CN115260401B - 一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法 - Google Patents

一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到氯甲基化聚苯乙烯树脂，再与4’‑氨基苯并‑18‑冠‑6'反应，得到冠醚螯合树脂，再与环氧氯烷烃反应，得到环氧基观摩螯合树脂，再经过胺化得到胺化冠醚螯合树脂。本发明所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法，相较于现有螯合树脂，能够对常规金属离子以及碱金属、碱土金属离子进行深度脱除。

Description

一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法
技术领域
本发明属于六氟丁二烯的纯化领域，尤其是涉及一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法。
背景技术
随着半导体器件尺寸的不断减小，对于刻蚀气体的要求也越来越苛刻，对于高纯电子级六氟丁二烯的纯度要求也越来越高。对于高纯气体纯度影响的物质主要包含水、酸度、气相杂质和金属杂质，其中金属杂质主要来源为设备、吸附剂与物料接触产生，依靠精馏很难深度脱除。任何一种类杂质不合格，均会影响半导体器件的可靠性和稳定性。
六氟丁二烯作为新一代高端制程刻蚀气体，其大气平均寿命约为1.9天，臭氧层消耗潜值(ODP)为0，全球变暖潜值为290，就环保性能而言，远优于其他氟碳类刻蚀气体，同时，六氟丁二烯的氟碳比数量最高，电离出的CF+基团多，可以实现对硅基衬底材料上二氧化硅膜进行选择性刻蚀速率的调整以及选择性，相较于其他刻蚀气体具有更快的刻蚀速度，更高的选择性和高深宽比，得到完美的近乎垂直的各向异性刻蚀侧墙。因其独特的环保优势及刻蚀性能，六氟丁二烯被誉为最有前景的刻蚀气体。
六氟-1，3-丁二烯的生产工艺大致可分为卤素交换、加成、消去等不同反应生成关键的偶联单体，如三氟溴乙烯，再通过加入锌粉发生偶联反应，最终生成六氟丁二烯，整个反应周期较长，涉及的溶剂、反应物、副产物等杂质特别多。可能含有全氟丁烷、三氟溴乙烯、三氟乙烯、以及不同的氟氯溴代烷烃、氟氯溴代烯烃等；也可能会有乙醚、丙酮等溶剂，同时在六氟-1，3-丁二烯生产过程中，也不可避免会产生氟化氢、水分、金属离子，同时引入氮气、一氧化碳、二氧化碳等空气杂质，精馏过程中，可以除去部分金属离子，但是想要高深度的脱除金属离子，目前还未报到。目前，关于金属离子的脱除方法多采用化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分解法和吸附法。其中螯合树脂因其有孤对电子，对金属离子形成高效强配位键，能够有效脱除金属离子。
专利CN106349008通过用氧化石墨烯、硼氢化钾以及水的混合液与树脂混合，再经过滤、烘干、焙烧、冷却等步骤得到高效六氟丁二烯吸附剂，可深度脱除六氟丁二烯中的水，此吸附剂不含路易斯酸以及质子酸的活性中心，不会发生歧化或者分解反应，再采用精馏可得到最高纯度为99.999％的六氟丁二烯，且酸度最低控制在0.2ppm。
专利CN113257671发明了一种响水型硅胶，采用孔壁上接枝有聚丙烯交联网络的硅胶对六氟丁二烯的原料气进行吸附，能够将六氟丁二烯中的水含量控制在0.01ppm以下，同时六氟丁二烯不会发生异构重排，再经过精馏去除原来中的轻重组分，得到高纯六氟丁二烯。
专利CN112266318公开了一种六氟丁二烯的分级提纯方法，将原料依次通过水洗、冷凝、一级吸附、二级吸附、一级精馏、二级精馏方式得到高纯六氟丁二烯，此过程采用硅胶和负载在硅胶上的氢氧化锂、氧化硼作为一级吸附剂，脱除原料中的酸性组分和水分，采用A型分子筛或Y型分子筛作为二级吸附剂，脱除难以精馏的六氟环丁烯，再经两级精馏脱除轻重组分，得到纯度大于99.99％的六氟丁二烯。
以上三篇专利虽然均对六氟丁二烯进行提纯，但是吸附剂均是经过复杂改性后的分子筛，虽然抑制了六氟丁二烯的异构化重排，但是吸附剂制备方法繁琐，金属离子作为半导体器件中的有害物质，以上专利均未对其体现脱除方法。
树脂是目前国内常用的金属离子吸附剂，常用的多为离子交换树脂与螯合树脂，离子交换树脂是在溶液中将其本身的离子与溶液中同号离子进行交换，这对于高纯六氟丁二烯来说，无异于引入了新的杂质。而螯合树脂则是依靠功能基团中的孤对电子与金属离子成键而成。以N为配位原子的螯合树脂是常见的螯合树脂之一，含氮的功能基团也是最早被应用的功能基团，N原子含有孤对电子且体积小，与金属离子有很强的键合能力。根据软硬酸碱理论，作为配位原子的N原子具有Lewis碱的特性。即电子给体的特性，因而可以提供孤对电子与具有Lewis碱特性的金属提供的空轨道结合，对于金属能够深度脱除。冠醚型螯合树脂，有独特的分子结构，由于冠醚的空腔可以大小变化，可以和许多金属离子形成络合物，冠醚最主要的特征是可以和碱金属以及碱土金属离子络合，这些离子很难被其他类型的络合剂络合。
常规的螯合树脂，主要用于水溶液中金属离子的脱除，六氟丁二烯不是腐蚀性气体，所以金属杂质种类不多，主要杂质有铁、铜、铝、锂和钾离子等，且杂质含量均在十几个ppb左右，针对痕量的ppb级的金属杂质需要彻底脱除，传统的树脂净化深度不够，需要进一步改善。因此，开发性能优良的螯合树脂对于高纯六氟丁二烯中的金属去除有重要意义。提高螯合树脂深度净化性能的途径有两条：(1)开发高比表面积的树脂合成技术，但是由于孔径的限制，表面积的提高幅度有限；(2)采用新的表面修饰技术，在有限的表面上连接尽可能多的功能基团。
发明内容
有鉴于此，本发明针对六氟丁二烯中金属杂质类型，开发一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法，能够深度脱除金属离子，使吸附后的金属杂质在2ppb以下。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂，其结构如下：
x表示不同胺解试剂的重复结构单元；n代表树脂大分子骨架的结构单元数。代表的是聚乙烯。x和n均为自然数。
一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法包括如下步骤：首先依据ATRP接枝技术将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到氯甲基化聚苯乙烯树脂，再与4’-氨基苯并-18-冠-6'反应，得到冠醚螯合树脂，再经过环氧氯烷烃反应，得到环氧基冠醚螯合树脂，再经过胺化得到胺化冠醚螯合树脂。
一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的具体制备步骤为:
1.1将氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)置于密闭容器中抽真空，氮气循环，与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在2’2-联二吡啶和溴化亚铜催化剂下反应，四氢呋喃作为溶剂。于30-50℃反应5-10h。经过EDTA去除铜离子，再经过清洗、过滤干燥得到初次接枝树脂GMPS-g-GMA(1)。
1.2初次接枝树脂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中30-50℃下反应24h,与4’-氨基苯并-18-冠-6'反应，得到冠醚螯合树脂(2)。
1.3冠醚螯合树脂在碱性溶液中与环氧氯烷烃反应，在室温下，搅拌3h得到环氧基冠醚螯合树脂(3)。
1.4再将环氧基冠醚螯合树脂分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入多胺试剂进行胺化，在60-80℃恒温条件下加热搅拌8-10h，粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在50℃下烘干，得到多胺基冠醚树脂。
1.5将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在0-10℃，压力为0.02-0.1MPa，流量控制在5kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
优选的，步骤1.1中氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)、2’2-联二吡啶与溴化亚铜催化剂质量比为125:3-8:1-3；氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：四氢呋喃＝1g：2-3ml：5-8ml。
优选的，步骤1.2接枝后的GMPS-g-GMA：N-甲基-2-吡咯烷酮：4’-氨基苯并-18-冠-6'为1g：5-7ml：8-10ml
优选的，步骤1.3中的环氧氯烷烃为环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷中的一种，碱性溶液为30-50％KOH水溶液，冠醚螯合树脂：氢氧化钾溶液：环氧氯烷烃为1g:6-10ml:5-7ml。
优选的，步骤1.4中冠醚螯合树脂：N,N-二甲基甲酰胺：多胺试剂为1g：6-8ml：5-8ml。
优选的，多胺试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。
本发明旨在提出一种用于高纯六氟丁二烯的金属杂质深度脱除的螯合树脂，以对氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)为引发剂，以2’2-联二吡啶和溴化亚铜作为催化剂，通过ATRP技术对进行表面修饰，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到微球表面，再与4’-氨基苯并-18-冠-6'反应，得到冠醚螯合树脂，且引入羟基，与环氧氯烷烃环化反应，得到环氧基冠醚螯合树脂，再经过胺化得到胺化冠醚螯合树脂。该制备方法能够引入多个胺基官能团，同时引入了冠醚官能团，能够实现高纯电子级六氟丁二烯中的金属杂质深度脱除，从而降低高纯电子级六氟丁二烯的金属含量，防止其在刻蚀后因金属离子过高造成的漏电、良率等问题。
以环氧氯乙烷为环化试剂，以二乙胺为胺化试剂，其制备过程如下所示：
本发明采用原子转移自由基聚合技术(ATRP),采用α位上具有诱导基团的氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)作为引发剂，与带有活泼环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在过渡金属催化下发生ATRP反应，实现卤原子的转移以及链增长。而产物(1)中带有活性的环氧基官能，很容易与带有伯胺基的4’-氨基苯并-18-冠-6'发生开环反应，生成羟基和肿胺,得到产物(2)；产物(2)在氢氧化钾存在的条件下，保护环氧基，使得环氧氯乙烷中的氯更活泼，与(2)中的羟基发生取代反应，生成产物(3)，产物(3)中因为有活性的环氧基，与氨基发生开环反应，得到带有多胺取代且末端带有伯胺的产物(4)。伯胺因带电量大，对金属有更好的去除作用。
相对于现有技术，本发明所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法，具有以下有益效果：
本发明采用带有冠醚和胺基螯合树脂，螯合树脂中的官能基团冠醚中的给电原子O为硬碱，与碱金属、碱土金属等硬酸亲和力强，冠醚类大环配体都有一定的空腔结构，金属离子进入腔孔中，配位的氧原子与金属离子产生强烈的静电吸收力，生成键能大，稳定的配合物。本发明中的4’-氨基苯并-18-冠-6'，内腔直径为260-320pm，适用于K+、Ca2+、K+，同时对Li+、Mg2+也有一定的缔合能力，其中对K+的缔合能力最强。胺基中的N原子为软碱，对Cu2+、Fe2+、Al3+、Ag+、Ni+、CO2+的亲和力较强，能够很好的对于上述金属离子进行脱除。相较于现有螯合树脂，能够对常规金属离子以及碱金属、碱土金属离子进行深度脱除。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考实施例来详细说明本发明。
实施例1
将50g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)在密闭的三口瓶中抽真空，再用氮气循环，此循环进行3次，在40℃温度下反应6h，置于300ml四氢呋喃中，加入2ml的2’2-联二吡啶和0.4ml的溴化亚铜以及100ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，得到初次接枝的螯合树脂GMPS-g-GMA(1)，此时树脂用EDTA反复多次洗涤，去除铜离子，再经过去离子水清洗，在60℃条件下干燥24小时烘干，得到干燥的树脂(1)。
取50g初次接枝树脂(1)分散在250ml的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中30℃下反应24h后与400ml 4’-氨基苯并-18-冠-6'搅拌6小时，得到冠醚螯合树脂(2)。
取50g冠醚螯合树脂(2)在300ml40％氢氧化钾碱性溶液中与250ml；环氧氯乙烷反应，在室温下，搅拌3h得到环氧基冠醚螯合树脂(3)。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计2L三口瓶中加入环氧基冠醚螯合树脂(3)50g，350ml N,N-二甲基甲酰胺中，300ml乙二胺，在60℃恒温条件下搅拌8h，粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在烤箱中50℃条件下烘干8小时，得到多胺基冠醚树脂(4)。
将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在5℃，压力为0.03MPa，进料流量控制在1kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
实施例2
将50g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)在密闭的三口瓶中抽真空，再用氮气循环，此循环进行3次，在50℃温度下反应8h，置于300ml四氢呋喃中，加入3ml的2’2-联二吡啶和1ml的溴化亚铜以及120ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，得到初次接枝的螯合树脂GMPS-g-GMA(1)，此时树脂用EDTA反复多次洗涤，去除铜离子，再经过去离子水清洗，在60℃条件下干燥24小时烘干，得到干燥的树脂(1)。
取50g初次接枝树脂(1)分散在300ml的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中40℃下反应24h后与450ml 4’-氨基苯并-18-冠-6'搅拌6小时，得到冠醚螯合树脂(2)。
取50g冠醚螯合树脂(2)在300ml40％氢氧化钾碱性溶液中与250ml环氧氯乙烷反应，在室温下，搅拌3h得到环氧基冠醚螯合树脂(3)。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计2L三口瓶中加入环氧基冠醚螯合树脂(3)50g，400ml N,N-二甲基甲酰胺中，320ml四乙烯五胺，在70℃恒温条件下搅拌8h，粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在烤箱中50℃条件下烘干8小时，得到多胺基冠醚树脂(4)。
将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在6℃，压力为0.03MPa，进料流量控制在1kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
实施例3
将50g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)在密闭的三口瓶中抽真空，再用氮气循环，此循环进行3次，在50℃温度下反应5h，置于300ml四氢呋喃中，加入3ml的2’2-联二吡啶和0.4ml的溴化亚铜以及100ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，得到初次接枝的螯合树脂GMPS-g-GMA(1)，此时树脂用EDTA反复多次洗涤，去除铜离子，再经过去离子水清洗，在60℃条件下干燥24小时烘干，得到干燥的树脂(1)。
取50g初次接枝树脂(1)分散在250ml的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中40℃下反应24h后与420ml 4’-氨基苯并-18-冠-6'搅拌6小时，得到冠醚螯合树脂(2)。
取50g冠醚螯合树脂(2)在300ml 40％氢氧化钾碱性溶液中与250ml环氧氯丙烷反应，在室温下，搅拌3h得到环氧基冠醚螯合树脂(3)。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计2L三口瓶中加入环氧基冠醚螯合树脂(3)50g，350ml N,N-二甲基甲酰胺中，300ml乙二胺，在60℃恒温条件下搅拌7h，粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在烤箱中50℃条件下烘干8小时，得到多胺基冠醚树脂(4)。
将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在5℃，压力为0.03MPa，进料流量控制在1kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
实施例4
将50g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)在密闭的三口瓶中抽真空，再用氮气循环，此循环进行3次，在55°温度下反应5h，置于400ml四氢呋喃中，加入3ml的2’2-联二吡啶和0.6ml的溴化亚铜以及150ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，得到初次接枝的螯合树脂GMPS-g-GMA(1)，此时树脂用EDTA反复多次洗涤，去除铜离子，再经过去离子水清洗，在60℃条件下干燥24小时烘干，得到干燥的树脂(1)。
取50g初次接枝树脂(1)分散在200ml的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中30℃下反应24h后与400ml 4’-氨基苯并-18-冠-6'搅拌6小时，得到冠醚螯合树脂(2)。
取50g冠醚螯合树脂(2)在300ml 50％氢氧化钾碱性溶液中与250ml环氧氯乙烷反应，在室温下，搅拌6h得到环氧基冠醚螯合树脂(3)。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计2L三口瓶中加入环氧基冠醚螯合树脂(3)50g，400ml N,N-二甲基甲酰胺中，360ml三乙烯四胺，在55℃恒温条件下搅拌8h，粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在烤箱中50℃条件下烘干8小时，得到多胺基冠醚树脂(4)。
将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在8℃，压力为0.04MPa，进料流量控制在1kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
实施例5
将50g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)在密闭的三口瓶中抽真空，再用氮气循环，此循环进行3次，置于400ml四氢呋喃中，加入2ml的2’2-联二吡啶和0.6ml的溴化亚铜以及100ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在40℃温度下反应7h，得到初次接枝的螯合树脂GMPS-g-GMA(1)，此时树脂用EDTA反复多次洗涤，去除铜离子，再经过去离子水清洗，在60℃条件下干燥24小时烘干，得到干燥的树脂(1)。
取50g初次接枝树脂(1)分散在300ml的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中30℃下反应24h后与400ml 4’-氨基苯并-18-冠-6'搅拌6小时，得到冠醚螯合树脂(2)。
取50g冠醚螯合树脂(2)在300ml 40％氢氧化钾碱性溶液中与300ml1,2-环氧氯丁烷反应，在室温下，搅拌3h得到环氧基冠醚螯合树脂(3)。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计2L三口瓶中加入环氧基冠醚螯合树脂(3)50g，350ml N,N-二甲基甲酰胺中，300ml三乙烯四胺，在60℃恒温条件下搅拌8h，粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在烤箱中50℃条件下烘干8小时，得到多胺基冠醚树脂(4)。
将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在8℃，压力为0.04MPa，进料流量控制在1kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
实施例6
将50g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)在密闭的三口瓶中抽真空，再用氮气循环，此循环进行3次，置于250ml四氢呋喃中，加入2.5ml的2’2-联二吡啶和0.5ml的溴化亚铜以及100ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在40°温度下反应8h，得到初次接枝的螯合树脂GMPS-g-GMA(1)，此时树脂用EDTA反复多次洗涤，去除铜离子，再经过去离子水清洗，在60℃条件下干燥24小时烘干，得到干燥的树脂(1)。
取50g初次接枝树脂(1)分散在250ml的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中50℃下反应24h后与500ml 4’-氨基苯并-18-冠-6'搅拌6小时，得到冠醚螯合树脂(2)。
取50g冠醚螯合树脂(2)在350ml40％氢氧化钾碱性溶液中与250ml环氧氯乙烷反应，在室温下，搅拌3h得到环氧基冠醚螯合树脂(3)。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计2L三口瓶中加入环氧基冠醚螯合树脂(3)50g，350ml N,N-二甲基甲酰胺中，350ml乙二胺，在60℃恒温条件下搅拌10h，粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在烤箱中50℃条件下烘干8小时，得到多胺基冠醚树脂(4)。
将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在7℃，压力为0.04MPa，进料流量控制在1kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
对比例1
对比例与实施例1的区别在于，步骤1.5中装填的螯合树脂为二乙胺二乙酸型D401螯合树脂。
对比例2
对比例2与实施例2的区别为未进行步骤1.4，也就是该螯合树脂未进行胺化。
对比例3
对比例3与实施例2的区别为，步骤1.4中的N,N-二甲基甲酰胺与多胺试剂的体积比为2:1。
表1.高纯六氟丁二烯中金属离子含量表/ppb
由上表可以看出，该方法制得的螯合树脂对六氟丁二烯中的金属离子能够有效的脱除，使得金属离子含量在1ppb以下，其中，实施例2与其他实施例相比效果最优，主要是有较优的单体和催化剂以及配体比；对比例1为常规胺型羧酸螯合树脂，可以看出该螯合树脂对碱土金属及碱金属去除效果差，主要是因为无冠醚官能团与碱金属及碱土金属形成配位键；对比例2中该官能团未进行胺化，螯合树脂中肿胺数量减少，无伯胺官能团，影响其对Fe2+、Cu2+、Al3+、Ni+、Zn2+的脱除效果，尤其伯胺基，因其电荷量大，对金属离子的去除影响效果大；对比例3中N,N-二甲基甲酰胺与多胺试剂的体积比为2:1，单体多胺实际比例小，螯合树脂胺化效果差，对非碱金属、非碱土金属脱除能力差。

Claims (15)

1.一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂，其特征在于：此树脂的制备方法为：包括如下步骤：
S1：将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到氯甲基化聚苯乙烯树脂上，得到产物(1)；
S2：产物(1)再与4’-氨基苯并-18-冠-6'反应，得到冠醚螯合树脂；
S3：冠醚螯合树脂再与环氧氯烷烃反应，得到环氧基冠醚螯合树脂；
S4：环氧基冠醚螯合树脂与多胺试剂反应得到胺化冠醚螯合树脂。
2.权利要求1所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到氯甲基化聚苯乙烯树脂上，得到产物(1)；
S2：产物(1)再与4’-氨基苯并-18-冠-6'反应，得到冠醚螯合树脂；
S3：冠醚螯合树脂再与环氧氯烷烃反应，得到环氧基冠醚螯合树脂；
S4：环氧基冠醚螯合树脂与多胺试剂反应得到胺化冠醚螯合树脂。
3.根据权利要求2所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括如下步骤：将氯甲基化聚苯乙烯树脂置于密闭容器中抽真空，氮气循环，与甲基丙烯酸缩水甘油酯在2’2-联二吡啶和溴化亚铜催化剂在一定温度下反应一定的时间；
4.根据权利要求2所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：反应温度为30-50℃；反应时间5-10h；四氢呋喃作为溶剂；经过EDTA去除铜离子，再经过清洗、过滤干燥得到产物(1)，所述产物(1)为初次接枝树脂MPS-g-GMA。
5.根据权利要求3所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氯甲基化聚苯乙烯树脂、2’2-联二吡啶与溴化亚铜催化剂的质量比为125:3-8:1-3；
氯甲基化聚苯乙烯树脂：甲基丙烯酸缩水甘油酯：四氢呋喃加入量的比为1g：2-3ml：5-8ml。
6.根据权利要求2所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2包括如下：步骤S1得到的产物(1)为初次接枝树脂，初次接枝树脂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在摇床中一定温度下反应一定的时间,加入4’-氨基苯并-18-冠-6'，得到冠醚螯合树脂。
7.根据权利要求2所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：反应温度为30-50℃，反应时间为24h。
8.根据权利要求6所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述初次接枝树脂：N-甲基-2-吡咯烷酮：4’-氨基苯并-18-冠-6'加入的量的比1g：5-7ml：8-10ml。
9.根据权利要求2所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3包括如下：冠醚螯合树脂在碱性溶液中与环氧氯烷烃反应，在室温下，搅拌一定的时间得到环氧基冠醚螯合树脂。
10.根据权利要求9所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：搅拌时间为3h。
11.根据权利要求9所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧氯烷烃为环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷中的一种或两种及以上；冠醚螯合树脂：氢氧化钾溶液：环氧氯烷烃加入量的比为1g:6-10ml:5-7ml。
12.根据权利要求11所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：碱性溶液为30-50％KOH水溶液。
13.根据权利要求2所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4包括如下：再将环氧基冠醚螯合树脂分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入多胺试剂进行胺化。
14.根据权利要求13所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：胺化在60-80℃恒温条件下加热搅拌8-10h；粗产物经去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后将洗涤后产物在50℃下烘干，得到多胺基冠醚螯合树脂；
将经过水洗、吸附、精馏等步骤提纯后的六氟丁二烯通入装填有螯合树脂的吸附柱，吸附温度控制在0-10℃，压力为0.02-0.1MPa，流量控制在5kg/h,脱除高纯六氟丁二烯中的金属离子。
15.根据权利要求14所述的一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂的制备方法，其特征在于：冠醚螯合树脂：N,N-二甲基甲酰胺：多胺试剂加入量的比为1g：6-8ml：5-8ml；
多胺试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
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