KR20090052470A - 내식성 및 표면외관이 우수한 복층 전기아연도금 강판 및그 제조방법 - Google Patents

내식성 및 표면외관이 우수한 복층 전기아연도금 강판 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강판 표면에 형성된 Ni: 8~12 중량%를 포함하는 아연니켈 선도금층 1~9g/m2 및 상기 아연니켈 선도금층 상에 형성된 8g/m2 이상의 아연도금층을 포함하며, 상기 아연도금층의 형성시 전류밀도는 상기 아연니켈 선도금층 형성시 전류밀도의 1.1~1.5배임을 특징으로 하는 복층 아연도금 강판 및 이러한 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 복층 아연도금강판은 적정한 아연-니켈합금 선도금층 및 아연 전기도금에 의한 아연도금층을 포함하며, 도금층 형성시 최적의 전류밀도 비율을 결정함으로써, 내식성, 밀착성 및 표면백색도가 우수하며 선형 마크가 생기지 않는 표면 외관을 갖는다.
아연니켈 선도금층, 복층 아연도금강판, 전류밀도, 탄도금, 표면백색도

Description

내식성 및 표면외관이 우수한 복층 전기아연도금 강판 및 그 제조방법{Electrically Galvanized Steel Sheet Having Excellent Corrosion Resistance and Surface Appearance and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 강판을 아연 전기 도금하는 경우에 있어서, 우수한 내식성 및 표면외관의 확보가 가능한 아연도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연도금 강판의 내식성을 향상시킴과 아울러 도금층에 나타나는 줄무늬 혹은 선형 마크를 제거하여 표면외관을 향상시키는 아연도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
아연도금 강판은 표면처리 제품들 중에서도 도금의 용이성, 경제성, 내식성 등의 측면에서 유리한 점이 많아 가전제품용 부재, 건설용 부재, 자동차용 부재 등으로 널리 사용되고 있는 강판이다.
일반적으로 아연도금 강판은 표면에 형성된 도금층의 희생방식으로 강판 표 면을 보호하는 것이 일반적이다. 즉, 도금층의 부식이나 손상이 먼저 이루어지고 그 이후에 강판이 손상되므로 도금강판에서는 도금층 자체의 내식성 확보가 매우 중요하다. 또한, 이러한 아연도금 강판은 도장용 강판으로 사용되는 경우가 많은바, 도금층의 표면 외관 역시 우수할 필요가 있다.
도금층의 내식성을 향상시키기 위해서는 아연도금층 내 아연 성분의 부식을 늦추는 것이 중요한데, 이러한 아연 성분의 부식 속도를 줄이는 방법으로는 합금도금(아연-니켈, 아연-코발트, 아연-철 등)이 개발되어 사용되고 있다.
그러나 내식성을 확보하기 위하여 이러한 아연 합금도금층만 사용할 경우, 도금강판의 제조 비용이 증가하며, 합금되는 금속의 취성으로 인하여 도금층이 두꺼워지면 가공시 크랙이 발생할 수 있고, 강판과의 밀착성이 저하되는 결함이 나타날 수 있다.
아연도금 강판의 도금은 주로 아연 전기도금 방식에 의해 이루어지는데, 특히 많이 사용되는 아연 전기도금욕에는 염화물욕, 황산염욕, 시안욕, 중성염욕 등이 있다. 이 중에서 특히 황산염욕은 불용성 전극을 사용하므로 다른 도금욕에 비해 설비에 의한 표면 오염이 적어 많이 사용되는 도금욕이지만, 산세 용액으로 주로 사용되는 황산에 의해 강판 표면의 무늬 및 결함이 쉽게 드러나 선형 마크가 나타나고, 도금층의 밀착성이 불량해진다는 문제점을 갖는다.
이러한 선형 마크 기타 줄무늬가 아연도금층 표면에 발생하는 것을 억제하기 위해서는 냉연 강판의 소지철인 열연 강판의 재결정에 이상 조직이 발생하지 않도록 하는 것이 가장 바람직한 방법일 것이다. 하지만, 대량의 연속 공정에서 국부적인 입자와 입자 사이에 발생할 수 있는 이상 조직까지 제어하는 것은 곤란하므로, 종래에는 첨가제를 사용하는 등의 여러 가지 별도의 후처리 공정을 통해 표면 외관을 관리하는 방법이 사용되었으나, 이러한 첨가제를 사용하는 등의 종래 방법만으로 표면외관을 향상시키는 것에는 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하여 우수한 표면외관을 가지며 나아가 내식성이 뛰어난 복층 아연도금 강판 및 그러한 복층 아연도금을 하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 강판 표면에 형성된 Ni: 8~12 중량%를 포함하며 아연니켈 선도금층 1~9g/m2 및 상기 아연니켈 선도금층 상에 형성된 8g/m2 이상의 아연도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 내식성 및 향상된 표면외관을 갖는 복층 아연도금 강판에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 강판 표면에 Ni: 8~12 중량%를 포함하는 아연니켈 선도금층을 1~9g/m2 형성하는 선도금 단계 및 상기 아연니켈 도금층 형성시 상기 아연니켈 선도금층 형성시 전류밀도의 1.1~1.5배 전류밀도로 8g/m2 이상의 아연도금층을 형성하는 아연도금 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조 방법에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 강판 표면에 형성된 Ni: 8~12 중량%를 포함하는 아연니켈 선도금층 1~9g/m2 및 상기 아연니켈 선도금층 상에 형성된 8g/m2 이상의 아연도금층을 포함하는 복층 아연도금 강판에 인산염 처리, 내지문처리, 크롬 처리 및 도장 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 후처리가 이루어진 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 강판 표면에 Ni: 8~12 중량%를 포함하는 아연니켈 선도금층을 1~9g/m2 형성하는 선도금 단계 및 상기 아연니켈 도금층 형성시 상기 아연니켈 선도금층 형성시 전류밀도의 1.1~1.5배 전류밀도로 8g/m2 이상의 아연도금층을 형성하는 아연도금 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조 방법으로 제조된 복층 아연도금강판을 인산염 처리, 내지문 처리, 크롬 처리 및 도장 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 후처리 하는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 복층 아연도금강판은 적정한 아연-니켈합금 선도금층 및 아연 전기도금에 의한 아연도금층을 포함하며, 도금층간의 최적의 전류밀도 비율을 결정함으로써, 내식성, 밀착성 및 표면백색도가 우수하며 선형 마크가 생기지 않는 표면 외관을 갖는다.
이하 본 발명의 아연-니켈 선도금층 및 도금 조건에 관하여 상세히 설명한다.
선도금으로 아연-니켈도금을 내식성과 밀착성을 위하여 도금층의 니켈 함량을 8~12 중량% 범위로, 바람직하게는 10~12 중량% 범위로 한정한다. 도금층의 니켈 함량이 8 중량% 미만일 경우에는 도금층의 상변태(감마상 및 델타상 간의 상변태)가 일어날 수 있으므로 내식성에 문제가 생길 수 있다. 반면, 도금층의 니켈 함량이 17 중량% 정도까지는 내식성이 증가되는 특성을 보이지만, 니켈 함량이 12 중량%을 초과하면 경화되어 도금층의 밀착성이 감소되고, 치핑 등의 충격을 받으면 쉽게 박리가 발생하는 결함이 나타난다. 따라서, 아연 니켈 도금층의 니켈함량은 8~12 중량%로 한정한다.
또한, 상기 아연-니켈도금층의 도금량은 1~9g/m2로, 바람직하게는 3~7g/m2로 한정한다. 만일 1g/m2 미만일 경우에는 내식성의 향상 효과가 적고 표면의 선형마크를 억제하는 효과도 미미하며, 반면 9g/m2을 초과하는 경우에는 도금층이 경화되어 가공시 표면밀착성이 저하되며 제조비용이 높아질 수 있기 때문이다.
본 발명의 아연-니켈 선도금층은 통상의 탈지, 산세 공정을 거친 후 염산욕 또는 황산욕을 사용하여 형성될 수 있다.
도금욕을 염산욕으로 형성하는 경우에는, Zn: 70~110g/L, Ni: 8~14g/L, Cl: 200~310g/L, 온도: 50~65℃ 및 pH: 3~5의 조건에서 이루어질 수 있다.
염산욕에서 Zn은 선도금층에 포함될 적정 Ni의 함량을 확보하기 위해서 70~110g/L만큼 첨가되는데, 70g/L 미만일 경우에는 전도성 및 도금 효율이 저하되고, 반면에 110g/L을 초과하면 표면의 광택이 저하되어 외관이 불량해질 수 있다.
Ni은 8~14g/L 첨가되는데, 8g/L 미만에서는 선도금층에 포함될 적정 Ni의 함량을 확보할 수 없으며, 반면 14g/L를 초과하는 경우에는 도금층이 경화되어 가공성이 저하될 수 있다.
Cl은 이온밸런스를 조절하여 도금 효율 및 밀착성 확보를 위한 원소로서 200~310g/L만큼 첨가될 수 있다. 만일 Cl의 함량이 200g/L 미만일 경우에는 도금액의 전도성이 저하되어 도금 효율이 저하되며, 반면 310g/L를 초과하는 경우에는 이온밸런스가 맞지 않아 도금 밀착성이 낮아진다.
염산욕의 도금욕 온도는 50~65℃로 할 수 있는바, 50℃ 미만이면 열효율이 낮아 도금층의 이온 활성화가 이루어지지 않아 도금층 형성에 시간이 많이 걸리고, 반면 65℃를 초과하면 도금액이 증발할 수 있어 컨트롤이 어려워질 수 있다.
염산욕의 pH는 3~5로 조절한다. pH가 3 미만일 경우에는 표면 외관이 나빠질 수 있으며, 반면 5를 초과하면 도금이온의 밸런스가 깨져서 도금밀착성이 저하될 수 있기 때문이다.
도금욕을 황산욕으로 설정하여 아연-니켈 선도금층을 형성하는 경우에는 Zn: 25~60g/L, Ni: 40~80g/L, 온도: 50~65℃ 및 pH: 1~3의 황산욕 조건에서 도금을 수행한다.
황산욕에서 Zn은 25~60g/L 범위로 하는데, 25g/L 미만에서는 전도성 및 도금 효율이 저하될 수 있고, 반면에 60g/L을 초과하면 표면의 광택이 저하되어 외관이 불량해질 수 있다.
또한, Ni은 40~80g/L 첨가되는데, 40g/L 미만에서는 선도금층에 포함될 적정 Ni의 함량을 확보할 수 없으며, 반면 80g/L를 초과하는 경우에는 도금층이 경화되어 가공성이 저하될 수 있다.
황산욕의 도금욕 온도는 염산욕과 마찬가지로 50~65℃로 할 수 있는바, 50℃ 미만이면 열효율이 낮아 도금층의 이온 활성화가 이루어지지 않아 도금층 형성에 시간이 많이 걸리고, 반면 65℃를 초과하면 도금액이 증발할 수 있어 컨트롤이 어려워질 수 있다.
그리고 황산욕의 pH는 1~3로 조절한다. pH가 1 미만일 경우에는 표면 외관이 나빠질 수 있으며, 반면 3을 초과하면 도금이온의 밸런스가 깨져서 도금밀착성이 저하될 수 있기 때문이다.
이하 본 발명의 아연도금층 및 도금 조건에 관하여 상세히 설명한다.
도금강판의 도금층을 합금도금층, 특히 아연-니켈 도금층으로만 형성한다면 도금강판의 제조비용이 급격히 상승되고, 인산염처리 등의 후처리시 물성이 충분히 향상되지 않게 된다. 또한, 이러한 도금강판은 가공 후 밀착성이 낮아지고 도금층의 백색이 감소될 수 있다.
따라서 본 발명에서는 아연-니켈 선도금을 수행한 후, 상기 아연-니켈 선도금층 상에 아연도금욕에서 8g/m2 이상의 양으로 도금을 행한다. 8g/m2 미만의 도금량에서는 아연-니켈 선도금층 표면이 비쳐서 나타나므로 표면 백색이 감소할 수 있으며, 또한 도금층의 두께가 얇아지므로 그만큼 내식성도 감소할 수 있다.
본 발명의 아연도금층 형성시의 전류밀도는 하층도금층인 아연니켈 선도금층 형성시 전류밀도 대비 1.1~1.5배로 제어한다. 전류밀도가 1.1배 미만에서는 도금 라인 속도가 저속일 경우에는 초기 충격 전압이 낮아 입자 조대화에 의한 표면 외관이 불량해질 수 있으며, 반대로 1.5배를 초과하면 고속시 에지 탄도금이 발생할 수 있으므로, 1.1~1.5배 범위로 한정한다.
상기 전류밀도의 비율은 도금 공정시 전압을 조절함으로써 제어할 수 있다. 즉, 도금층이 가지는 저항값에 대하여 특정 전압을 가하면 원하는 전류밀도를 얻을 수 있는바, 도금시 전압기를 이용하여 상기 전류밀도 비율이 1.1~1.5배가 되도록 전압을 가하는 것으로 도금층 간의 전류밀도 범위를 형성한다.
본 발명의 아연도금층은 황산욕 및 염산욕 모두 사용이 가능했던 아연-니켈 선도금층 형성시와는 달리, 표면 외관을 위하여 황산욕으로 형성된다. 상기 황산욕에서는 아연 이온이 60~120g/L이 되도록 황산아연(ZnSO4)을 공급하며, pH: 0.5 ~2.5, 온도: 50~65℃ 및 유속: 1.0~2.5m/sec의 조건으로 전기도금이 이루어진다. 이 경우, 바람직하게는 황산욕의 전류밀도는 30~200A/dm2에서 조정하여 도금을 수행할 수 있다.
황산욕 내의 아연 이온은 60~120g/L으로 한정하는데, 만일 60g/L 미만일 경 우에는 탄도금이 발생할 수 있고 생산성이 낮아질 수 있으며, 반면 120g/L를 초과하면 도금액의 온도가 낮아질 때 자칫 석출이 발생할 수 있어 문제되고 금속이온이 다량 함유되므로 불필요한 비용이 증가할 수 있다.
또한, 황산욕 내의 pH는 0.5~2.5로 유지하여 도금을 수행하는데, pH가 0.5 미만일 경우에는 표면 외관이 불량해지며, 2.5를 초과하면 도금층 박리가 발생할 수 있다.
도금욕 내의 유속은 원활한 이온 공급에 필요하므로 1.0~2.5m/sec의 유속을 유지한다. 유속이 1.0m/sec 미만인 경우에는 이온 공급이 원활하지 못하여 탄도금이 발생할 수 있으며, 반면에 2.5m/sec을 초과하는 유속에서는 캐비테이션이 발생할 수 있어 표면 외관이 불량해질 수 있다.
황산욕의 전류밀도는 30~120A/dm2의 범위로 한정할 수 있다. 전류밀도가 30A/dm2 미만일 경우에는 생산성이 저하될 수 있으며 입자의 조대화에 의하여 표면외관이 불량해질 우려가 있으며, 반면에 200A/dm2를 초과하는 경우에는 용액의 흐름이 좋지 않아 이온 공급이 저하되는 경우에 탄도금이 발생할 수 있다.
상기 아연도금 단계에서는 도금시 전도성의 향상을 위하여 첨가제, 바람직하 게는 전도보조제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전도보조제로는 6~60g/L의 Na2SO4, 4~40g/L의 K2SO4, 2~30g/L의 CaSO4 또는 이들의 혼합물이 가능하다. 이러한 첨가제의 추가적인 첨가는 전도성을 향상시켜 도금을 더 효율적으로 수행할 수 있게 해준다.
이렇게 제조된 복층 아연도금강판은 일정한 후처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 후처리로는 인산염 처리, 내지문 처리, 크롬 처리, 도장 처리 또는 이들의 복합적인 적용이 가능할 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 염산욕을 사용하는 아연-니켈도금욕에서 (아연농도 80g/L, 니켈농도 12g/L, 온도 60℃, pH 4.0, 전류 밀도 100A/dm2)에서 냉연 강판을 소지 금속으로 하여 도금층의 니켈함량과 도금량을 변경하면서 아연-니켈 전기 선도금을 실시하였다. 그 이후, 아연농도 75g/L, pH 1.2 및 유속 2.0m/sec의 조건으로 황산욕 아연도금욕에서 도금량 및 전류밀도(30~200A/dm2)를 변경시키면서 도금하였으며, 총도금량(아연-니켈 선도금량 + 아연도금량)은 15g/m2 및 20g/m2 2종류로 각각 도금처리 하였다.
(1) 도금층 내식성 평가
도금층의 내식성은 KS규격의 염수분무 시험(SST)을 통하여 5% 적녹(Red Rust)의 발생 시간을 평가하였다.
(2) 도금층의 밀착성 평가
도금 밀착성은 2T로 구부린 후 테이프로 박리 시험을 하여 도금층이 테이프에 묻어나는 경우 불량으로 판단하였고, 묻어나지 않는 경우는 양호로 판정하였다.
(3) 도금층의 표면외관 (선형마크 평가)
선형 마크의 유무는 육안으로 판단하였으며, 마크가 육안으로 관찰되면 불량, 관찰되지 않으면 양호로 판정하였다.
(4) 도금층의 백색도 평가
색차계 Juki JP7200C로 백색도를 측정하여 83 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 판정하였다.
각각의 조건에 관하여 실험을 수행한 후, 총 도금량 15g/m2에 관한 결과를 하기 표 1에, 그리고 총 도금량 20g/m2에 관한 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
도금재 No 아연-니켈 합금 도금재 아연 도금재 전류밀도비 (Zn-Ni/Zn) 내식성 (Hrs) 표면 백색도 밀착성 표면 선형 마크
도금층 니켈함량 (%) 도금량 (g/m2) 도금량 (g/m2)
1 7 4 11 1:1.2 14 양호 양호 양호
2 8 4 11 1:1.2 21 양호 양호 양호
3 12 4 11 1:1.2 29 양호 양호 양호
4 13 4 11 1:1.2 29 양호 불량 양호
5 11 0.5 14.5 1:1.2 11 양호 양호 양호
6 11 1 14 1:1.2 19 양호 양호 양호
7 11 7 8 1:1.2 34 양호 양호 양호
8 11 8 7 1:1.2 35 불량 불량 불량
9 11 4 11 1:1 27 불량 양호 양호
10 11 4 11 1:1.1 28 양호 양호 양호
11 11 4 11 1:1.5 27 양호 양호 양호
12 11 4 11 1:1.6 27 불량 불량 양호
도금재 No 아연-니켈 합금 도금재 아연 도금재 전류밀도비 (Zn-Ni:Zn) 내식성 (Hrs) 표면 백색도 밀착성 표면 선형 마크
도금층 니켈함량 (%) 도금량 (g/m2) 도금량 (g/m2)
13 7 6 14 1:1.2 31 양호 양호 양호
14 8 6 14 1:1.2 40 양호 양호 양호
15 12 6 14 1:1.2 43 양호 양호 양호
16 13 6 14 1:1.2 43 양호 불량 양호
17 11 0.5 19.5 1:1.2 18 양호 양호 양호
18 11 1 19 1:1.2 33 양호 양호 양호
19 11 9 13 1:1.2 53 양호 양호 양호
20 11 10 12 1:1.2 54 불량 불량 양호
21 11 6 14 1:1 41 불량 양호 양호
22 11 6 14 1:1.1 42 양호 양호 양호
23 11 6 14 1:1.5 41 양호 양호 양호
24 11 6 14 1:1.6 41 불량 불량 양호
상기 표1 및 표2에서 나타난 결과와 같이 본 발명의 수치 범위에 부합하는 도금량 및 니켈 함량을 갖는 복층 아연도금강판은 내식성, 표면 백색도 및 밀착성이 우수하며, 표면의 선형마크도 나타나지 않아 보다 향상된 물성의 복층 아연도금강판의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. Ni 함유 도금욕을 이용하여 강판 표면에 Ni: 8~12 중량%를 포함하는 아연니켈 선도금층을 1~9g/m2 형성하는 선도금 단계; 및
    상기 아연니켈 도금층 상에 Zn 함유 도금욕을 이용하여 8g/m2 이상의 아연도금층을 형성하는 아연도금 단계를 포함하며,
    상기 아연도금층 형성시의 전류밀도는 상기 아연니켈 선도금층 형성시의 전류밀도의 1.1~1.5배임을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ni 함유 도금욕은 Zn: 70~110g/L, Ni: 8~14g/L, Cl: 200~310g/L, 온도: 50~65℃ 및 pH: 3~5의 염산욕임을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ni 함유 도금욕은 Zn: 25~60g/L, Ni: 40~80g/L, 온도: 50~65℃ 및 pH: 1~3의 황산욕임을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아연 도금 단계는 공급되는 Zn 이온: 60~120g/L, pH: 0.5~2.5인 황산욕에서, 온도: 50~60℃, 유속: 1.0~2.5m/sec 및 전류밀도: 30~200A/dm2의 조건으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Zn 함유 도금욕에 6~60g/L의 Na2SO4, 4~40g/L의 K2SO4 및 2~30g/L의 CaSO4로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 전도보조제를 추가적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 복층 아연도금강판을 인산염 처리, 내지문 처리, 크롬 처리 및 도장 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 후처리 하는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판의 제조방법.
  7. 강판 표면에 형성된 Ni: 8~12 중량%를 포함하는 아연니켈 선도금층 1~9g/m2 및 상기 아연니켈 선도금층 상에 형성된 8g/m2 이상의 아연도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복층 아연도금 강판.
  8. 제7항의 복층 아연도금 강판에 인산염 처리, 내지문처리, 크롬 처리 및 도장 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 후처리가 이루어진 것을 특징으로 하는 복층 아연도금강판.
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