CN115232343B - 一种氮、氟共掺杂碳点全息防伪膜及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种氮、氟共掺碳点全息防伪膜及其制法，其防伪膜包括基膜层，基膜层从内向外依次设有碳点荧光涂层、全息压印涂层、全息信息层和镀铝层；其制法的步骤如下1)碳点荧光涂层的制备；2)碳点荧光涂层的涂布；3)全息压印涂层的涂布；4)压印全息信息层；5)镀铝。本发明优点：1)在防伪膜上结合氟原子掺杂碳点荧光防伪技术和全息防伪技术，丰富了防伪手段，提高了防伪性能；2)碳点荧光波长可调，通过设定特定的波长，通过荧光光谱仪可以检测真伪，进一步提高防伪性能；3)碳点与传统有机染料和无机半导体量子点相比，克服了有机染料发光不稳定，易光漂白的缺点，克服了无机半导体量子点生物相容性低的缺点。

Description

一种氮、氟共掺杂碳点全息防伪膜及其制法
技术领域
本发明属于防伪包装材料领域，具体涉及一种氮、氟共掺碳点全息防伪膜及其制法。
背景技术
随着国民经济的日益发展，市场上商品品种巨增，包装的防伪作用越来越重要，为了有效防止假冒伪劣产品的泛滥，加大对假冒伪劣产品的打击力度，需要提高防伪技术和手段，才能达到高质量、高性能的防伪目的。
全息防伪又称激光全息防伪，其技术含量高，制备工艺复杂，具备特殊的光学效果，是目前较为常用的防伪技术手段之一。
荧光防伪又称紫外线光防伪，也是目前较为常用的防伪技术手段之一，其使用荧光油墨结合到包装材料上，在紫外线光照射下才能显示。传统荧光油墨成分多为有机染料或无机半导体量子点，有机染料具有发光不稳定，易光漂白的缺点，无机半导体量子点具有生物相容性低的缺陷。上述缺陷极大限制了荧光防伪技术在防伪包装材料上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮、氟共掺杂碳点全息防伪膜及其制法，其将碳点荧光防伪技术和全息防伪技术运用到防伪膜中，提高防伪性能。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
即一种氮、氟共掺杂碳点全息防伪膜，包括基膜层，其特征在于基膜层从内向外依次设有碳点荧光涂层、全息压印涂层、全息信息层和镀铝层，所述碳点荧光涂层的原料及配比如下：
进一步的，本发明的氮、氟共掺杂碳点的制备方法如下：
1)将浓度为0.05～0.25mol/L的1,8-二氨基萘和体积为0.5～2.0mL的三乙胺三氢氟酸盐超声分散于磷酸中，充分溶解后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜；
2)将反应釜置于烘箱中，在反应温度140～200℃，反应8～16h小时，待反应完成后，反应釜自然冷却至室温，将反应液置于1000Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后，将所得溶液进行冷冻干燥，即得到氮、氟共掺杂碳点。
碳点一般指尺寸小于10nm，具有准球形结构，能稳定发光的一种纳米碳。未经掺杂的碳点表面常含有羟基、羧基等亲水性基团，在空气中易吸水受潮，并且与疏水性的防伪涂层相容性较差。
本发明为调节碳点的亲疏水性和发光性质，采取杂原子掺杂的策略，氟原子具有较强的疏水性和强吸电子性质，因此氟原子掺杂可增加碳点的疏水性，在空气中不易受潮，与疏水性防伪涂层的相容性好，并且可提高碳点的光学稳定性和化学稳定性。
三乙胺三氢氟酸安全、便宜易得，是一种理想的氟原子掺杂前驱体。
本发明氮、氟共掺杂碳点的制备方法，原料便宜易得，制备条件简单，可实现工业化生产。
本发明氮、氟共掺杂碳点的发光波长具有可调特性，其通过调整前驱体的比例，反应温度和反应时间来控制。
进一步的，本发明的氮、氟共掺杂碳点全息防伪膜的制备方法，其特征在步骤如下：
1)碳点荧光涂层的制备
去离子水、2/3的酒精、二乙二醇丁醚按比例要求进行混合，然后按照2∶1的比例分成两份，大份溶剂在搅拌状态下缓慢加入水性丙烯酸树脂，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；小份溶剂搅拌状态下缓慢加入醇酸-丙烯酸共聚物，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；搅拌完成后，两份树脂溶液进行混合，并在搅拌状态下加入二丙二醇甲醚。剩余1/3酒精，在搅拌状态下缓慢加入氮氟共掺荧光碳点，搅拌10分钟后，加入上述混合溶液中，继续搅拌大于30min，搅拌完成，制成碳点荧光涂层；
在基膜层上依次完成下述2)-5)步骤：
2)碳点荧光涂层的涂布
涂布干量为0.5-0.8g/m2,，涂布温度80-130℃，涂布烘干时间5-10S；
3)全息压印涂层的涂布
涂布干量为0.8-1.5g/m2，烘干时间为5-10s，烘干温度为80-120℃；
4)压印全息信息层
压印温度为160-180℃，车速为40-60m/min；
5)镀铝
镀铝层厚度为
本发明具有如下优点：
1)在防伪膜上结合氟原子掺杂碳点荧光防伪技术和全息防伪技术，丰富了防伪手段，提高了防伪性能；
2)碳点荧光波长可调，通过设定特定的波长，通过荧光光谱仪可以检测真伪，进一步提高防伪性能；
3)碳点与传统有机染料和无机半导体量子点相比，克服了有机染料发光不稳定，易光漂白的缺点，克服了无机半导体量子点生物相容性低的缺点。
附图说明
图1为对比例1得到的氮掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
图2为实施例1得到的氮、氟共掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
图3为实施例2得到的氮、氟共掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
图4为实施例3得到的氮、氟共掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
图5为实施例4得到的氮、氟共掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
图6为实施例2得到的氮、氟共掺杂碳点的样品照片，日光(a)和激发波长为365nm的紫外灯(b)下。
图7为实施例2得到的氮、氟共掺杂碳点在不同激发波长下的荧光发射谱图。
图8为实施例2得到的氮、氟共掺杂碳点的紫外吸收光谱。
具体实施方式
对比例1
本对比例防伪膜的基膜选用PET膜，其制作步骤如下：
1)碳点荧光涂层的制备
去离子水、2/3的酒精、二乙二醇丁醚按比例要求进行混合，然后按照2∶1的比例分成两份，大份溶剂在搅拌状态下缓慢加入水性丙烯酸树脂，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；小份溶剂搅拌状态下缓慢加入醇酸-丙烯酸共聚物，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；搅拌完成后，两份树脂溶液进行混合，并在搅拌状态下加入二丙二醇甲醚。剩余1/3酒精，在搅拌状态下缓慢加入氮氟共掺荧光碳点，搅拌10分钟后，加入上述混合溶液中，继续搅拌大于30min，搅拌完成，制成碳点荧光涂层；
在PET膜上依次完成下述2)-5)步骤：
2)碳点荧光涂层的涂布
涂布干量为0.7g/m2,，涂布烘箱温度分别为80℃、110℃、130℃、120℃、90℃，涂布烘干时间5-10S；
3)全息压印涂层的涂布
涂布干量为1.2g/m2，烘干时间为5-10s，涂布烘箱温度为80℃、100℃、120℃、110℃、90℃；
4)压印全息信息层
压印温度为175℃，车速为50m/min；
5)镀铝
镀铝层厚度为
所述碳点荧光涂层的原料及配比如下：
上述氮掺杂碳点的制备方法如下：
将0.15mol/L 1,8-二氨基萘，超声分散于10mL磷酸中，充分溶解后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜。将反应釜置于烘箱中，在180℃下，反应12小时。待反应完成后，反应釜自然冷却至室温。将反应液置于1000Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后，将所得溶液进行冷冻干燥，即得到氮离子共掺杂的碳点。(发射波长依次为399nm、420nm、447nm、486nm)
本对比例的氮掺杂碳点制备时，不放入三乙胺三氢氟酸盐，如图1所示，氮掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
实施例1
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例1；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例1；
本实施例碳点荧光涂层中采用氮、氟共掺杂碳点，其在对比例1的基础上，加入三乙胺三氢氟酸盐，体积为0.5mL，其它条件不变。(发射波长依次为423nm、450nm、494nm、604nm、669nm)
如图2所示，本实施例得到的氮、氟共掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
实施例2
本实施例防伪膜的基膜选用PET膜，其制作步骤如下：
1)碳点荧光涂层的制备
去离子水、2/3的酒精、二乙二醇丁醚按比例要求进行混合，然后按照2∶1的比例分成两份，大份溶剂在搅拌状态下缓慢加入水性丙烯酸树脂，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；小份溶剂搅拌状态下缓慢加入醇酸-丙烯酸共聚物，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；搅拌完成后，两份树脂溶液进行混合，并在搅拌状态下加入二丙二醇甲醚。剩余1/3酒精，在搅拌状态下缓慢加入氮氟共掺荧光碳点，搅拌10分钟后，加入上述混合溶液中，继续搅拌大于30min，搅拌完成，制成碳点荧光涂层；
在PET膜上依次完成下述2)-5)步骤：
2)碳点荧光涂层的涂布
涂布干量为0.5g/m2,，涂布烘箱温度分别为80℃、100℃、120℃、110℃、90℃，涂布烘干时间5-10S；
3)全息压印涂层的涂布
涂布干量为1.5g/m2，烘干时间为5-10s，涂布烘箱温度为80℃、100℃、120℃、110℃、90℃；
4)压印全息信息层
压印温度为180℃，车速为55m/min；
5)镀铝
镀铝层厚度为
所述碳点荧光涂层的原料及配比如下：
上述氮掺杂碳点的制备方法如下：
将0.15mol/L 1,8-二氨基萘和体积1.0mL的三乙胺三氢氟酸盐，超声分散于10mL磷酸中，充分溶解后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜。将反应釜置于烘箱中，在180℃下，反应12小时。待反应完成后，反应釜自然冷却至室温。将反应液置于1000Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后，将所得溶液进行冷冻干燥，即得到氮、氟共掺杂的碳点。(发射波长依次为390nm、418nm、446nm、495nm)
图3为本实施例得到的氮、氟掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
图6为本实施例得到的氮、氟共掺杂碳点的样品照片，日光(a)和激发波长为365nm的紫外灯(b)下。
图7为本实施例得到的氮、氟共掺杂碳点在不同激发波长下的荧光发射谱图。
图8为本实施例得到的氮、氟共掺杂碳点的紫外吸收光谱。
实施例3
本实施例防伪膜的基膜选用PET膜，其制作步骤如下：
1)碳点荧光涂层的制备
去离子水、2/3的酒精、二乙二醇丁醚按比例要求进行混合，然后按照2∶1的比例分成两份，大份溶剂在搅拌状态下缓慢加入水性丙烯酸树脂，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；小份溶剂搅拌状态下缓慢加入醇酸-丙烯酸共聚物，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；搅拌完成后，两份树脂溶液进行混合，并在搅拌状态下加入二丙二醇甲醚。剩余1/3酒精，在搅拌状态下缓慢加入氮氟共掺荧光碳点，搅拌10分钟后，加入上述混合溶液中，继续搅拌大于30min，搅拌完成，制成碳点荧光涂层；
在PET膜上依次完成下述2)-5)步骤：
2)碳点荧光涂层的涂布
涂布干量为0.8g/m2,，涂布烘箱温度分别为80℃、110℃、130℃、120℃、90℃，涂布烘干时间5-10S；
3)全息压印涂层的涂布
涂布干量为0.8g/m2，烘干时间为5-10s，涂布烘箱温度为80℃、90℃、120℃、100℃、90℃；
4)压印全息信息层
压印温度为165℃，车速为45m/min；
5)镀铝
镀铝层厚度为
所述碳点荧光涂层的原料及配比如下：
上述氮掺杂碳点的制备方法如下：
将0.15mol/L 1,8-二氨基萘和体积1.5mL的三乙胺三氢氟酸盐，超声分散于10mL磷酸中，充分溶解后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜。将反应釜置于烘箱中，在180℃下，反应12小时。待反应完成后，反应釜自然冷却至室温。将反应液置于1000Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后，将所得溶液进行冷冻干燥，即得到氮、氟共掺杂的碳点。(发射波长依次为389nm、419nm、497nm、601nm、691nm)
图4为实施例3得到的氮、氟掺杂碳点在365nm激发波长下的荧光发射谱图，浓度为0.5mg/mL的乙醇溶液。
实施例4
本实施例防伪膜的基膜选用PET膜，其制作步骤如下：
1)碳点荧光涂层的制备
去离子水、2/3的酒精、二乙二醇丁醚按比例要求进行混合，然后按照2∶1的比例分成两份，大份溶剂在搅拌状态下缓慢加入水性丙烯酸树脂，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；小份溶剂搅拌状态下缓慢加入醇酸-丙烯酸共聚物，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；搅拌完成后，两份树脂溶液进行混合，并在搅拌状态下加入二丙二醇甲醚。剩余1/3酒精，在搅拌状态下缓慢加入氮氟共掺荧光碳点，搅拌10分钟后，加入上述混合溶液中，继续搅拌大于30min，搅拌完成，制成碳点荧光涂层；
在PET膜上依次完成下述2)-5)步骤：
2)碳点荧光涂层的涂布
涂布干量为0.7g/m2,，涂布烘箱温度分别为80℃、110℃、130℃、120℃、90℃，涂布烘干时间5-10S；
3)全息压印涂层的涂布
涂布干量为1.1g/m2，烘干时间为5-10s，涂布烘箱温度为80℃、100℃、120℃、100℃、90℃；
4)压印全息信息层
压印温度为170℃，车速为50m/min；
5)镀铝
镀铝层厚度为
所述碳点荧光涂层的原料及配比如下：
上述氮掺杂碳点的制备方法如下：
将0.15mol/L 1,8-二氨基萘和体积2.0mL的三乙胺三氢氟酸盐，超声分散于10mL磷酸中，充分溶解后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜。将反应釜置于烘箱中，在180℃下，反应12小时。待反应完成后，反应釜自然冷却至室温。将反应液置于1000Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后，将所得溶液进行冷冻干燥，即得到氮、氟共掺杂的碳点。(发射波长依次为390nm、420nm、449nm’、496nm、605nm、671nm)
实施例5
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，只是在实施例2的基础上，将反应温度调整为160℃，其它条件不变。
实施例6
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，只是在实施例2的基础上，将反应温度调整为140℃，其它条件不变。
实施例7
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将反应温度调整为200℃，其它条件不变。
实施例8
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将反应时间调整为8小时，其它条件不变。
实施例9
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将反应时间调整为10小时，其它条件不变。
实施例10
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将反应时间调整为14小时，其它条件不变。
实施例11
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将反应时间调整为16小时，其它条件不变。
实施例12
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将1,8-二氨基萘的浓度减少至0.05mol/L，其它条件不变。
实施例13
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将1,8-二氨基萘的浓度减少至0.10mol/L，其它条件不变。
实施例14
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将1,8-二氨基萘的浓度增加至0.20mol/L，其它条件不变。
实施例15
本实施例的防伪膜的制作方法同对比例2；
本实施例碳点荧光涂层的原料及配比同对比例2；
本实施例氮、氟共掺杂碳点制备同实施例2，在实施例2的基础上，将1,8-二氨基萘的浓度增加至0.25mol/L，其它条件不变。

Claims (2)

1.一种氮、氟共掺杂碳点全息防伪膜，包括基膜层，其特征在于基膜层从内向外依次设有碳点荧光涂层、全息压印涂层、全息信息层和镀铝层，
所述碳点荧光涂层的原料及配比如下：
氮、氟共掺杂碳点的制备方法如下：
1)将浓度为0.05～0.25mol/L的1,8-二氨基萘和体积为0.5～2.0mL的三乙胺三氢氟酸盐超声分散于磷酸中，充分溶解后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜；
2)将反应釜置于烘箱中，在反应温度140～200℃，反应8～16h小时，待反应完成后，反应釜自然冷却至室温，将反应液置于1000Da透析袋中透析，每天换水，透析一周，透析完毕后，将所得溶液进行冷冻干燥，即得到氮、氟共掺杂碳点。
2.根据权利要求1所述的一种氮、氟共掺杂碳点全息防伪膜的制备方法，其特征在步骤如下：
1)碳点荧光涂层的制备
去离子水、2/3的酒精、二乙二醇丁醚按比例要求进行混合，然后按照2∶1的比例分成两份，大份溶剂在搅拌状态下缓慢加入水性丙烯酸树脂，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；小份溶剂搅拌状态下缓慢加入醇酸-丙烯酸共聚物，然后继续搅拌，搅拌时间大于30min；搅拌完成后，两份树脂溶液进行混合，并在搅拌状态下加入二丙二醇甲醚，剩余1/3酒精，在搅拌状态下缓慢加入氮氟共掺荧光碳点，搅拌10分钟后，加入上述混合溶液中，继续搅拌大于30min，搅拌完成，制成碳点荧光涂层；
在基膜层上依次完成下述2)-5)步骤：
2)碳点荧光涂层的涂布
涂布干量为0.5-0.8g/m2，涂布温度80-130℃，涂布烘干时间5-10S；
3)全息压印涂层的涂布
涂布干量为0.8-1.5g/m2，烘干时间为5-10s，烘干温度为80-120℃；
4)压印全息信息层
压印温度为160-180℃，车速为40-60m/min；
5)镀铝
镀铝层厚度为
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