CN114890637A - 一种处理污泥的方法及将所得固废淤泥制备环保砖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理污泥的方法，包括如下步骤：(1)将柠檬酸，尿素和硼酸混合后加热反应制得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒；(2)依次将硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒制成的溶液、生物酶溶液和分散液滴加到阳极基片表面制得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极；(3)将生物阳极与质子交换膜和阴极一起组成含有阳极室和阴极室的电池；(4)将污泥放入到电池的阳极室中进行降解即可。本发明还公开了一种使用生物电池处理过的污泥制备环保砖的方法。此外，本发明还公开了一种处理污泥的生物电池，所述电池包括外壳，阳极室，质子交换膜，阴极室及外部闭合回路。本发明所提供的方法可以有效地实现废物再次利用，能够带来良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于污泥处理回收利用技术领域，尤其是涉及一种处理污泥的方法及将所得固废淤泥制备环保砖的方法。
背景技术
随着我国经济的快速增长和城市化的发展，日常污水的产生量也与日俱增；而污泥是城市污水处理过程中不可避免的副产品；此外，城市河道及下水道中通常也容易堆积大量的污泥。污泥的主要特性是含水率高及有机质含量高，其中，所含的有机质不仅容易腐化发臭进一步污染环境，而且也限制了污泥的在烧制砖体方面的应用(常春，刘元.城镇生活污水处理厂污泥处理处置常见问题与对策分析[J].建筑与预算，2022,76-78。目前，我国房地产经济发展迅速，同时也拉动了建筑行业蓬勃发展，对烧结砖的需求量巨大；然而，国家早在2005年就已经正式推行禁止使用实心粘土砖的政策，这一方面是为了开发和推广新型环保建筑材料，另一方面是为了达到推进建筑节能的目标。
利用污泥制砖不仅能消除污染，节约资源，保护城市环境，还能有效地实现废物再次利用(李庆繁.城镇污水处理厂污泥制砖综述[J].墙材革新与建筑节能,2016,05:43-51.)。然而，污泥在制砖前通常需要进行脱水及脱有机质的处理，焚烧法是最常见的处置方法之一；以焚烧为核心的处理方法是最彻底的处理方法，它不仅能使有机质全部燃烧或炭化掉，还可最大限度地减少污泥体积，但其缺点也是非常明显的：焚烧污泥的处理设施费用昂贵且能耗高，此外，有机质在焚烧过程中还会产生二恶英等剧毒物质(赵发敏，李兴杰，冯楠，仇云飞.污泥处理处置技术的应用研究及进展[J].有色冶金节能,2021,37(06)，50-54.)。因此，开发一种温和的绿色环保的污泥处理方法并将处理后的污泥作为主要原料制备性能更佳的环保砖是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理污泥的方法及将所得固废淤泥制备环保砖的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种处理污泥的方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸，尿素和硼酸混合后进行恒温加热反应，然后将所得反应混合物冷却至室温后溶于水中进行分离纯化制得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒；
(2)将步骤(1)中制备的硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒溶于水中形成硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒溶液，然后将所得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒溶液滴加到阳极基片表面，待阳极基片晾干后再滴加生物酶溶液并在低温下干燥，最后再滴加分散液并在低温下干燥制得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极；
(3)将步骤(2)中制得的硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极与质子交换膜和阴极一起组成含有阳极室和阴极室的电池；其中，阳极室的底部设置有滤膜；
(4)将污泥放入到步骤(3)中制备的电池的阳极室中进行降解处理即可。
优选地，步骤(1)中所述的恒温加热反应为200-300℃，恒温加热反应时间为1-2h。
优选地，步骤(2)中所述的阳极基片为玻碳电极或玻璃电极中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的生物酶为葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶或乙醇脱氢酶中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的滤膜为陶瓷滤膜或氧化铝滤膜中的一种。
一种使用前述方法处理的污泥制备环保砖的方法，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰漂珠、硅藻土、玻璃粉和硼镁泥混合后加入至污泥中搅拌均匀后制得混合淤泥；
(2)往混合淤泥中加入生石灰和硅酸钙，混合均匀后放入液压成型机中液压成型制成砖坯；
(3)将砖坯烘干后放入炉窑中烧制即可制得所述环保砖。
优选地，步骤(1)中所述的污泥为前述方法处理过的污泥。
一种处理污泥的生物电池，所述电池包括外壳，阳极室，质子交换膜，阴极室及外部闭合回路；其中所述阳极室中设置有硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极；所述阴极室中设置有石墨电极作为阴极；所述阳极室的底部设置有滤膜。
优选地，所述滤膜为陶瓷滤膜或氧化铝滤膜中的一种。
优选地，所述质子交换膜为Nafion 212膜。
本发明所提供的处理污泥的方法的原理如下：
本发明所提供的处理污泥的方法首先通过将柠檬酸，尿素和硼酸混合后进行加热反应后加入到去离子水中经过简单的分离纯化即可制备得到硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒。将制备得到的硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒和葡萄糖氧化酶(GOD)和葡萄糖脱氢酶(GCDH)等生物酶一起制备得到硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极。所制备的硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极可在生物酶和纳米催化剂的催化下将污泥中所含的有机质氧化生成二氧化碳和水，同时催化作用下产生电子通过外电路到达阴极，阴极接受传递的电子将氧气还原成水。此外，葡萄糖氧化酶的活性中心在其多肽链的内部，与阳极进行直接电子交换困难；因此，单纯使用葡萄糖氧化酶作为催化剂的生物电极催化效率低下，有机质的降解也不彻底。为了提高生物酶在电极表面的电子交换效率，本发明所提供的方法添加了硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒来作为加速生物酶直接电化学反应的载体，这主要是考虑到硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒是一种无金属双掺杂的纳米颗粒，不仅具有优良的生物相容性和较大的比表面积，其电子传递性能和化学稳定性均很高。下面以有机质中含量最多的葡萄糖为例进行具体说明：葡萄糖会在生物阳极上发生氧化反应，所产生的电子经过导线不断地被输送到阴极，而所产生的质子则会经过质子交换膜达到阴极，从而维持阴极反应不断进行。
相比于现有的处理和利用污泥的方法，本发明所提供的处理污泥的方法及将所得固废淤泥制备环保砖的方法具有以下优点：
(1)本发明所提供的处理污泥的方法以生物酶和硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒作为复合催化剂进行有机质降解主要利用了生物酶所具有的高度选择性和专一性，结果极大地提高了污泥中有机质的催化降解效率。
(2)本发明所提供的处理污泥的方法在常温常压下便可进行，具有操作简单的优点；此外，在降解污泥中有机质过程中还能够将有机质中的化学能转化为电能通过外部闭合电路输出，具有绿色环保节能的优点。
(3)本发明所提供的处理污泥的方法所得到的固废淤泥可制备出高性能环保砖，为污泥的综合化利用提供了一种新途径。
(4)本发明所提供的制备高性能环保砖的方法具有工艺简单、条件温和、重复性好以及利于工业化推广等优点。
(5)本发明所提供的处理污泥的生物电池具有设计简单，操作容易及工作效率高的优点。
附图说明
图1为本发明所提供的处理污泥的生物电池的示意图：
附图中：1.外壳，2.阳极室，3.质子交换膜，4.阴极室，5.外部闭合回路，6.生物阳极，7.阴极，8.滤膜。
图2为BNGs纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
本发明实施例部分所使用污泥为二沉池污泥，取至龙岩市铁山污水处理厂；在使用前均需进行含水率和总化学需氧量(COD)检测，结果含水率为96.7，COD值为102mg/L。
本发明实施例部分所使用葡萄糖氧化酶(GOD)和葡萄糖脱氢酶(GCDH)溶液溶剂均为0.1M pH＝7的PBS缓冲溶液；
本发明实施例部分所使用阴极材料在使用前均需要进行预处理，具体步骤如下：先用水清洗，再依次用1mol/L HCl溶液和1mol/L的NaOH溶液各浸泡2h，最后在去离子水中浸泡5h后晾干备用。
本发明实施例部分所使用阴极材料和质子交换膜在使用前均需要进行预处理，具体步骤如下：先在30％的H2O2溶液中煮30min，然后依次用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH溶液各浸泡2h，最后用去离子水浸泡5h后晾干备用。
本发明实施例部分所使用的阳极基片在使用前均需要进行预处理，具体步骤如下：先将阳极基片用二次水冲洗，然后依次在含有0.30μm和0.05μm的氧化铝麂皮上抛光至镜面，最后依次放入乙醇和二次水中超声清洗1min后晾干备用。
本发明实施例部分生物电池系统产生的电压通过多通道数据采集系统(12bit A/D conversion chips，US)记录，每隔一分钟在线输出一次；电压采集器与电脑相连，每次实验前均用万用表(Agilent HP 34970，US)校准。
本发明实施例部分污泥降解过程中含水量和有机质含量均根据文献(国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第4版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.)采用标准方法测定，具体说来，含水率采用“105℃恒重法”测定，而有机质含量以COD为根据采用“重铬酸钾法”测定。
实施例1：
如图1所述为本发明提供的处理污泥的生物电池的结构示意图，包括外壳，阳极室，质子交换膜，阴极室及外部闭合回路；其中所述阳极室中设置有硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极；所述阴极室中设置有石墨电极作为阴极；所述阳极室的底部设置有滤膜。
所述滤膜为陶瓷滤膜或氧化铝滤膜中的一种，所述滤膜的孔径大小为500nm。
所述质子交换膜为Nafion 212膜。
所述外部闭合回路由导线、500欧姆的电阻和电流表构成。
所述外壳采用有机玻璃材料制成。
所述阳极室用于放置需要降解的污泥。
所述阴极室中填充的阴极电解液组成如下：KH2PO4(3.0g/L)、NaCl(0.5g/L)、Na2HPO4·12H2O(15.14g/L)、NH4Cl(1.0g/L)、MgSO4·7H2O(0.25g/L)和CaCl2(14.7mg/L)。
实施例2：
处理污泥的具体步聚如下：
(1)将1.5g柠檬酸，0.9g尿素和0.3g硼酸混合后加入到陶瓷坩埚中并充分搅拌均匀，然后将坩埚放入恒温鼓风干燥箱中在200℃加热反应3h，待反应结束后，冷却至室温制得棕黑色固体粉末。将所得到的棕黑色固体粉末溶于超纯水中形成棕黑色的水溶液。再将所得棕黑色溶液先以10,000rpm的转速离心3次后弃去底层沉淀，再用0.22μm的微孔膜过滤所得混合液，将收集所得的滤液放在表面皿中置于通风橱中自然蒸发水分，然后将所得黑色固体放入恒温鼓风干燥箱中在110℃继续干燥3小时，冷却至室温即可制得硼氮共掺杂石墨烯(BNGs)纳米颗粒0.73g；所得BNGs纳米颗粒的SEM表征如图2所示。
(2)将0.1g步骤(1)中制得的BNGs纳米颗粒加入到超纯水中制成0.01wt.％浓度的BNGs溶液；取5μL BNGs溶液滴加到直径3mm的玻碳电极(GC)表面并将电极置于干燥灯下烘干；随后滴加5μL浓度为0.01wt.％的GOD于电极表面并在4℃下干燥过夜；最后在电极表面滴加5μL 0.05wt.％Nafion分散液，放置在4℃下晾干制得GOD/BNGs/GC生物阳极。
(3)将步骤(2)中制得GOD/BNGs/GC生物阳极与Nafion 212膜和石墨电极根据实施例1中所示组成生物电池，然后将300ml阴极电解液加入到阴极室中。
(4)将500ml污泥放入到电池的阳极室中进行降解处理，监测外电路的平均电压值U，同时取样检测污泥中含水率下降到65％的时间T1及COD含量下降到20mg/L所需的时间T2，结果如表1所示。
实施例3：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中BNGs溶液的浓度调整为0.02wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表1所示。
实施例4：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中BNGs溶液的浓度调整为0.04wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表1所示。
实施例5：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中BNGs溶液的浓度调整为0.06wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表1所示。
实施例6：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中GOD溶液的浓度调整为0.02wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表1所示。
实施例7：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中GOD溶液的浓度调整为0.04wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表1所示。
实施例8：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中GOD溶液的浓度调整为0.06wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表1所示。
实施例9：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中BNGs溶液的浓度调整为0.04wt.％，GOD溶液的浓度调整为0.06wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表1所示。
表1生物电池处理的污泥结果
| 平均电压U(V) | T1(min) | T2(min) | |
| 实施例2 | 0.43 | 131 | 106 |
| 实施例3 | 0.49 | 119 | 78 |
| 实施例4 | 0.53 | 108 | 66 |
| 实施例5 | 0.56 | 102 | 61 |
| 实施例6 | 0.47 | 121 | 93 |
| 实施例7 | 0.50 | 113 | 80 |
| 实施例8 | 0.52 | 107 | 75 |
| 实施例9 | 0.53 | 104 | 62 |
| 实施例10 | 0.60 | 95 | 58 |
由表1可以看出以下几点：首先，本发明所提供的处理的污泥的生物电池可以成功地向外输出电压，这意味本发明所提供的污泥处理方法具有作为生物燃料电池进行生物发电的潜力，彻底实现变废为宝。第二，处理污泥的效率及输出的平均电压均受GOD和BNGs的浓度影响，当BNGs溶液的浓度为0.04wt.％及GOD溶液的浓度为0.06wt.％时处理效率最佳。
实施例10：
收集污泥处理后所得的固废淤泥制备高性能环保砖的具体步聚如下：
(1)将10份粉煤灰漂珠、11硅藻土、8份玻璃粉和2份硼镁泥混合后加入至200份固废淤泥中，所得混合物搅拌均匀后制得混合淤泥；
(2)将步骤(1)中制得的混合淤泥在室内自然晾晒2天，晾晒时控制平均温度为26度，湿度为70％，晾晒后测得部分脱水的混合淤泥中含水量为29.1％；往部分脱水后的混合淤泥中加入4份生石灰和7份硅酸钙，混合均匀后放入液压成型机中在30MPa压力下制成砖坯；
(3)将步骤(2)中制得的砖坯放入微波干燥设备中进行微波加热烘干，设置微波功率为300W，微波加热温度为60℃，微波加热时间为1.5h，烘干后测得砖坯的含水量为2.1％；将烘干后的砖坯放入炉窑中在950℃烧制7h，出窑后即可制得所述环保砖。
依据国标GB26538-2011对制得的环保砖进行表征，结果如下：抗压强度为123kg/cm3，容重为1.32g/cm3,孔隙率为77.4％。
对比例1：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中BNGs溶液的浓度调整为0wt.％，GOD溶液的浓度调整为0.06wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表2所示。
对比例2：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中BNGs溶液的浓度调整为0.04wt.％，GOD溶液的浓度调整为0wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表2所示。
对比例3：
处理污泥的具体步聚参考实施例2，不同之处在于步骤(2)中BNGs溶液的浓度调整为0.04wt.％，GOD溶液的浓度调整为0wt.％，其它条件均同实施例2，结果如表2所示。
表2生物电池处理的污泥对比例结果
| 平均电压U(V) | T1(h) | T2(h) | |
| 对比例1 | 0.17 | 36 | 106 |
| 对比例2 | N/A | 49 | N/A |
| 对比例3 | N/A | 49 | N/A |
由表2可以看出：单纯使用GOD的生物电极催化效果并不理想，而单纯使用BNGs的电极催化效果几乎可以忽略不计，结合表1的数据可以看出加入BNGs可以极大地促进GOD的催化效率。
由以上结果可以看出本发明所提供的处理污泥的方法及将所得固废淤泥制备环保砖的方法不仅消除污染还能有效地实现废物再次利用，具有带来良好的经济效益前景。
Claims (10)
1.一种处理污泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸，尿素和硼酸混合后进行恒温加热反应，然后将所得反应混合物冷却至室温后溶于水中进行分离纯化制得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒；
(2)将步骤(1)中制备的硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒溶于水中形成硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒溶液，然后将所得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒溶液滴加到阳极基片表面，待阳极基片晾干后再滴加生物酶溶液并在低温下干燥，最后再滴加分散液并在低温下干燥制得硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极；
(3)将步骤(2)中制得的硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极与质子交换膜和阴极一起组成含有阳极室和阴极室的电池；其中，阳极室的底部设置有滤膜；
(4)将污泥放入到步骤(3)中制备的电池的阳极室中进行降解处理即可。
2.根据权利要求1所述的处理污泥的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的恒温加热反应为200-300℃，恒温加热反应时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的处理污泥的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的阳极基片为玻碳电极或玻璃电极中的一种。
4.根据权利要求1所述的处理污泥的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的生物酶为葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶或乙醇脱氢酶中的一种。
5.根据权利要求1所述的处理污泥的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的滤膜为陶瓷滤膜或氧化铝滤膜中的一种。
6.一种使用权利要求1所处理的污泥制备环保砖的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰漂珠、硅藻土、玻璃粉和硼镁泥混合后加入至污泥中搅拌均匀后制得混合淤泥；
(2)往混合淤泥中加入生石灰和硅酸钙，混合均匀后放入液压成型机中液压成型制成砖坯；
(3)将砖坯烘干后放入炉窑中烧制即可制得所述环保砖。
7.根据权利要求6所述的制备环保砖的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的污泥为由权利要求1所提供的方法处理过的污泥。
8.一种处理污泥的生物电池，所述电池包括外壳(1)，阳极室(2)，质子交换膜(3)，阴极室(4)及外部闭合回路(5)；其中所述阳极室中设置有硼氮共掺杂石墨烯纳米颗粒负载的生物阳极(6)；所述阴极室中设置有石墨电极作为阴极(7)；所述阳极室的底部设置有滤膜(8)。
9.根据权利要求8所述的处理污泥的生物电池，其特征在于，所述滤膜为陶瓷滤膜或氧化铝滤膜中的一种。
10.根据权利要求8所述的处理污泥的生物电池，其特征在于，所述质子交换膜为Nafion 212膜。
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