准确量取适量各标准贮存溶液，并加入钇标准溶液和盐酸，用去离子水定容得到一系列标准溶液，其中，各标准溶液中内标物钇浓度相同均为10μg/mL，每100ml标准溶液中均加入5ml盐酸，各标准溶液中Fe、Cr、Al、Co、Ni的浓度不同，呈梯度分布；具体浓度如表4所示。
母液：取FeCrAlCoNi高熵合金粉末0.1002g，置于100mL玻璃烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解完全，然后冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀得到母液。
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
表4标准溶液1-4中各元素的浓度
| 浓度(μg/mL) | Fe | Cr | Al | Co | Ni |
| 标准溶液1 | 5 | 5 | 2.5 | 5 | 10 |
| 标准溶液2 | 10 | 10 | 5 | 10 | 20 |
| 标准溶液3 | 20 | 20 | 10 | 20 | 40 |
| 标准溶液4 | 40 | 40 | 20 | 40 | 60 |
具体操作：采用电感耦合等离子体发射光谱仪，按照上述条件依次检测空白溶液、标准溶液1-4、样品溶液，并记录图谱。
根据图谱，以各元素/内标钇元素的分析线强度比为纵坐标，相对应的各元素/内标钇元素的浓度比为横坐标，绘制各元素的标准工作曲线，获得相对应的各元素的线性回归方程；具体方程如表5所示。
表5各元素的线性回归方程
将测得的样品溶液中各元素/内标钇元素的分析线强度比，代入各元素的线性回归方程中，根据内标物钇的浓度，计算得到样品溶液中各元素的质量浓度，从而计算获得各元素的含量，平行配制5份样品溶液，考察分析方法的重复性，结果如表6所示。
表6重复性结果
| 次数 | Fe含量％ | Cr含量％ | Al含量％ | Co含量％ | Ni含量％ |
| 1 | 18.39 | 16.56 | 8.68 | 18.93 | 37.36 |
| 2 | 18.45 | 16.52 | 8.65 | 18.91 | 37.52 |
| 3 | 18.42 | 16.70 | 8.70 | 19.12 | 37.49 |
| 4 | 18.52 | 16.75 | 8.77 | 19.23 | 37.55 |
| 5 | 18.40 | 16.66 | 8.70 | 19.11 | 37.26 |
| 平均值 | 18.436 | 16.638 | 8.700 | 19.06 | 37.436 |
| RSD％ | 0.283 | 0.577 | 0.508 | 0.716 | 0.326 |
由表6可知本发明检测结果的RSD值远小于2％，所述分析方法重复性好。
典型图谱如图1-5所示。图1为实施例3中样品溶液中Ni元素谱线图，图2为实施例3中样品溶液中Co元素谱线图，图3为实施例3中样品溶液中Al元素谱线图，图4为实施例3中样品溶液中Cr元素谱线图，图5为实施例3中样品溶液中Fe元素谱线图。
由图1-5可以看出，Ni、Co、Al、Cr、Fe的检测波长分别为216.555nm、238.892nm、396.152nm、267.716nm、261.382nm，且各元素无干扰。
取上述空白溶液，连续检测11次，在选定波长下空白溶液各元素谱线强度如表7所示。
表7选定波长下空白溶液的测试结果
由表7可以看出，本方法所述分析方法，基线高度变化不大，基线平稳，检测环境稳定。
对比例1不加内标检测FeCrAlCoNi高熵合金
一种测定FeCrAlCoNi高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：
电感耦合等离子体发射光谱仪的分析条件、分析波长同实施例3。
溶液配制：
空白溶液同实施例3。
标准溶液1-4：取浓度均为1000μg/mL的Fe、Cr、Al、Co、Ni各标准贮存溶液(购自国家钢铁材料测试中心)，准确量取适量各标准贮存溶液，并加入盐酸，用去离子水定容得到一系列标准溶液，其中，每100ml标准溶液中均加入5ml盐酸，各标准溶液中Fe、Cr、Al、Co、Ni的浓度不同，呈梯度分布；具体浓度如表4所示。
母液：取FeCrAlCoNi高熵合金粉末0.1002g，置于100mL玻璃烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解完全，然后冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀得到母液。
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，用去离子水定容，摇匀。
具体操作：采用电感耦合等离子体发射光谱仪，按照上述条件依次检测空白溶液、标准溶液1-4、样品溶液，并记录图谱。
根据图谱，以各元素的分析线强度为纵坐标，相对应的各元素的浓度为横坐标，绘制各元素的标准工作曲线，获得相对应的各元素的线性回归方程；
将测得的样品溶液中各元素的分析线强度，代入各元素的线性回归方程中，计算得到样品溶液中各元素的质量浓度，从而计算获得各元素的含量，平行配制5份样品溶液，考察分析方法的重复性，结果如表8所示。
表8重复性结果
| 次数 | Fe含量％ | Cr含量％ | Al含量％ | Co含量％ | Ni含量％ |
| 1 | 18.95 | 17.02 | 8.96 | 19.72 | 38.52 |
| 2 | 18.60 | 16.95 | 8.78 | 19.39 | 38.93 |
| 3 | 18.31 | 16.63 | 8.60 | 19.09 | 39.17 |
| 4 | 18.39 | 16.58 | 8.59 | 19.04 | 37.19 |
| 5 | 18.58 | 17.25 | 8.66 | 19.22 | 37.52 |
| 平均值 | 18.566 | 16.886 | 8.718 | 19.292 | 38.266 |
| RSD％ | 1.33 | 1.66 | 1.78 | 1.42 | 2.28 |
由表6和表8的结果可以看出，本发明所述分析方法的重复性远好于对比例1。
实施例4加标回收率检测
电感耦合等离子体发射光谱仪的分析条件和检测波长同实施例3。
溶液配制：
空白溶液、标准溶液1-4的配制同实施例3。
加标样品：取FeCrAlCoNi高熵合金粉末，其中，高熵合金中Fe含量为18.26％、Cr含量为16.55％、Al含量为8.70％、Co含量为19.10％、Ni含量为37.39％；向FeCrAlCoNi高熵合金粉末中分别加入一定量的Fe、Cr、Al、Co、Ni标准品，得到不同加标量的加标样品。
样品溶液：取上述不同的加标样品0.1000g，按照实施例3中样品溶液的配制方法制备样品溶液。
按照实施例3所示方法检测各加标样品种各元素的含量，统计其回收率，结果如表9所示。
表9加标回收率结果
由表9可以看出，本发明所示分析方法的加标回收率为均在90-110％之间，准确率高。
实施例5FeCoNiCrMn高熵合金样品检测
一种测定FeCoNiCrMn高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：
电感耦合等离子体发射光谱仪的分析条件为：RF功率为1.10kw，冷却气流量为12L/min，载气流量为0.75L/min，辅助气流量为1.2L/min，泵速为12rpm，观测方式为垂直，观测高度为12mm，冲洗时间为30s，冷却气为空气，载气和辅助气均为高纯氩气(纯度≥99.999％)；
检测FeCoNiCrMn高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co240.725nm、Ni 230.299nm、Cr 276.653nm、Mn 263.817nm。
溶液配制：
空白溶液：向100mL容量瓶中加入王水5mL，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
标准溶液1-4：取浓度均为1000μg/mL的Fe、Co、Ni、Cr、Mn各标准贮存溶液(购自国家钢铁材料测试中心)，准确量取适量各标准贮存溶液，并加入钇标准溶液和盐酸，用去离子水定容得到一系列标准溶液，其中，各标准溶液中内标物钇浓度相同均为10μg/mL，每100ml标准溶液中均加入5ml盐酸，各标准溶液中Fe、Co、Ni、Cr、Mn的浓度不同，呈梯度分布。
母液：取FeCoNiCrMn高熵合金粉末0.1001g，置于100mL玻璃烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解完全，然后冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀得到母液。
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
具体操作：采用电感耦合等离子体发射光谱仪，按照上述条件依次检测空白溶液、标准溶液1-4、样品溶液，并记录图谱。
根据图谱，以各元素/内标钇元素的分析线强度比为纵坐标，相对应的各元素/内标钇元素的浓度比为横坐标，绘制各元素的标准工作曲线，获得相对应的各元素的线性回归方程；将测得的样品溶液中各元素/内标钇元素的分析线强度比，代入各元素的线性回归方程中，根据内标物钇的浓度，计算得到样品溶液中各元素的质量浓度，从而计算获得各元素的含量，结果如表10所示。
表10 FeCoNiCrMn高熵合金检测结果
| 元素 | Fe | Co | Ni | Cr | Mn |
| 含量％ | 19.88 | 21.23 | 21.04 | 18.39 | 19.45 |
实施例6FeCoNiCrMo高熵合金样品检测
一种测定FeCoNiCrMo高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：
电感耦合等离子体发射光谱仪的分析条件同实施例5；
检测FeCoNiCrMo高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co238.892nm、Ni 216.555nm、Cr 267.716nm、Mo 281.615nm。
溶液配制：
空白溶液同实施例5。
标准溶液1-4：取浓度均为1000μg/mL的Fe、Co、Ni、Cr、Mo各标准贮存溶液(购自国家钢铁材料测试中心)，准确量取适量各标准贮存溶液，并加入钇标准溶液和盐酸，用去离子水定容得到一系列标准溶液，其中，各标准溶液中内标物钇浓度相同均为10μg/mL，每100ml标准溶液中均加入5ml盐酸，各标准溶液中Fe、Co、Ni、Cr、Mo的浓度不同，呈梯度分布。
母液：取FeCoNiCrMo高熵合金粉末0.1000g，置于100mL玻璃烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解完全，然后冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀得到母液。
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
具体操作同实施例5，各元素含量的检测结果如表11所示。
表11 FeCoNiCrMo高熵合金检测结果
| 元素 | Fe | Co | Ni | Cr | Mo |
| 含量％ | 17.33 | 18.25 | 18.41 | 16.11 | 29.81 |
实施例7FeCoCrNi高熵合金样品检测
一种测定FeCoCrNi高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：
电感耦合等离子体发射光谱仪的分析条件同实施例5；
检测FeCoCrNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co 238.892nm、Cr 267.716nm、Ni 216.555nm。
溶液配制：
空白溶液同实施例5。
标准溶液1-4：取浓度均为1000μg/mL的Fe、Co、Cr、Ni各标准贮存溶液(购自国家钢铁材料测试中心)，准确量取适量各标准贮存溶液，并加入钇标准溶液和盐酸，用去离子水定容得到一系列标准溶液，其中，各标准溶液中内标物钇浓度相同均为10μg/mL，每100ml标准溶液中均加入5ml盐酸，各标准溶液中Fe、Co、Cr、Ni的浓度不同，呈梯度分布。
母液：取FeCoCrNi高熵合金粉末0.1003g，置于100mL玻璃烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解完全，然后冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀得到母液。
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
具体操作同实施例5，各元素含量的检测结果如表12所示。
表12FeCoCrNi高熵合金检测结果
| 元素 | Fe | Co | Ni | Cr |
| 含量％ | 24.59 | 26.22 | 26.28 | 22.86 |
实施例8FeCoNiCrTi高熵合金样品检测
一种测定FeCoNiCrTi高熵合金化学成分的分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：
电感耦合等离子体发射光谱仪的分析条件同实施例5；
检测FeCoNiCrTi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co238.892nm、Ni 216.555nm、Cr 267.716nm、Ti 190.903nm。
溶液配制：
母液：取FeCoNiCrTi高熵合金粉末0.1000g，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入王水8mL盖上表面皿，用低温电热板加热至80℃，保温溶解20min，缓慢滴加1mL氢氟酸(分析纯试剂)，轻轻摇动，继续溶解完全，加入10mL质量分数为4wt％的硼酸水溶液络合氟离子，以减少对ICP石英矩管的腐蚀性，冷却至室温，将溶液转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。(母液不可久置)
样品溶液：准确吸取10mL母液置于100mL容量瓶中，补加5mL盐酸，准确加入1mL浓度为1000μg/mL的钇标准溶液，用去离子水定容，摇匀。
空白溶液：不含FeCoNiCrTi高熵合金粉末，其他同样品溶液。
标准溶液1-4：取浓度均为1000μg/mL的Fe、Co、Ni、Cr、Ti各标准贮存溶液(购自国家钢铁材料测试中心)，准确量取适量各标准贮存溶液，并加入钇标准溶液、氢氟酸、硼酸、王水、盐酸，用去离子水定容得到一系列标准溶液，其中，各标准溶液中内标物钇浓度相同均为10μg/mL，氢氟酸、硼酸、王水、盐酸的含量同样品溶液，各标准溶液中Fe、Co、Ni、Cr、Ti的浓度不同，呈梯度分布。
具体操作同实施例5，各元素含量的检测结果如表13所示。
表13 FeCoNiCrTi高熵合金检测结果
| 元素 | Fe | Co | Ni | Cr | Ti |
| 含量％ | 18.65 | 27.33 | 26.18 | 18.55 | 9.21 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，使用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，包括如下步骤：配制含有内标物和高熵合金的样品溶液，采用内标标准曲线法进行定量检测，获得高熵合金中各元素的含量；
其中，内标物为钇或铑；高熵合金包括：FeCrAlCoNi高熵合金、FeCoNiCrMn高熵合金、FeCoNiCrMo高熵合金、FeCoCrNi高熵合金或FeCoNiCrTi高熵合金。
2.根据权利要求1所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，电感耦合等离子体发射光谱法的仪器分析条件为：RF功率为1.10kw，冷却气流量为12L/min，载气流量为0.75L/min，辅助气流量为1.2L/min，泵速为12rpm，观测方式为垂直，观测高度为12mm，冲洗时间为30s，冷却气为空气，载气和辅助气均为氩气。
3.根据权利要求1或2所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，检测FeCrAlCoNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Cr 267.716nm、Al396.152nm、Co 238.892nm、Ni 216.555nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，检测FeCoNiCrMn高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co 240.725nm、Ni230.299nm、Cr 276.653nm、Mn 263.817nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，检测FeCoNiCrMo高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co 238.892nm、Ni216.555nm、Cr 267.716nm、Mo 281.615nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，检测FeCoCrNi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co 238.892nm、Cr 267.716nm、Ni 216.555nm。
7.根据权利要求1-6任一项所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，检测FeCoNiCrTi高熵合金时，各元素的分析波长为：Fe 261.382nm、Co 238.892nm、Ni216.555nm、Cr 267.716nm、Ti 190.903nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，当高熵合金为FeCrAlCoNi高熵合金、FeCoNiCrMn高熵合金、FeCoNiCrMo高熵合金或FeCoCrNi高熵合金时，用王水加热溶解高熵合金后，冷却，用水定容得到母液；取适量母液、内标物和酸性溶液混匀，用水稀释定容得到样品溶液。
9.根据权利要求8所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，高熵合金和王水的重量体积比为0.1g:8-12ml；优选地，加热温度为70-90℃；优选地，酸性溶液为盐酸或王水；每1ml样品溶液中加入0.05-0.1ml酸性溶液。
10.根据权利要求1-9任一项所述测定高熵合金化学成分的分析方法，其特征在于，当高熵合金为FeCoNiCrTi高熵合金时，用王水加热溶解高熵合金，然后加氢氟酸至溶解完全，再加硼酸络合氟离子，冷却，用水定容得到母液；取适量母液、内标物和酸性溶液混匀，用水稀释定容得到样品溶液；优选地，用王水加热至70-90℃，保温溶解高熵合金20-30min；优选地，高熵合金和王水的重量体积比为0.1g:8-12ml；优选地，高熵合金和氢氟酸的重量体积比0.1g:0.5-1ml；优选地，酸性溶液为盐酸或王水；每1ml样品溶液中加入0.05-0.1ml酸性溶液。
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2022
- 2022-06-24 CN CN202210722457.8A patent/CN115266687A/zh active Pending
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