CN114846179B - 具有优异的白度的电镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有优异的白度且通过减少酸水型氧化皮而具有精美的表面外观的电镀锌钢板及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀锌钢板及其制造方法，更详细地，涉及一种具有优异的白度的电镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
电镀锌钢板具有优异的表面外观和价格竞争力，并且电镀后容易进行磷酸盐、功能性树脂的涂覆等后处理，因此被广泛地用于需要高水平的表面质量的家电。家电用电镀锌钢板是基本需要耐蚀性、加工性等物理性能但最优先需要精美的表面外观的钢板。
白度是电镀锌钢板的表面外观中最重要的一项。
当入射光照射到钢板表面时，入射光的强度等于镜面反射光、漫反射光和吸收光的强度之和。在通过反射光识别物体的颜色时，镜面反射光只能从特定的角度识别颜色，而漫反射光可以从各种角度识别颜色，因此已知通常钢板的白度与漫反射光的强度成正比。当入射光的强度一定时，为了增加漫反射光的强度，优选减少镜面反射光和表面吸收光。由于电镀锌钢板的特性，当镜面反射光的强度减少时，表面外观变差，因此更优选最小化表面吸收光。当镀层晶体组织具有粗大的板状形状或具有表面凹凸时，钢板表面上的入射光的吸收在凹部中加剧。
由于电镀锌钢板的表面是无色的，黄色指数和红色指数为可以忽略不计的水平，因此白度与国际照明委员会的CIE L*a*b*标准表色系统中的L值几乎一致。
在镀覆溶液的组成方面，电镀锌大致可以分为盐酸浴和硫酸浴。在盐酸浴的情况下，通常使用可溶性正极。在相同的温度和浓度条件下，与硫酸相比，盐酸具有优异的溶解能力，从而镀覆溶液的导电性优异，因此通过使用不溶性正极来最小化极间距的需求低。此外，当使用不溶性正极时，正极与氯离子(Cl-)发生反应而产生毒性强的盐酸气体，而且具有不溶性正极膜被氯离子破坏的缺点。通常，在使用可溶性正极的盐酸浴中，钢板的表面白度低，因此目前需要使用添加剂。
另一方面，在硫酸浴的情况下，镀覆溶液的电导率低，若要进行用于高速镀覆的高电流密度操作，则应缩短与盐酸浴的极间距。为此，应使用不发生正极的溶解的不溶性正极，并且应将金属锌溶解在镀浴中并供应。此外，应迅速供应与钢板上析出的锌的量一样的锌离子，从而使镀覆溶液的pH保持在低值。然而，当pH低时，从钢板溶出铁离子，溶出的铁离子被共析在镀层中，导致钢板的表面白度减小，镀液的使用寿命会缩短。此外，在硫酸浴中使用添加剂时，由于不溶性正极与添加剂之间的反应以及损坏，存在寿命缩短的风险，因此在使用高价的不溶性正极的硫酸浴的条件下，应尽量限制添加剂的使用。因此，需要对镀覆溶液的杂质进行彻底的控制，特别是在卧式镀覆槽中，由于钢板的挠曲现象，高价的不溶性正极被损坏的风险大，因此操作上需要注意。
为了确保优异的表面外观，即良好的白度，提出了一种在镀覆溶液中添加有机或无机化合物来控制镀层的微细组织的技术。
然而，在这种情况下，虽然具有提高白度的效果，但镀覆电流效率降低，并且由于附加添加剂的引入而导致生产性降低，并且存在制造成本增加的问题。特别地，硫酸浴的情况下，由于上述添加剂成分与高价的不溶性正极之间的反应以及由此的膜损坏而存在寿命缩短的风险，因此应尽可能避免使用镀浴添加剂。
此外，到目前为止，对利用电镀锌工艺和添加剂的引入的仅以镀浴组成为中心的钢板表面白度的影响程度进行了研究，但目前对影响白度的电镀前的工艺和钢板表面特性的研究不足。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2014-0064995号(2014年05月28日公开)
(专利文献2)韩国授权专利公报第10-0645226号(2006年11月10日公告)
发明内容
要解决的技术问题
根据本发明的一个方面，提供一种具有优异的白度且通过减少酸水型氧化皮而具有精美的表面外观的电镀锌钢板及其制造方法。
本发明的技术问题不限定于上述内容。本领域技术人员可以基于本说明书的全文容易地理解本发明的附加技术问题。
技术方案
本发明的一个方面可以提供一种具有优异的白度的电镀锌钢板，其包括：基础钢板，其内部组织的晶粒尺寸为10-20μm；镍涂层，其设置在所述基础钢板上，并且附着量为50-300mg/m2；以及锌镀层，其设置在所述镍涂层上，所述电镀锌钢板的白度L值为86.5以上。
所述电镀锌钢板可以包括设置在所述锌镀层上的单层或多层的树脂层。
本发明的另一个方面可以提供一种制造具有优异的白度的电镀锌钢板的方法，其包括以下步骤：准备内部组织的晶粒尺寸为10-20μm的基础钢板；通过电镀在所述基础钢板上形成附着量为50-300mg/m2的镍涂层；以及通过电镀在所述镍涂层上形成锌镀层，其中，所述锌镀层是利用锌镀浴形成的，所述锌镀浴中可以包含浓度小于500ppm的Fe离子和总浓度为50-150ppm的Na离子、Ca离子以及Mg离子。
所述方法还可以包括在所述锌镀层上形成单层或多层的树脂层的步骤。
所述电镀可以利用硫酸浴。
有益效果
根据本发明的一个方面，可以提供一种电镀锌钢板及其制造方法，所述电镀锌钢板的表面外观精美，白度高，并且可以通过实际生产线上的高速操作来确保高生产性。
附图说明
图1是利用扫描电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率分析根据本发明的实施例的电镀锌钢板的表面的结果，(a)是发明例2的照片，(b)是比较例10的照片。
最佳实施方式
以下，对本发明的优选的具体实施方案进行说明。本发明的具体实施方案可以变形为各种形式，不应解释为本发明的范围限定于以下说明的具体实施方案。本具体实施方案是为了向本领域技术人员更详细地说明本发明而提供的。
以下，对本发明进行详细说明。
以下，对本发明的制造钢板的方法进行详细说明。
根据本发明的另一个方面的制造钢板的方法可以包括以下步骤：准备基础钢板；在所述基础钢板上电镀镍涂层；以及在镀覆的所述镍涂层上电镀锌镀层。
基础钢板的准备
可以根据最终镀覆钢板的使用目的来准备具备适当的物理性能的基础钢板。本发明的基础钢板并不局限于特定钢种，但优选可以为内部组织的晶粒尺寸为10-20μm的基础钢板。
电镀锌钢板中作为显著的表面缺陷的酸水型氧化皮根据其发生程度影响后续的金属镍的涂覆量等，因此需要设定最佳的基础钢板特性。基础钢板的晶粒尺寸影响酸洗时酸洗液的晶界渗透行为，因此会影响表面氧化皮的去除程度。即，当基础钢板的晶粒尺寸微细时，以相同的酸洗条件(酸浓度、温度、反应时间等)为基准，酸洗液的晶界渗透面积增加，因此腐蚀效率得到提高，从而容易去除形成在钢板表面的氧化皮。为了去除钢板的氧化皮而增加酸浓度或者增加反应时间的情况下，虽然去除氧化皮的效率得到提高，但存在制造成本增加或废液处理时环境负荷增加的问题。因此，如上所述，通过增加钢板与酸洗溶液之间的反应面积来提高腐蚀效率并由此使氧化皮容易去除的方法是优选的。
当基础钢板的内部组织的晶粒尺寸小于10μm时，晶粒微细化和由此带来的提高腐蚀效率的程度甚微，另一方面，由于用于晶粒微细化的高价的钢种添加元素，存在制造成本增加的问题。然而，当基础钢板的内部组织的晶粒尺寸超过20μm时，酸洗液的钢板渗透面积因晶粒的粗大化而减小，因此具有腐蚀效率变差的缺点。
因此，本发明的基础钢板的晶粒尺寸优选为10-20μm，鉴于钢种添加元素的含量以及由此的制造成本的影响、钢板的酸洗效率等变量，所述晶粒尺寸更优选为13-15μm。
可以通过钢成分和含量变化而分别不同地制造所述基础钢板，对微细组织的组成和分数不作特别限定。基础钢板可以通过预处理工艺来确保表面的清洁性，但本发明中对预处理条件(热轧、酸洗、冷轧、退火)不作特别限定。
镍涂层的形成
可以在所述基础钢板上形成附着量为50-300mg/m2的镍涂层。
形成在基础钢板上的镍涂层通过隐蔽酸水型氧化皮，在后续的镀锌后有助于确保精美的表面外观。对根据镍涂层的附着量的钢板的白度进行分析的结果，随着附着量的增加，由于提供微细镍颗粒的成核位点的效果，钢板表面变得平滑，并且使电沉积颗粒的尺寸均匀且微细，从而增加白度和光泽度。然而，当附着量过多时，确认了即使附着量增加，白度增加程度也会变得微乎其微或者白度反而减小。此外，在后续电镀锌后的锌层的晶体取向方面，基底面取向程度也会降低，另一方面，棱锥面取向程度急剧增加，从而对钢板的耐蚀性等其它物理性能产生不利影响。
当镍涂层的附着量小于50mg/m2时，存在酸水型氧化皮的隐蔽效果和表面平滑的效果不足的问题。另一方面，当镍涂层的附着量超过300mg/m2时，制造成本增加，另一方面，存在白度的增加程度变得微乎其微或者白度反而减小的问题。
在本发明中，为了形成所述镍涂层，可以在通常的电镀浴条件下进行。使所述基础钢板在硫酸系镍涂覆镀浴中发生反应，从而在所述基础钢板上形成镍涂层。可以利用如下方法：将基础钢板置于卧式镀覆槽类型的电镀模拟器的负极，然后使镀覆溶液循环，从而在一面形成镍涂层。
锌镀层的形成
在形成锌镀层时，可以使用包含浓度小于500ppm的Fe离子和总浓度为50-150ppm的Na离子、Ca离子、Mg离子的锌镀浴。
另外，作为所述锌镀浴可以使用硫酸系锌镀浴。
然而，所述硫酸浴电镀的情况下，以往主要使用高浓度(98％)硫酸，但近年来由于工作场所的危害性以及设备腐蚀等原因，硫酸浓度逐渐降低。为此，需要稀释作为原料的高浓度硫酸的过程，根据稀释时所包含的杂质的程度，各种离子被包含在镀液中的风险增加。
在电镀液组成中，确认了锌是有助于提高白度的元素，另一方面，Fe或Na、Ca、Mg等阳离子杂质是在镀覆溶液中的含量增加时减小白度的成分。镀覆溶液中还存在Al和K等其它阳离子杂质，但其含量相对非常少，因此本发明中控制对白度的影响大的杂质即Na、Ca、Mg。
作为降低白度的最主要的因素的Fe离子的共析主要受电流密度和镀覆溶液中的Fe离子的含量的影响。当镀覆溶液中的Fe离子浓度为500ppm以上时，溶液中以杂质存在的Fe离子因析出电位高于Zn的特性而容易析出，并与锌一同共析在钢板中，从而导致白度和表面质量显著变差。特别地，Fe的共析率随着电流密度的增加而一同增加，因此镀液中的高Fe离子浓度在用于确保高生产性的高电流密度操作时成为阻碍因素。
此外，当Na离子、Ca离子、Mg离子的浓度小于50ppm时，镀液的电导率减小，因此难以确保高电流密度。当Na离子、Ca离子、Mg离子的浓度超过150ppm时，促进Fe离子的共析，导致表面质量变差，如白度降低等。
此外，当镀液中的锌含量多时，锌会阻碍Fe的共析，因此锌的含量也非常重要，但本发明中对锌含量不作特别限定。
在本发明中，为了形成所述锌镀层，可以在通常的电镀浴条件下进行。使形成所述镍涂层的钢板在硫酸系锌镀浴中反应以形成锌镀层。可以利用如下方法：将钢板置于卧式镀覆槽类型的电镀模拟器的负极，然后使镀覆溶液循环，从而在一面形成锌镀层。
形成所述锌镀层之后，根据需要，可以形成单层或多层的树脂层。
通过上述制造方法制造的钢板可以包括：基础钢板，其内部组织的晶粒尺寸为10-20μm；镍涂层，其设置在所述基础钢板上，并且附着量为50-300mg/m2；以及锌镀层，其设置在所述镍涂层上。
通过目视确认如上所述制造的电镀锌钢板的表面上的酸水型氧化皮的发生程度时，没有观察到酸水型氧化皮，并且可以确保白度L值为86.5以上。所述电镀锌钢板的表面外观精美，白度高，并且可以通过实际生产线上的高速操作来确保高生产性。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。然而，需要注意的是，以下实施例仅仅是用于例示本发明而进行更详细的说明，并不是用于限制本发明的权利范围。
具体实施方式
(实施例)
制造利用相同的预处理(热轧、酸洗、冷轧、退火)条件的晶粒尺寸彼此不同的具有厚度为0.6mm、宽度为140mm且长度为250mm的尺寸的基础钢板(超低碳钢)。之后，进行脱脂和酸洗处理后，通过电镀在所述基础钢板上依次形成镍涂层和锌镀层。此时，将所述基础钢板置于卧式镀覆槽类型的电镀模拟器的负极，然后使硫酸系镀覆溶液循环，从而在一面形成镍涂层和锌镀层。此时，根据酸水型氧化皮的发生程度，在相同的电流密度(10A/dm2)和流速(电解流速(electrolytic flow rate)，1.5m/秒)下，通过改变通电时间来控制镍涂层的附着量。在镍涂层上形成的镀锌的情况下，利用相同的电流密度(100A/dm2)、流速(电解流速，1.5m/秒)和通电时间(7秒)来确保20g/m2的目标附着量。此外，同时确认了镀锌时镀覆溶液中根据Fe、Na、Ca、Mg等主要成分的含量的影响程度。镍涂层和锌镀层的附着量分别是通过输入有校准曲线的X射线荧光分析仪(XRF)和用超精密秤对通过湿法溶解镀层后的前后重量差进行测量来确认。各试片的制造条件记载于下表1中。
[表1]
以如上所述制造的电镀锌钢板为对象，通过目视确认钢板表面上的酸水型氧化皮的发生程度，用美能达(Minolta)公司的CR-400色差仪测量白度，并将其结果记载于下表2中。另外，对于确认为白度差的一部分试片，为了确认原因，对使用X射线衍射分析仪(日本理学株式会社(Rigaku)，D/MAX 2500V/PC)的Cu Kα射线向试片照射40kV的加速电压后获得的峰进行了解释，并用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析镀覆组织。
[表2]
通过所述表1和表2可知，满足本发明中提出的条件的发明例1至发明例11的情况下，可以确认具有优异的表面质量和白度。然而，比较例1至比较例10的情况下，由于不满足本发明提出的条件，可以确认无法确保优异的水平的表面质量和白度。在本发明中，当白度L值为88.0以上至小于89.5时，记载为非常优异，当白度L值为86.5以上至小于88.0时，记载为优异，当白度L值为85.0以上至小于86.5时，记载为普通，当白度L值小于85.0时，记载为不足。
图1是利用扫描电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率分析根据本发明的实施例的电镀锌钢板的表面的结果，(a)是发明例2的照片，(b)是比较例10的照片。如图1所示，可知发明例(a)的镀覆组织的晶粒和取向非常均匀。另一方面，比较例(b)的情况下，可知晶粒尺寸相对大且不规则，并且板状组织非常发达，入射光吸收面积大。此外，在晶体取向方面，与基底面取向相比，棱锥面取向的分数高，因此可以确认表面质量不优异。
比较例1至比较例6的情况下，由于不满足本发明提出的基础钢板的晶粒尺寸，酸洗时钢板表面上形成的热轧氧化皮的去除效率因粗大的晶粒尺寸而降低，因此可知镀锌后钢板表面上观察到酸水型氧化皮。因此，无法确保良好的表面质量。特别地，比较例6的情况下，晶粒尺寸非常粗大，可知根据镍涂覆的附着量的过度增加的白度减小的幅度相对大。
比较例7和比较例8的情况下，由于不满足本发明提出的镍涂覆附着量，无法同时确保优异的水平的表面质量和白度。特别地，镍涂覆附着量非常少的比较例7的情况下，酸水型氧化皮的隐蔽效果不足，导致表面质量变差，镍涂覆附着量过多的比较例8的情况下，确认了无法观察到酸水型氧化皮，但白度减小。
比较例9和比较例10的情况下，由于不满足本发明提出的镀液中的Fe离子和Na、Ca、Mg的浓度的合计值条件，可知无法确保优异的白度。特别地，Fe离子浓度本身高的比较例9和即使具有适当的Fe浓度也存在过量的Na、Ca、Mg等阳离子杂质的比较例10的情况下，在镀层中促进了Fe的共析，从而可知白度为不足的水平且变得非常差。
以上，通过实施例对本发明进行了详细说明，但也可以包括其它形式的实施例。因此，权利要求的技术思想和范围并不受限于实施例。
Claims (5)
1.一种具有优异的白度的电镀锌钢板，其包括：
基础钢板，其内部组织的晶粒尺寸为10-20μm；
镍涂层，其设置在所述基础钢板上，并且附着量为50-300mg/m2；以及
锌镀层，其设置在所述镍涂层上，
所述电镀锌钢板的白度L值为86.5以上，
其中所述锌镀层是利用锌镀浴形成的，所述锌镀浴中包含浓度小于500ppm的Fe离子和总浓度为50-150ppm的Na离子、Ca离子以及Mg离子。
2.根据权利要求1所述的具有优异的白度的电镀锌钢板，其中，所述电镀锌钢板包括设置在所述锌镀层上的单层或多层的树脂层。
3.一种制造具有优异的白度的电镀锌钢板的方法，其包括以下步骤：
准备内部组织的晶粒尺寸为10-20μm的基础钢板；
通过电镀在所述基础钢板上形成附着量为50-300mg/m2的镍涂层；以及
通过电镀在所述镍涂层上形成锌镀层，
其中，所述锌镀层是利用锌镀浴形成的，所述锌镀浴中包含浓度小于500ppm的Fe离子和总浓度为50-150ppm的Na离子、Ca离子以及Mg离子。
4.根据权利要求3所述的制造具有优异的白度的电镀锌钢板的方法，其中，所述方法还包括在所述锌镀层上形成单层或多层的树脂层的步骤。
5.根据权利要求3所述的制造具有优异的白度的电镀锌钢板的方法，其中，所述电镀利用硫酸浴。
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