CN114989111B - 一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2‑巯基噻唑啉的合成方法，通过将2‑氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水反应生成2‑巯基噻唑啉和乙醇胺硫酸盐，含有乙醇胺硫酸盐的废水经过适当的处理，即可除出副反应产生的杂质，从而得到合格的乙醇胺硫酸盐水溶液，可以作为酯化反应的原料。本发明具有以下优点：(1)节约资源消耗，不需要消耗氢氧化钠和浓硫酸，乙醇胺实现一次循环利用；(2)减少一步中和反应，节约设备投资和能源消耗，减少废水的排放；(3)降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法。
背景技术
巯基噻唑啉(2--mercaptothiazoline)是合成CSH的中间产物，它是一种白色针状结晶体，熔点为105～107℃，味苦，溶解于热水和醇，不溶于冷水。含有N或S的杂环化合物对腐蚀的抑制作用突出，既含N又含S的杂环化合物常表现出突出的缓蚀性能，是合成半胱胺盐酸盐及农药中间体的重要原料，还可以作为酸性光亮镀铜添加剂。
现有技术中通常是采用如下三步反应完成合成2-巯基噻唑啉的：第一步为中和反应，乙醇胺与浓硫酸生成乙醇胺硫酸盐；第二步为酯化反应，乙醇胺硫酸盐脱一分子水，生成相应的2-氨基乙基硫酸酯；第三步为环合反应，2-氨基乙基硫酸酯和二硫化碳、氢氧化钠、水反应生成2-巯基噻唑啉和硫酸钠废水。其反应原理为：
H2NCH2CH2OH+H2SO4＝HOCH2CH2NH2·H2SO4(反应过程需要冷却)
HOCH2CH2NH2·H2SO4＝H2NCH2CH2OSO3H+H2O(反应过程需要加热)
H2NCH2CH2OSO3H+2NaOH+CS2＝NCH2CH2SCSH+Na2SO4+2H2O
总反应为：H2NCH2CH2OH+H2SO4+2NaOH+CS2＝NCH2CH2SCSH+Na2SO4+3H2O
其缺点是在环合反应中需要消耗氢氧化钠，产生硫酸钠废水，每吨产品需要消耗2.5吨32％的氢氧化钠，产生1.3吨废元明粉(硫酸钠)，由于元明粉质量不好，只能实行贴钱销售。
发明内容
为了解决现有技术的不足与缺点，本发明的目的是提供一种制备2-巯基噻唑啉的新的合成方法，在不需要改变现有的生产装置和工艺条件下，通过采用乙醇胺代替氢氧化钠，即利用2-氨基乙基硫酸酯、二硫化碳、乙醇胺和水反应生成2-巯基噻唑啉和乙醇胺硫酸盐，含有乙醇胺硫酸盐的废水经过适当的处理，即可除出副反应产生的杂质，从而得到合格的乙醇胺硫酸盐水溶液，可以作为酯化反应的原料，省掉现有技术中的第一步的中和反应，乙醇胺硫酸盐水溶液经过真空浓缩蒸发后发生酯化反应生成2-氨基乙基硫酸酯，其反应原理为：
H2NCH2CH2OSO3H+HOCH2CH2NH2+CS2＝NCH2CH2SCSH+HOCH2CH2NH2·H2SO4
HOCH2CH2NH2·H2SO4＝H2NCH2CH2OSO3H+H2O
总反应为：HOCH2CH2NH2+CS2＝NCH2CH2SCSH+H2O
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.02～1.1：1.1～1.2：20～30；
(2)将乙醇胺用水稀释成50％浓度的乙醇胺水溶液，备用；
(3)将2-氨基乙基硫酸酯、一部分50％浓度的乙醇胺水溶液和水加入到环合反应釜中，搅拌均匀溶解后，停止搅拌；
(4)对环合反应釜进行抽真空处理，之后加入二硫化碳；
(5)控制反应温度在45～55℃，然后滴加剩余的50％浓度的乙醇胺水溶液反应，滴加完成后，继续保温一段时间，在反应过程中，蒸发的二硫化碳不断冷凝回流至环合反应釜中；
(6)反应完成后，升温蒸发回收过量的二硫化碳；
(7)回收完成后冷却降温到30℃以下，打开底阀将物料放入过滤器进行过滤，洗涤滤饼即得2-巯基噻唑啉，过滤所得的母液为乙醇胺硫酸盐的废水溶液。
进一步，在步骤(1)中，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.02：1.15：22。
进一步，在步骤(4)中，二硫化碳的加入时机为：当真空度到达-0.98MPa时停止抽真空，并加入二硫化碳。
进一步，在步骤(5)中，保温时间为20～40min。
优选的，在步骤(5)中，保温时间为30min。
进一步，在步骤(6)中，升温蒸发二硫化碳的温度为81～83℃。
进一步，在步骤(7)中，过滤器为袋式过滤器。
进一步，在步骤(7)中，洗涤操作为：按照1吨滤饼喷淋1吨水来进行用水喷淋。
进一步，还包括对母液进行处理的操作，该操作为：先用稀硫酸将母液调节到PH值为1～2，过滤掉沉淀物；再用乙醇胺调节到PH值为9～10，过滤掉沉淀物；然后用稀硫酸调节到PH值为2～3，即可得到合格的乙醇胺硫酸盐水溶液。
进一步，所述合格的乙醇胺硫酸盐水溶液的浓度为30％。
与现有技术相比，本发明提供了一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，具备以下有益效果：
(1)节约资源消耗，不需要消耗氢氧化钠和浓硫酸，乙醇胺实现一次循环利用；(2)减少一步中和反应，节约设备投资和能源消耗，减少废水的排放；(3)降低生产成本，每吨产品节约2.5吨32％的氢氧化钠和1吨浓硫酸，按照目前(2022年6月)的市场价格32％的氢氧化钠1500元/吨和浓硫酸800元/吨计算，每吨产品可以降低4550元的成本，按照全国每年1万吨2-巯基噻唑啉的实际产量计算，可以每年新增加4550万元效益。
具体实施方式
下面将通过详细的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面实施例所用的原料如无特殊说明的均可通过商业途径购买获得。
实施例1
本实施例提供了一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.05：1.15：25；
(2)先将99浓度的乙醇胺用大约1：1质量比例的水稀释成50％浓度的乙醇胺水溶液，备用；
(3)将75公斤2-氨基乙基硫酸酯、26公斤50％浓度的乙醇胺水溶液和205.4公斤水加入到500L环合反应釜中，搅拌均匀溶解后，停止搅拌，关闭所有的阀门；
(4)打开真空阀，用真空泵对环合反应釜进行抽真空处理，当真空度到达-0.98MPa时关闭真空阀停止抽真空，然后一次性缓慢加入46.5公斤二硫化碳；
(5)控制反应温度在45～55℃范围，然后缓慢滴加42公斤50％浓度的乙醇胺水溶液反应，可以通过环合反应釜的夹套和内部冷却盘管的蒸汽或冷却水、滴加速度来控制反应温度；待滴加完成后，继续保温30min；在反应过程中，蒸发的二硫化碳不断冷凝回流至环合反应釜中；
(6)反应完成后，慢慢通蒸汽升温到81℃蒸发回收过量的二硫化碳；
(7)回收完成后冷却降温到30℃以下，打开底阀将物料放入袋式过滤器进行过滤，按照1吨滤饼喷淋1吨水的比例进行喷淋洗涤滤饼即得60公斤产品2-巯基噻唑啉，收率达95％，过滤所得的母液为乙醇胺硫酸盐的废水溶液，PH值为7.8。
实施例2
本实施例提供了一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.03：1.15：26；
(2)先将99浓度的乙醇胺用大约1：1质量比例的水稀释成50％浓度的乙醇胺水溶液，备用；
(3)将145公斤2-氨基乙基硫酸酯、43公斤50％浓度的乙醇胺水溶液和416公斤水加入到1000L环合反应釜中，搅拌均匀溶解后，停止搅拌，关闭所有的阀门；
(4)打开真空阀，用真空泵对环合反应釜进行抽真空处理，当真空度到达-0.98MPa时关闭真空阀停止抽真空，然后一次性缓慢加入105公斤二硫化碳；
(5)控制反应温度在45～55℃范围，然后缓慢滴加86公斤50％浓度的乙醇胺水溶液反应，可以通过环合反应釜的夹套和内部冷却盘管的蒸汽或冷却水、滴加速度来控制反应温度；待滴加完成后，继续保温30min；在反应过程中，蒸发的二硫化碳不断冷凝回流至环合反应釜中；
(6)反应完成后，慢慢通蒸汽升温到83℃蒸发回收过量的二硫化碳；
(7)回收完成后冷却降温到30℃以下，打开底阀将物料放入袋式过滤器进行过滤，按照1吨滤饼喷淋1吨水的比例进行喷淋洗涤滤饼即得117公斤产品2-巯基噻唑啉，收率达96％，过滤所得的母液为乙醇胺硫酸盐的废水溶液，PH值为8。
实施例3
本实施例提供了一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.06：1.2：25；
(2)先将99浓度的乙醇胺用大约1：1质量比例的水稀释成50％浓度的乙醇胺水溶液，备用；
(3)将360公斤2-氨基乙基硫酸酯、100公斤50％浓度的乙醇胺水溶液和984公斤水加入到2000L环合反应釜中，搅拌均匀溶解后，停止搅拌，关闭所有的阀门；
(4)打开真空阀，用真空泵对环合反应釜进行抽真空处理，当真空度到达-0.98MPa时关闭真空阀停止抽真空，然后一次性缓慢加入233公斤二硫化碳；
(5)控制反应温度在45～55℃范围，然后缓慢滴加230公斤50％浓度的乙醇胺水溶液反应，可以通过环合反应釜的夹套和内部冷却盘管的蒸汽或冷却水、滴加速度来控制反应温度；待滴加完成后，继续保温30min；在反应过程中，蒸发的二硫化碳不断冷凝回流至环合反应釜中；
(6)反应完成后，慢慢通蒸汽升温到82℃蒸发回收过量的二硫化碳；
(7)回收完成后冷却降温到30℃以下，打开底阀将物料放入袋式过滤器进行过滤，按照1吨滤饼喷淋1吨水的比例进行喷淋洗涤滤饼即得290公斤产品2-巯基噻唑啉，收率达96％，过滤所得的母液为乙醇胺硫酸盐的废水溶液，PH值为7.8。
实施例4
本实施例提供了一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.02：1.1：22；
(2)先将99浓度的乙醇胺用大约1：1质量比例的水稀释成50％浓度的乙醇胺水溶液，备用；
(3)将900公斤2-氨基乙基硫酸酯、250公斤50％浓度的乙醇胺水溶液和2050公斤水加入到5000L环合反应釜中，搅拌均匀溶解后，停止搅拌，关闭所有的阀门；
(4)打开真空阀，用真空泵对环合反应釜进行抽真空处理，当真空度到达-0.98MPa时关闭真空阀停止抽真空，然后一次性缓慢加入533.6公斤二硫化碳；
(5)控制反应温度在45～55℃范围，然后缓慢滴加544公斤50％浓度的乙醇胺水溶液反应，可以通过环合反应釜的夹套和内部冷却盘管的蒸汽或冷却水、滴加速度来控制反应温度；待滴加完成后，继续保温30min；在反应过程中，蒸发的二硫化碳不断冷凝回流至环合反应釜中；
(6)反应完成后，慢慢通蒸汽升温到83℃蒸发回收过量的二硫化碳；
(7)回收完成后冷却降温到28℃以下，打开底阀将物料放入袋式过滤器进行过滤，按照1吨滤饼喷淋1吨水的比例进行喷淋洗涤滤饼即得736公斤产品2-巯基噻唑啉，收率达97％，过滤所得的母液为乙醇胺硫酸盐的废水溶液，PH值为7.6。
实施例5
本实施例提供了一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.08：1.18：25。
(2)先将99％浓度的乙醇胺用大约1：1质量比例的水稀释成50％浓度的乙醇胺水溶液，备用；
(3)将900公斤2-氨基乙基硫酸酯、260公斤50％浓度的乙醇胺水溶液和2452公斤水加入到5000L环合反应釜中，搅拌均匀溶解后，停止搅拌，关闭所有的阀门；
(4)打开真空阀，用真空泵对环合反应釜进行抽真空处理，当真空度到达-0.98MPa时关闭真空阀停止抽真空，然后一次性缓慢加入572公斤二硫化碳；
(5)控制反应温度在45～55℃范围，然后缓慢滴加581公斤50％浓度的乙醇胺水溶液反应，可以通过环合反应釜的夹套和内部冷却盘管的蒸汽或冷却水、滴加速度来控制反应温度；待滴加完成后，继续保温30min；在反应过程中，蒸发的二硫化碳不断冷凝回流至环合反应釜中；
(6)反应完成后，慢慢通蒸汽升温到83℃蒸发回收过量的二硫化碳；
(7)回收完成后冷却降温到30℃以下，打开底阀将物料放入袋式过滤器进行过滤，按照1吨滤饼喷淋1吨水的比例进行喷淋洗涤滤饼即得729公斤产品2-巯基噻唑啉，收率达96％，过滤所得的母液为乙醇胺硫酸盐的废水溶液，PH值为8。
实施例6
本实施例提供了对母液的处理方法，具体的操作为：将5000L母液加入到6000L的反应槽中，先用稀硫酸将母液调节到PH值为1～2，过滤掉沉淀物，在调节PH值的过程中可能有硫化氢气体产生，需开启设备和现场的抽风装置，防止硫化氢的中毒；再用乙醇胺调节到PH值为9～10，过滤掉沉淀物；然后用稀硫酸调节到PH值为2～3，即可得到合格的30％浓度左右的乙醇胺硫酸盐水溶液5100L，可用作酯化反应的原料，提供了原料的利用率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施例。
Claims (8)
1.一种制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.02～1.1：1.1～1.2：20～30；
(2)将乙醇胺用水稀释成50％浓度的乙醇胺水溶液，备用；
(3)将2-氨基乙基硫酸酯、一部分50％浓度的乙醇胺水溶液和水加入到环合反应釜中，搅拌均匀溶解后，停止搅拌；
(4)对环合反应釜进行抽真空处理，之后加入二硫化碳；
(5)控制反应温度在45～55℃，然后滴加剩余的50％浓度的乙醇胺水溶液反应，滴加完成后，继续保温一段时间，在反应过程中，蒸发的二硫化碳不断冷凝回流至环合反应釜中；
(6)反应完成后，升温蒸发回收过量的二硫化碳；
(7)回收完成后冷却降温到30℃以下，打开底阀将物料放入过滤器进行过滤，洗涤滤饼即得2-巯基噻唑啉，过滤所得的母液为乙醇胺硫酸盐的废水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，2-氨基乙基硫酸酯、乙醇胺、二硫化碳和水的摩尔比为1：1.02：1.15：22。
3.根据权利要求1所述的制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于：在步骤(4)中，二硫化碳的加入时机为：当真空度到达-0.98MPa时停止抽真空，并加入二硫化碳。
4.根据权利要求1所述的制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于：在步骤(5)中，保温时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于：在步骤(6)中，升温蒸发二硫化碳的温度为81～83℃。
6.根据权利要求1所述的制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于：在步骤(7)中，过滤器为袋式过滤器。
7.根据权利要求1所述的制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于：在步骤(7)中，洗涤操作为：按照1吨滤饼喷淋1吨水来进行用水喷淋。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备2-巯基噻唑啉的合成方法，其特征在于，还包括对母液进行处理的操作，该操作为：先用稀硫酸将母液调节到pH值为1～2，过滤掉沉淀物；再用乙醇胺调节到pH值为9～10，过滤掉沉淀物；然后用稀硫酸调节到pH值为2～3，即可得到浓度为30％的乙醇胺硫酸盐水溶液。
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