CN1150444A - 有吸声作用的增塑溶胶 - Google Patents

Abstract

由悬浮聚合法制备的以氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物为基的增塑溶胶组合物即使其聚合物与增塑剂的比例较低具有低的粘度。因此，它们适用于无空气喷涂法中的增塑溶胶组合物。这种组合物具有良好的储存稳定性，且呈良好的胶凝性质。用这种增塑溶胶所形成的涂层即使其乙酸乙烯酯的含量较高也具有良好消声效果。

Description

有吸声作用的增塑溶胶

本发明涉及可用于消(减)声的可喷涂增塑溶胶组合物的应用。

目前，在汽车、机器与设备制造业中几乎都只采用薄的金属板。然而，由于机械运动部件或运转的发动机都不可避免地导致上述薄板产生振动，并在过程中产生声响。此外，尤其是行驶中的机动车产生另一种令人讨厌的噪音，这是由于被车轮向车轮拱板和车辆底部抛射颗粒(石子与碎屑、砂粒、水滴)而引起的。上述噪音特别令人心烦和不快，因为噪音中夹有大比例的高频声音部分。

为了降低上述两种噪音，人们曾经提出过很多的解决办法。因而，为降低噪音发射与机械振动，人们将用于汽车结构和家用器具制造业中的薄板都涂敷消音涂层，即所谓的抗噪声涂层。

按照惯用方法，是把由高比重的填料与沥青组成的混合物挤压成板状物。然后，由此模压或切削成相应的模制件。紧接着再把上述模制件粘接到相关的薄板部件上。必要时还必须对薄板成形件加热。虽然由于价廉人们还仍然经常使用沥青薄板件，但其性质较脆，易于从薄板上脱落，尤其是在低温下。人们也多次提出加入弹性件，但仅产生微小的、有限的改进，在多数应用中是不能满足要求的。此外，予制的沥青成形件不可能适用于汽车或机器中的复杂成形的或难于定位的部件，例如汽车车门的空腔的内表面。上述方法的另一个缺点在于，在许多情况下，对单个汽车或设备需要几种不同的成形件，因此，由此需要昂贵的备品管理费用。

因此人们做了相关的试验，采用其他的聚合物系统，以克服采用沥青板件时存在的缺点。例如采用含有填料的聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含水聚合物分散体，以所需厚度的涂层喷涂在金属部件上。然而，这些体系不宜于大量生产的工业规模应用中，特别是对于厚度较大的涂层，水分不能充分快速地从涂敷的涂层上除掉。

聚合物涂层的消音特性最好是在聚合物系列的玻璃转变温度的范围内。因为在上述温度范围内，由于聚合物的粘弹性，机械振动能量，通过分子的流动过程而转变成热量。惯用的可喷涂的以PVC(聚氯乙烯)增塑溶胶为基的涂层材料广泛应用于例如汽车制造业中的车底保护中。然而在-20℃～+60℃的使用温度范围内并没有显著的消声作用。因为最大的玻璃转化温度是在约-20℃～+50℃(取决于增塑剂含量)范围内进行。

因此，人们企图改进惯用的PVC塑料溶胶，以使其在-20℃～+60℃的使用温度范围内也具有较优良的消声特性。德国专利文献DE-A-3514753描述了一种涂层，它在其通常PVC增塑溶胶中含有聚不饱和的化合物，例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、过氧化物交联剂、以及无机填充料。但在其固化状态下，这种增塑溶胶硬如玻璃并且是脆性的，所以它们不适用于汽车制造业中。因为它们缺乏韧性，尤其是在低温状态下。此外，上述配方也具有很低的损耗因数(tanδ)，以致于它们的消声作用不是很突出。

在德国专利文献DE-A-3444863中描述了一类组合物，它们含有PVC或氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，必要时甲基异丁烯酸酯均聚物或共聚物，一种增塑剂混合物和惰性填充料。该增塑剂混合物是由与甲基异丁烯酸酯聚合物相容的增塑剂与适用于氯乙烯聚合物的增塑剂所组成，其中后者与异丁烯酸酯聚合物是不相容的。这样获得的塑料溶胶相对于惯用的PVC塑料溶胶具有改进的消声特性。可是当温度高于约30℃时，其消声性能又会下降。因此，通过改变每个单一组成的含量比例，以使最大损耗因素(tanδ)范围移向较高温度以使涂层强烈地降低低温时的挠性。但是，降低在低温时的挠性特别不利于汽车制造业中的应用。此外，在更低温度下，上述损耗因数的降低情况会更加强烈。因此，这种增塑溶胶组合物在非常窄的温度范围内具有足够高的损耗因素。如前所述，根据德国专利文献DE-A-3444863所述，在组合物中需有一种增塑剂混合物。其中有一种增塑剂必须是与甲基异丁烯酸酯相容的，而又与PVC是不相容的；而另一个增塑剂是与PVC相容的。上述对增塑剂的选择的限定是非常严格的。但是与异丁烯酸酯聚合物相容的增塑剂是十分昂贵的，为此人们一直要求寻找一种更简单和更经济的取代物。

德国专利文献DE-C-3830345介绍了一种可喷涂的增塑溶胶组合物，其中含有一种第一个聚合物组分和一种第二个弱交联的聚合物组分。前者是在增塑溶胶胶凝化后就形成连续相，而后者是在塑料溶胶胶凝化后只是部分膨胀，并分散于连续相中。其中，连续相主要是与机械性能，例如，抗磨强度、低温时的挠性与硬度以及对基底的粘附性有关，而精细分布、膨胀的聚合物相主要是与胶凝的涂层的消声性能有关。

为了降低由于颗粒碰撞造成的噪音，德国专利文献DE-C-4013318建议一种双层涂层，它由一个软的内涂层和一个外涂层所组成。外涂层主要是用于防止整个涂层的磨损。上述DE-C-4013318专利文献所提出的涂层不单能缓冲机械振动作用，而且能降低因颗粒碰撞所造成的噪音。可是为了达到上述目的，必须在有关底物(基质)上相继涂敷两层涂层。这就意味着必须具有上述两种物料的储存，并使用两种涂敷设备。希望在汽车制造业中简化上述作业。即准备好涂层，只需要涂敷一层涂层，而且最好是可以使用现有的涂敷设备。

为了得到其成本尽可能低的涂层，要求能使用在商业上易得的，在工业上可大量生产的聚合物和增塑剂。

本发明的目的在于获得用于钢性基质，特别是用于汽车底盘部位，包括车轮拱板的金属板件的涂层。该涂层具有缓冲振动效果并可防止腐蚀以及有耐磨等性能。而且主要是降低因颗粒碰撞所造成的噪音。此外，该涂层是可以用现有的增塑溶胶涂敷设备而喷涂单层涂层，而且最好是由商用的聚合物和增塑剂所组成的组合物。

令人惊奇地发现，由以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基的增塑溶胶所组成的涂层，其中含有5-20％(重量)的作为共聚用单体的乙酸乙烯酯，不仅具有防腐蚀与耐磨的性能，而且同时具有缓冲振动的效果，并基本上降低因颗粒碰撞所造成的噪音。以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基的增塑溶胶及其在耐磨性涂层上的应用是众所周知的。然而，通常是按共聚物计，具有低的约2-14％(重量)乙酸乙烯酯的这些增塑溶胶加入到作为主要成分的含PVC均聚物的增塑溶胶中。这种通常的添加可以起降低胶凝温度的作用。在现有技术中已知用于增塑溶胶中的PVC粉剂是非常细分散的聚合物粉末，它们是通过乳液聚合方法或者微悬浮聚合方法而作为糊状物制成的。迄今主要是以小量悬浮聚合物作为所谓增量聚合物而加入增塑溶胶组合物中。迄今虽然把在共聚物中具有较高乙酸乙烯酯含量的悬浮聚合物，作为主要成分也用于增塑溶胶中。然而该组合物中含有较高的增塑剂量。新的情况是在相应的具有低增塑剂含量的增塑溶胶涂层中，用作主要成分是具有高乙酸乙烯酯量的共聚物，因而这种所述涂层适用于抗磨损与抑制噪音。它的抑制噪音的适宜性是非常令人惊奇的，因为依据通常的学说，抑制噪音的最佳状态是在组合物的玻璃转变温度时。增塑溶胶的玻璃转变温度是取决于所用的聚合物以及所用的增塑剂的量与种类。在用于汽车制造业的车底保护构件上惯用的可喷涂的PVC增塑溶胶的情况下，由于增塑剂的含量较高，使得其玻璃转变温度以及相应的声学阻尼的最大值是在0℃～-10℃或更低的温度。PVC均聚物的玻璃转变温度约为81℃，聚乙酸乙烯酯均聚物的玻璃转变温度是32℃。据Fox公式计算(T.G.Fox，Bull Am Phys Soc/1，122 〔1956〕)可以予先计算出共聚物的玻璃转变温度，因而氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的玻璃转变温度明显低于PVC均聚物的玻璃转变温度，特别是当共聚物中的乙酸乙烯酯的含量较高时。因此，由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的增塑溶胶的玻璃转变温度也低于PVC均聚物的增塑溶胶的玻璃转变温度。因此，以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基的可喷塑的增塑溶胶不能指望应用于抑制噪音。

根据本发明的可喷涂的增塑溶胶还有其他的令人惊奇的特性，它们可以满足对汽车制造工业的要求，使其生产的产品具有车底保护(抗磨损)以及降低噪音的功能。其特别令人惊奇及在经济方面的优点是商业上通用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以应用于本发明的增塑溶胶。因此，由于其易于获得，特别优先使用悬浮聚合物。此外，悬浮聚合物的应用，尽管其有易于凝胶的性能，但增塑溶胶的粘度可以达到令人满意的较低程度。

因而，根据本发明的可喷涂的增塑溶胶组合物，可以用常用的增塑溶胶涂敷体系进行喷涂，并以常规方式进行胶凝。这种增塑溶胶组合物的特征在于它含有：

a)5-60％(重量)的至少一种粉状的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，

b)5-65％(重量)增塑剂，

c)0-40％(重量)填充料，

d)0.01-5％(重量)偶合剂，

e)必要时，其他的反应性添加物，以及其他的助剂和添加剂。上述单一组合物的总量合计为100％(重量计)。特别适用的上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含有共聚物总量的5-20％(重量)的乙酸乙烯酯组分，并又以7-19％(重量)为宜，其中PVC及PVC共聚物的分子量或分子量分布是根据DIN 53726用K值测量表示的。根据本发明使用的共聚物的K值为40-80，并以50-65为宜。而且共聚物/增塑剂的比例计为1∶1-1∶4，并以1∶1.5-1∶2.5为宜。

适用的增塑剂可以是通常所使用的增塑剂(参阅如Paul E.Bruins，增塑剂工艺[Reinhold出版社，纽约]，第一卷，228-232页)优选的有邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸苄基丁基酯，邻苯二甲酸二苄基酯，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)以及邻苯二甲酸双十一烷基酯(DIUP)。较适用的增塑剂还可以包括下列已知增塑剂：有机的磷酸酯、己二酸酯与癸二酸酯、或苯甲酸苄基酯、酚及甲酚的烷基磺酸酯、二苄基甲苯或二苯基醚。选择本发明所使用的增塑剂，优先条件一方面取决于相应的聚合物组合物，另一方面是根据增塑溶胶的粘度，胶凝条件以及所希望的声学上的特性。

本发明增塑溶胶组合物中的适用填充剂可以是目前已知的任何填充剂。例如，各种白垩型的碳酸钙、重晶石、云母、蛭石，特别优先的是重晶石或碳酸钙。

本发明塑料溶胶中可以含有反应性的添加物，例如二异氰酸酯或聚异氰酸酯，其中优选的是闭锁的或显微包封的形式；以及二胺或聚胺或者聚氨基酰胺和/或羟基功能的化合物，例如，聚酯多元醇或聚醚多元醇。其他适用的反应性添加物还包括二环氧化物或聚环氧化物与二胺或聚胺或聚氨基酰胺所组成的组合物。也可以添加单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯与过氧化物所组成的组合物。虽然，它们并不是根据本发明的增塑溶胶组合物的最佳实施方案，因为上述由不饱和化合物与过氧化物所组成的添加物，在静置存储稳定性方面存在问题。此外，由于较高的交联度上述组合物在低温时的挠性往往是不令人满意的。

在许多应用方面，本发明增塑溶胶组合物还需要加入偶合剂。合适的偶合剂可以包括各种的聚氨基酰胺，环氧树脂与热固化交联剂(例如双氰胺)，酚醛树脂，萜烯/酚醛树脂，以及(闭锁的)二异氰酸酯或聚异氰酸酯所组成的组合物。特别优选的是以聚胺和二聚化或多聚化脂肪酸为基的聚氨基酰胺。通常这种偶合剂的用量是增塑溶胶制剂总量的0.01-5％(重量)。

此外，根据本发明的增塑溶胶还可以任选地包含在增塑溶胶工艺学上惯用的其他的助剂和添加剂。这种助剂和添加剂包括，例如，染色剂、抗老剂、助流剂、以及用于发泡增塑溶胶生产的起泡剂，所述的适用的起泡剂可以包括本身已知的任何发泡剂，优选的有机起泡剂可选自偶氮化合物、亚硝基化合物、磺酰化酰肼或磺酰基氨基脲。上述的偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈和偶氮二酰胺；而上述的亚硝基化合物的实例包括二亚硝基五亚甲基四胺；上述的磺酰酰肼的实例包括4，4′-羟基-双(苯磺酸酯肼)；而上述的氨基脲化合物包括对甲苯磺酰氨基脲。

此外，为了使本发明的增塑溶胶起泡，也可向该增塑溶胶加入所谓的微空心颗粒。这种微空心颗粒通常是由聚偏二氯乙烯所组成，它可以以予发泡沫的形式作为微空心颗粒直接加入到增塑溶胶中，但在一个特别优选的实施方案中，也可以把细粉末的“微空心颗粒”以不发泡沫的形式加入到增塑溶胶中。这些不发泡沫的“微空心颗粒”仅在增塑溶胶的胶凝化过程中进行膨胀，由此形成非常均匀且具有微孔的泡沫。这种“微空心颗粒”可以商购，例如，其商品名为Expancel的一种Nobel工业公司生产的商品。

上述起泡沫的增塑溶胶特别适于降低因汽车行驶时，由于颗粒碰撞(石子、碎屑、砂粒、水滴)所引起的噪音。由于上述噪音主要发生于车轮的拱板与车底部件上。因此上述起泡的增塑溶胶也优选使用于上述部件。

上述起泡的增塑溶胶还可以用作所谓的中空形式的“柱状填料”例如用于汽车的顶盖交叉杆-横梁或A、B，和/或C柱上。通过上述起泡沫的塑料溶胶，以塞子形式堵塞空腔的全部横截面，以便阻止锁入横杆中的空气柱发生振动。

即使主要的阻尼振动性质是因增塑溶胶涂层而达到的，则通过起泡往往可以加强这种作用。

根据本发明的增塑溶胶令人惊奇地表现出具有较高的损耗因素。而这正是对有效的抑制振动是十分必要的。这种损耗因数可以用常规方法，或借助于动力学机械热分析(DMTA)方法测得，或通过Oberst挠性疲劳试验测得。

为了确定降低因石子碰撞、水喷和类似物体所造成的噪音，用根据本发明的增塑溶胶涂敷的薄板件按APAMAT^(R)方法测定。在该方法中，将球体射向薄板件的涂层面，然后有涂层的薄板件的声压谱与未涂层的薄板件上的声压谱进行对比。这两个声压的差异对频率画图。

下列的实施例将进一步描述本发明的内容，但它们仅仅是说明性质而并不覆盖本发明的增塑溶胶的全部范围。根据上述已获得的数据，本领域技术人员就可以轻易地进一步推导。如果没有特别指出，那么，下述实施例中所示的组成都用重量单位表示。

把下列各成分在一个溶解器中均匀搅拌，而制备出塑料溶胶：

PVC均聚物或共聚物                         45份

邻苯二甲酸二异壬基酯                      26份

氧化钙                                    1份

白垩(粉碎)                                15.5份

白垩(沉淀)                                8.0份

氧化锌                                    0.5份

聚氨基酰胺(Witco公司生产的Euretek 507)    1.0份

汽油(Exxon公司生产的Isopar H)             3.0份

上述所制备的塑料溶胶由于其粘度约为1-3泊(Pa.s)(在23℃下，用Contraves公司的Rheomat30，System14测定)是可喷涂物质，并且表明具有良好的储存稳定性。

根据DIN53440，Oberst试验方法(在200Hz)可以测得列于表1和2的声学阻尼值(dcombi)。它是在不同的涂层厚度上测定的，然后以50％的涂层重量将其标准化。也就是说，具有声学阻尼(消减)作用的增塑溶胶的涂层重量为50％的薄板重量。也对其涂层厚度标准化到4∶1的比例进行试验。也就是说，当薄板厚度为1毫米时，该涂层厚度为4毫米。在Oberst试验中所用的弹簧钢板的尺寸是240×10毫米，厚度为1毫米。在上述薄钢板的200毫米长度上涂敷了本发明的增塑溶胶涂层。为此，借助于涂敷的薄层底剂，把本发明的增塑溶胶涂敷在要测量的钢板条上(弹簧钢)，并在160℃下胶凝25分钟。

                           表1

           按Oberst试验，在重量比为50％时的阻尼值实施例    1(比较)  2(比较)  3(比较)      4        5        6        7        8K值          70       60       70       62       60       59       50       60乙酸乙烯酯含量        0        0        5        7       14       15       14       20粘度[泊]         13       15       17        3        2      2,1      2,2      2,5-10       0,092    0,106    0,104    0,092    0,073    0,095    0,075    0,0960       0,112    0,101    0,112    0,108    0,092    0,120    0,120    0,11710       0,088    0,075    0,090    0,104    0,113    0,123    0,128    0,11120       0,057    0,047    0,052    0,076    0,095    0,089    0,091    0,07330       0,030    0,029    0,028    0,044    0,060    0,042    0,050    0,03540       0,012    0,012    0,011    0,021    0,025    0,016    0,018    0,014

                                     表2

                   按Oberst试验，在涂层厚度比例为4∶1时的阻尼值实施例 1(比较)  2(比较)  3(比较)     4        5        6        7        8K值      70       60       70       62       60       59       50       60乙酸乙烯酯含量    0        0        5        7       14       15       14       20粘度[泊]     13       15       17        3        2      2,1      2,2      2,5-10    0,132    0,159    0,156    0,128    0,108    0,122    0,100    0,1200    0,190    0,176    0,192    0,164    0,138    0,170    0,179    0,17610    0,176    0,148    0,182    0,182    0,196    0,192    0,225    0,19520    0,130    0,104    0,120    0,154    0,200    0,197    0,194    0,14630    0,076    0,069    0,070    0,099    0,144    0,082    0,118    0,07740    0,033    0,032    0,027    0,051    0,064    0,033    0,045    0,031

在实施例1-3中的组合物采用糊状型的PVC均聚物或共聚物。根据本发明的实施例4-8中的组合物采用了悬浮聚合物作为共聚物。在实施例6中，用邻苯二甲酸二异癸基酯作为增塑剂以代替邻苯二甲酸二异壬基酯。

由表1和2可见，实施例1-3中的增塑溶胶都是现有技术，由于其粘度较高，不适合用于无空气方法中的喷涂使用。而在实施例4-8中的本发明的组合物表明呈较低的粘性，因此可以容易地用无空气方法进行喷涂。而且在实施例4-8中的本发明的组合物具有良好的储存稳定性。如同下列附图1和2所示，在+10℃～+30℃温度下，本发明的增塑溶胶在其凝胶状态下具有明显高于实施例1-3所示的现有技术的组合物的阻尼因子。对附图1-2的说明

附图1和2表明按DIN53440第3部分在200Hz条件下的涂敷钢板的组合的损耗因数的情况。

附图1是在涂层重量标准化到50％的情况下，对照实施例(1、2、3)与本发明的实施例(4-8)相比较，其损耗因数与温度的关系。

附图2是在调整涂层厚度比值为4∶1的情况下，上述实施例的损耗因素与温度的关系。

由附图1和2明显看出，在对实施性质特别相关的10-30℃的条件下实施例4-8的本发明的增塑溶胶组合物的损耗因数明显高于现有技术的增塑溶胶损耗因数。

Claims (8)

1、以粉状的有机聚合物与增塑剂为基的可喷涂的增塑溶胶组合物，其特征在于，它含有：

a)5-60％(重量)的至少一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，

b)5-65％(重量)增塑剂，

c)0-40％(重量)填充料，

d)0.01-5％(重量)偶合剂，

e)必要时，其他的反应性添加物，以及助剂与添加剂，其中上述各个组分的总量合计为100％(重量)。

2、根据权利要求1的增塑溶胶组合物，其特征在于，上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含有占共聚物总量的5-20％(重量)的乙酸乙烯酯成分。

3、根据前述权利要求中的至少一种增塑溶胶组合物，其特征在于，按DIN53726方法测量，上述共聚物的K值是40-80。

4、根据前述权利要求中的至少一种增塑溶胶组合物，其特征在于，该共聚物与增塑剂的比例是1∶1-1∶4，并以1∶1.5-1∶2.5为宜。

5、根据前述权利要求中的至少一种增塑溶胶组合物，其特征在于，上述反应性添加物是一种或多种的化学交联物质。

6、根据前述权利要求中的至少一种增塑溶胶组合物，其特征在于，上述添加剂是一种发泡剂，并以偶氮二酰胺为宜。

7、根据前述权利要求中的至少一种增塑溶胶组合物的应用，其中将其涂敷在汽车上或汽车中的钢性基质上，特别是薄板件上，以抑制权械振动和/或降低因颗粒碰撞产生的噪音和/或阻止空腔中的空气振动。

8、根据前述权利要求中的至少一种增塑溶胶组合物的应用，其特征在于，上述涂层同时保护钢性基质以避免磨损和/或腐蚀。

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