CN114988881A - 一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，所述前驱体包括硼元素，还包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％；所述前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。本发明采用聚合物前驱体法制备硼化物高熵陶瓷，由于聚合物前驱体中元素达到分子级均匀分散，在固化、裂解过程中保持元素的均匀分布，有利于实现硼化物固溶体的元素均匀分布，因此在相对较低的温度下(1700℃)获得高纯度的、完全化学均匀的固溶体。
Description
技术领域
本发明属于高熵材料技术领域，具体地说，涉及一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法。
背景技术
硼化物陶瓷具有高熔点、高硬度、高热导率、低热膨胀系数、高电导率及良好的抗氧化性，因此可应用于航空航天材料、装甲材料及切割刀具材料等领域。硼化物高熵陶瓷泛指由多种等量或大约等量过渡金属二硼化物固溶而成的硼化物。硼化物高熵陶瓷不仅丰富了陶瓷的种类，而且由于多元组协同带来的新奇的“高熵效应”，可通过组分设计精细调控陶瓷的性能。
硼化物高熵陶瓷的研究目前主要集中在过渡金属IVB、VB族二硼化物固溶体，这些硼化物具有六方结构，其中金属阳离子形成的2维层状结构和硼原子形成的刚性二维网络交替排列。2016年，Joshua Gild等(Scientific Reports 2016,6,1-10)首次报道了以商品化的硼化物粉体为原料，经混合研磨后在2000℃，30MPa进行等离子烧结制备(Hf-Zr-Ta-Nb-Ti)B2、(Hf-Zr-Ta-Mo-Ti)B2、(Hf-Zr-Mo-Nb-Ti)B2、(Hf-Mo-Ta-Nb-Ti)B2、(Mo-Zr-Ta-Nb-Ti)B2、(Hf-Zr-W-Mo-Ti)B2和(Hf-Zr-Ta-Cr-Ti)B2等7种五元硼化物陶瓷块体，虽然XRD结果表明除(Mo-Zr-Ta-Nb-Ti)B2体系，其他体系均形成了单一的固溶体陶瓷，但对陶瓷EDX表征发现，大部分体系都存在不同程度的元素分布不均匀现象。这主要是由于硼化物的超高熔点及强共价键特征使其难以均匀的发生固溶，同时，商品化硼化物粉体的纯度不高也影响了固溶体的品质。
鉴于制备条件苛刻及领域的新颖性，目前关于硼化物高熵陶瓷的报道并不多。目前已有的硼化物高熵陶瓷的制备方法主要有硼化物粉体反应烧结法、硼热/硼碳热还原法和自蔓延合成法。武汉理工大学的郭伟民(Scripta Materialia,2019,164:135–139)等以金属氧化物和无定形硼粉为原料，球磨24小时后在1600℃硼热还原制备了(Hf-Zr-Ta-Cr-Ti)B2、(Hf-Mo-Zr-Nb-Ti)B2和(Hf-Mo-Ta-Nb-Ti)B2三种硼化物高熵陶瓷粉体，但XRD表征结果表明，粉体中含有一定的氧化物杂质。华南理工大学的褚衍辉等人(ScriptaMaterialia,2019,167:110–114)以金属氧化物粉末和无定形硼粉为原料，混合球磨后，在真空下硼热还原制备了(Hf-Zr-Ta-Nb-Ti)B2五元硼化物高熵粉体。作者研究发现，在1600℃时，体系存在(Hf-Zr)B2相,说明在相对较低的温度下,远程原子无法固溶到晶格中，在1700℃下可制备出较纯的高熵硼化物粉体。Tallarita等人(Scripta Materialia,2019,162,100–104)以金属单质粉末和无定形硼粉为原料，球磨混合均匀后，进行自蔓延反应，制备硼化物高熵陶瓷粉体，但该方法适用于制备高熵陶瓷粉体。
如上所述，几种传统的无机粉末法制备硼化物高熵陶瓷往往容易存在所制备的陶瓷含有氧化物杂质，固溶反应不完全或元素分布不均匀的情况，同时这些传统的方法只能用来制备陶瓷块体或是陶瓷粉体，这限制了硼化物高熵陶瓷在陶瓷基复合材料及纤维领域的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，所述硼化高熵陶瓷前驱体中，前驱体主链为金属氧桥键，前驱体侧链中含有硼元素和可成碳低聚物，所述可成碳低聚物可以为酚醛树脂，但不限于酚醛树脂，进一步的方案中，可成碳低聚物为烯丙基酚醛树脂。该前驱体中金属源-硼源-碳源之间通过化合键连接，可有效保证各元素的分子级均匀分布，有利于前驱体裂解制备元素均匀的硼化物高熵陶瓷。所述硼化物高熵陶瓷前驱体先采用金属醇盐共水解的方式制得金属源，保证各金属呈分子级的均匀分布，金属源再与硼源及碳源反应键合保证金属源与硼源及碳源呈分子级均匀分布，利于其在裂解过程中发生反应及固溶形成金属二硼化物的固溶体。所制备的前驱体为可溶于若干常规试剂的聚合物，这使该前驱体具有可加工性能，可在陶瓷基复合材料纤维等领域获得应用。
所述可成碳低聚物是指低聚物在惰性气氛或真空条件下经高温加热裂解后，形成含碳的物质。
为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种硼化物高熵陶瓷前驱体，所述前驱体包括硼元素，还包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W金属元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％；所述前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。
本发明中，硼元素与金属元素的总物质的量之比为8～20:1。
上述方案中，所述硼化物高熵陶瓷前驱体，经固化、裂解后可转化为一种具有六方晶相的金属硼化物固溶体陶瓷，且金属硼化物固溶体陶瓷中各金属元素的物质的量均占陶瓷中总金属物质的量的5～35％。
优选的，所述的硼化物高熵陶瓷前驱体中各金属元素的物质的量相同；所述前驱体在室温下储存3个月的粘度变化率不大于10％。
上述方案中，本发明提供的前驱体为可溶解的聚合物，由于制备过程中的特殊处理，前驱体不仅具备了聚合物的加工性能，可应用于制备陶瓷基复合材料、涂层、纤维等，此外，前驱体还具有良好的储存性能，在室温下储存3个月的粘度变化率不大于10％。
本发明还提供如上所述一种硼化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备金属醇盐络合物：向金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物；
(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后，滴加水和一元醇的混合液，滴完回流1～5h，制得金属醇盐共聚物溶液；
(3)制备前驱体：向步骤(2)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入含硼化合物，第一次加热反应，得到均一透明溶液，之后升温进行第二次加热反应，反应完毕常压蒸馏，所得产物与烯丙基酚醛在溶剂中混合均匀，升温，第三次加热反应之后降温得到硼化物高熵陶瓷前驱体。
根据上述制备方法，步骤(1)中所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.12～0.4)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6。
所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯。
根据本发明，步骤(1)中，络合剂的滴加温度为室温～80℃。
上述方案中，本发明的研究人员发现，对不同类型的金属元素在形成络合物的过程中反应活性存在差异，若以本申请范围之外的比例添加络合剂，虽然可以形成络合物，但在后续多种金属元素醇盐络合物的混合水解过程中，会由于络合剂加入量的差异产生反应平衡性的倾斜，导致无法形成分子均匀分布的前驱体。此外，络合剂的加入量会影响到所得金属醇盐共聚物的残留活性基团的量，进而影响金属醇盐共聚物和硼源的反应活性，采用本申请所提供的金属醇盐与络合剂比例，则可以克服上述问题，使后续水解时各金属的反应活性差异相对较小，同时又保留了金属醇盐与硼源的反应活性。
根据上述制备方法，步骤(2)中，水与总金属的摩尔比为0.9～1.5:1，一元醇与水的质量比为3～8:1；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
根据本发明，步骤(2)中，在室温～90℃的条件下滴加水和一元醇的混合液。
上述方案中，本发明提供的醇与水的比例，是在考虑不同反应活性的金属醇盐混合的基础上得出的，使得多种金属醇盐在共水解时的反应活性趋于相近，从而得到金属元素分子级均匀分布的醇盐共聚物，同时保留金属醇盐共聚物与硼源的反应活性。
为了进一步提高金属醇盐共聚物和硼源的反应活性，在控制配体和水用量的基础上，本发明取消了金属醇盐共聚物合成步骤中后处理过程，如蒸馏去除溶剂，以避免活性基团在蒸馏过程中因继续反应而减少。
根据上述制备方法，步骤(3)中的含硼化合物选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸甘油酯、三乙醇胺硼酸酯中的一种或几种的混合。
根据上述制备方法，步骤(3)中金属醇盐共聚物中金属总物质的量、含硼化合物中硼元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol：8～20mol：20～30g。
上述制备方法中，不同金属的摩尔质量不同，不便于按质量统一成同一范围，本发明在此处按金属醇盐共聚物中的金属总物质的量来计算，含硼化合物按照其中硼元素的物质的量来计算，烯丙基酚醛属于非均聚的聚合物，不适宜采用物质的量表示，因此采用物质的量与质量的比值进行表达。上述金属共聚物与含硼化合物及烯丙基酚醛的用量比是考虑了前驱体在裂解过程中硼热/碳热还原所需的硼及碳的量来得出的，比例不合适会导致所制备的硼化物高熵陶瓷中含有金属氧化物或金属碳化物或碳化硼的杂质。
根据上述制备方法，步骤(3)中所述的溶剂为异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚中的一种或几种的混合；烯丙基酚醛与溶剂的质量比为1：3～10。
根据本发明，步骤(3)中，加入含硼化合物后，第一次加热温度为60～80℃，反应时间为2～5h，第二次加热温度为90～120℃，反应时间为1～5h。
由于含硼化合物为多官能度，其如果与金属醇盐共聚物反应速度过快，同样会导致凝胶，无法得到具有良好加工性的前驱体，因此本反应的第一步的温度控制在60-80℃以便于使硼源在低温下充分反应，之后升温使产物中残留的活性基团之间继续反应，进而进行常压蒸馏，以进一步减少分子结构中的活性基团，以免其后续与本身为聚合物的烯丙基酚醛反应程度过高导致凝胶，同时提高最终前驱体的稳定性。
根据本发明，步骤(3)中，第三次加热温度为80～120℃，反应时间为0.5～4h。
根据本发明，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，步骤(1)中所述金属醇盐由金属盐与一元醇反应制备，具体方法如下：将金属盐MCln或M(NO3)n分散在有机溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n；所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
根据上述制备方法，所述制备方法具体包括：
(1)获取金属醇盐：选取含有不同种类元素的过渡金属醇盐，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，所述金属醇盐按如下方法制备：将金属盐MCln或M(NO3)n分散在有机溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n；所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；
(2)制备金属醇盐络合物：在室温～80℃的条件下，向步骤(1)选取的金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物，所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.12～0.4)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯中的一种或两种的组合；
(3)共水解：选取依步骤(2)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后，在室温～90℃条件下缓慢滴加水和一元醇的混合液，其中水与总金属的摩尔比为0.9～1.5:1，一元醇与水的质量比为3～8:1，滴完回流1～5h，制得金属醇盐共聚物溶液；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；
(4)制备前驱体：向步骤(3)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入含硼化合物，升温至60～80℃，反应2～5h，得到均一透明溶液，之后升温至90～120℃，反应1～5h，反应完毕常压蒸馏；所得产物与烯丙基酚醛在溶剂中混合均匀，升温至80～120℃，反应0.5～4h，之后降温得到硼化物高熵陶瓷前驱体；其中，金属醇盐共聚物中金属总物质的量与含硼化合物中硼元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol：8～20mol：20～30g；所述含硼化合物选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸甘油酯、三乙醇胺硼酸酯中的一种或几种的混合；所述的溶剂为异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚中的一种或几种的混合。
在上述方案中，为了使金属源(金属醇盐共聚物)、硼源(含硼化合物)和碳源(烯丙基酚醛)在前驱体中实现分子级均匀分布，并使各元素在固化及裂解过程中保持均匀分布的状态，本发明在金属源制备的过程中通过反应条件的控制，如：配体和水用量的控制、反应后处理方式的控制，使金属源中保留一定的活性基团，以便于与硼源进行反应键合，并通过两步反应及蒸馏的方式控制两者间的反应程度，同时又减少反应所得中间产物的活性基团含量，避免之后再和碳源反应过程中，导致凝胶。这种设计一方面使金属、硼、碳等键合至同一分子链上，以便于使其在固化过程中保持元素的均匀分布，进而使得裂解过程中各元素呈短程分布，有利于各金属元素间与硼及源发生硼热/碳热还原反应及金属元素之间发生固溶反应得到元素均匀分布的固溶体；另一方面，所制备的前驱体具有良好的加工工艺性，有利于其在陶瓷基复合材料、陶瓷纤维及陶瓷涂层领域的应用。
本发明还提供一种硼化物高熵陶瓷，所述硼化物高熵陶瓷是由上所述的硼化物高熵陶瓷前驱体制得的，所述硼化物高熵陶瓷呈单一的六方晶相，且其中各元素呈分子级均匀分布；所述硼化物高熵陶瓷包括B元素，还包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W金属元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％。
本发明还提供一种硼化物高熵陶瓷的制备方法，具体步骤为，取上述的硼化物高熵陶瓷前驱体经过固化、裂解制备而成，所述裂解温度不低于1500℃，优选裂解温度为1700～2000℃，裂解时间为0.5～5h；所述裂解在真空环境或惰性气氛保护下进行。
优选地，所述惰性气氛选自氩气、氦气或二者混合的气体。
现有技术中，硼化物高熵陶瓷多是通过无机粉体反应烧结法制备，往往得到的固溶体纯度不高(XRD上有杂质峰)，元素分布不均匀。
有益效果
本发明采用聚合物前驱体法制备硼化物高熵陶瓷，由于聚合物前驱体中元素达到分子级均匀分散，在固化、裂解过程中保持元素的均匀分布，有利于实现硼化物固溶体的元素均匀分布，因此在相对较低的温度下(1700℃)获得高纯度的、完全化学均匀的固溶体。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是实施例1中所得陶瓷的XRD图；
图2是实施例2中所得陶瓷的XRD图；
图3是实施例2中所得陶瓷的SEM-EDX图；
图4是实施例3中所得陶瓷的XRD图；
图5是实施例4中所得陶瓷的XRD图；
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Ti(OPr)4、Zr(OPr)4、Hf(OPr)4和Nb(OCH2CH2OCH2CH3)5，其中Hf(OPr)4和Nb(OCH2CH2OCH2CH3)5是将金属盐HfCl4和NbCl5分别分散在正庚烷中，-10℃下，分别滴入一元醇正丙醇和乙二醇乙醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1h，分别过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:4:4和1:5:6；
(2)制备金属醇盐络合物：在40℃的条件下，分别向金属醇盐Ti(OPr)4、Zr(OPr)4、Hf(OPr)4和Nb(OCH2CH2OCH2CH3)5中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌0.1h；金属醇盐Ti(OPr)4、Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Nb(OCH2CH2OCH2CH3)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:0.48、1:0.8、1:1和1:2；
(3)共水解：将步骤(2)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，室温下，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.5:1，正丙醇与水的质量比为4:1，滴完回流5h，得到金属醇盐共聚物溶液；
(4)制备前驱体：向步骤(3)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入硼酸甘油酯，升温至60℃，反应5h，得到均一透明溶液，之后升温至90℃，反应5h，常压蒸馏。所得产物与烯丙基酚醛在正丙醇中混合均匀，升温至80℃，反应0.5h，之后降温得到硼化物高熵陶瓷前驱体；其中，金属醇盐共聚物中金属总物质的量与含硼化合物中硼元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol：14mol：20g，烯丙基酚醛与正丙醇的质量比为1：3；
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1700℃裂解2h，降温得到(TiZrHfNb)B8高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图1所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含金属氧化物或金属碳化物或碳化硼的杂质峰。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Nb(OPr)5和Ta(OCH2CH3)5，其中Hf(OPr)4按实施例1的方法制备；Nb(OPr)5和Ta(OCH2CH3)5是将金属盐NbCl5和TaCl5分别分散在乙二醇二甲醚中，-5℃下，分别滴入一元醇正丙醇和乙醇，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1h，分别过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:8:6和1:5:5；
(2)制备金属醇盐络合物：在80℃的条件下，分别向金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Nb(OPr)5和Ta(OCH2CH3)5中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Nb(OPr)5、Ta(OCH2CH3)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:0.5、1:0.9、1:1.6、1:0.6和1:2；
(3)共水解：将步骤(2)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，室温下，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.3:1，正丙醇与水的质量比为6:1，滴完回流2h，得到金属醇盐共聚物溶液；
(4)制备前驱体：向步骤(3)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入硼酸，升温至80℃，反应2h，得到均一透明溶液，之后升温至120℃反应1h，常压蒸馏。所得产物与烯丙基酚醛在乙二醇乙醚中混合均匀，升温至100℃，反应2h，之后降温得到硼化物高熵陶瓷前驱体；其中，金属醇盐共聚物中金属总物质的量与含硼化合物中硼元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol：16mol：30g；烯丙基酚醛与乙二醇乙醚的质量比为1：10；
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1800℃裂解2h，降温得到(TiZrHfNbTa)B10高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图2所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含杂质峰。图3为样品的SEM-EDX图，由图可看出，陶瓷样品中，金属元素均匀分布。
实施例3
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Ti(OPr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Nb(OPr)5和Mo(OCH2CH2OCH3)5，其中Nb(OPr)5按实施例2的方法制备；Hf(Oi-Pr)4和Mo(OCH2CH2OCH3)5是将金属盐HfCl4、MoCl5分别分散在二甲苯和正己烷中，在0℃条件下，分别滴入一元醇异丙醇和乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流2h，分别过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:4:4和1:10:6；
(2)制备金属醇盐络合物：在室温下，分别向金属醇Ti(OPr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Nb(OPr)5和Mo(OCH2CH2OCH3)5中滴入乙酰乙酸乙酯，滴完继续搅拌0.5h；金属醇盐Ti(OPr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Nb(OPr)5及Mo(OCH2CH2OCH3)5和乙酰乙酸乙酯的摩尔比分别为1:1.6、1:0.6、1:1、1：0.8和1:2；
(3)共水解：将步骤(2)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，室温下，向体系中缓慢滴加水和乙二醇乙醚的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为0.9:1，正丙醇与水的质量比为5:1，滴完回流5h，得到金属醇盐共聚物溶液；
(4)制备前驱体：向步骤(3)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入硼酸三甲酯，升温至60℃，反应5h，得到均一透明溶液，之后升温至100℃反应4h，常压蒸馏。所得产物与烯丙基酚醛在乙二醇甲醚中混合均匀，升温至80℃，反应4h，之后降温得到硼化物高熵陶瓷前驱体；其中，金属醇盐共聚物中金属总物质的量与含硼化合物中硼元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol：12mol：23g；烯丙基酚醛与乙二醇甲醚的质量比为1：5；
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氩气下2000℃裂解1h，降温得到(TiZrHfNbMo)B10高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图4所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含杂质峰。
实施例4
本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：
(1)获取金属醇盐：获取金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Nb(OCH2CH2O CH2CH3)5、Ta(OCH2CH3)5和Mo(OCH2CH2OCH3)5，其中Nb(OCH2CH2OCH2CH3)5按照实施例1的方法制备，Ta(OCH2CH3)5按实施例2的方法制备，Hf(Oi-Pr)4和Mo(OCH2CH2OCH3)5按实施例3的方法制备；
(2)制备金属醇盐络合物：80℃下，分别向金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Nb(OCH2CH2O CH2CH3)5、Ta(OCH2CH3)5和Mo(OCH2CH2OCH3)5中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌1h；金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Nb(OCH2CH2OCH2CH3)5、Ta(OCH2CH3)5及Mo(OCH2CH2OCH3)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:0.6、1:0.6、1:1、1:1.5、1:2和1:2；
(3)共水解：将步骤(2)中所得的金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀，80℃，向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.1:1，正丙醇与水的质量比为8:1，滴完回流2h得到金属醇盐共聚物溶液；
(4)制备前驱体：向步骤(3)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入硼酸三丙酯，升温至70℃，反应4h，得到均一透明溶液，之后升温至110℃，反应3h，常压蒸馏。所得产物与烯丙基酚醛在乙二醇乙醚中混合均匀，升温至120℃，反应2h，之后降温得到硼化物高熵陶瓷前驱体；其中，金属醇盐共聚物中金属总物质的量与含硼化合物中硼元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol：14mol：22g；烯丙基酚醛与乙二醇乙醚的质量比为1：5；。
将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氦气下1800℃裂解1h，降温得到(TiZrHfNbTaMo)B12高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图5所示XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含杂质。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体包括硼元素，还包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W金属元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％；所述前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，硼元素与金属元素的总物质的量之比为8～20:1。
优选地，所述硼化物高熵陶瓷前驱体，经固化、裂解后可转化为一种具有六方晶相的金属硼化物固溶体陶瓷，且金属硼化物固溶体陶瓷中各金属元素的物质的量均占陶瓷中总金属物质的量的5～35％。
优选的，所述的硼化物高熵陶瓷前驱体中各金属元素的物质的量相同；所述前驱体在室温下储存3个月的粘度变化率不大于10％。
3.权利要求1-2任一项所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备金属醇盐络合物：向金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物；
(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后，滴加水和一元醇的混合液，滴完回流1～5h，制得金属醇盐共聚物溶液；
(3)制备前驱体：向步骤(2)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入含硼化合物，第一次加热反应，得到均一透明溶液，之后升温进行第二次加热反应，反应完毕常压蒸馏，所得产物与烯丙基酚醛在溶剂中混合均匀，升温，第三次加热反应之后降温得到硼化物高熵陶瓷前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.12～0.4)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6。
优选地，所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯。
优选地，步骤(1)中，络合剂的滴加温度为室温～80℃。
5.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水与总金属的摩尔比为0.9～1.5:1，一元醇与水的质量比为3～8:1；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中，在室温～90℃的条件下滴加水和一元醇的混合液。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的含硼化合物选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸甘油酯、三乙醇胺硼酸酯中的一种或几种的混合。
优选地，步骤(3)中金属醇盐共聚物中金属总物质的量、含硼化合物中硼元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol：8～20mol：20～30g。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的溶剂为异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入含硼化合物后，第一次加热温度为60～80℃，反应时间为2～5h，第二次加热温度为90～120℃，反应时间为1～5h。
优选地，步骤(3)中，第三次加热温度为80～120℃，反应时间为0.5～4h。
9.一种硼化物高熵陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的前驱体制得。
优选地，所述硼化物高熵陶瓷呈单一的六方晶相，且其中各元素呈分子级均匀分布；所述硼化物高熵陶瓷包括B元素，还包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W金属元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％。
10.权利要求9所述的硼化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤为，选取权利要求1-2任一项所述的硼化物高熵陶瓷前驱体经过固化、裂解制备而成，所述裂解温度不低于1500℃，优选裂解温度为1700～2000℃，裂解时间为0.5～5h；所述裂解在真空环境或惰性气氛保护下进行。
优选地，所述惰性气氛选自氩气、氦气或二者混合的气体。
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