WO2021125635A1 - 백색도가 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

백색도가 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2021125635A1
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steel sheet
whiteness
layer
nickel coating
coating layer
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권문재
김수영
방찬석
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주식회사 포스코
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Definitions

  • the present invention relates to an electro-galvanized steel sheet and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electro-galvanized steel sheet having excellent whiteness and a method for manufacturing the same.
  • Electrogalvanized steel sheet is widely used for home appliances that require a high level of surface quality because of its excellent surface appearance, price competitiveness, and easy post-treatment such as phosphate and functional resin coating after electroplating.
  • Electrical galvanized steel sheet for home appliances is a steel sheet that basically requires physical properties such as corrosion resistance and workability, but a beautiful surface appearance is required first.
  • Whiteness is the most important item in the surface appearance of electrogalvanized steel sheet.
  • the intensity of the incident light is equal to the sum of the intensity of specular, diffused, and absorbed light.
  • specular reflected light can recognize a color only at a specific angle, whereas diffusely reflected light can recognize a color from various angles.
  • the whiteness of the steel sheet is proportional to the intensity of the diffusely reflected light. is known to do
  • the intensity of the incident light is constant, in order to increase the intensity of the diffusely reflected light, it is preferable to reduce the specularly reflected light and the surface absorbed light.
  • Incident light absorption on the surface of the steel sheet is intensified in the recessed part when the crystal structure of the plating layer has a coarse plate-like shape or surface irregularities.
  • Electrogalvanizing can be largely divided into a hydrochloric acid bath and a sulfuric acid bath in terms of the composition of the plating solution.
  • a soluble anode is usually used for hydrochloric acid baths.
  • hydrochloric acid has superior dissolving ability compared to sulfuric acid, and therefore the electrical conductivity of the plating solution is excellent, so the need to minimize the inter-electrode distance through the use of an insoluble anode is low.
  • the cathode and chlorine ions (Cl ⁇ ) react to generate hydrochloric acid gas, which is highly toxic, and the insoluble anode film is destroyed by chlorine ions.
  • the surface whiteness of the steel sheet is low, so the use of additives is required.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0064995 (published on May 28, 2014)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-0645226 (published on Nov. 10, 2006)
  • It may include a single-layer or multi-layered resin layer provided on the zinc plating layer.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of: preparing a steel sheet having a grain size of 10 to 20 ⁇ m in the internal structure; forming a nickel coating layer having an adhesion amount of 50 to 300 mg/m 2 on the base steel sheet by electroplating; and forming a zinc plating layer on the nickel coating layer by electroplating, wherein the zinc plating layer contains Fe ions at a concentration of less than 500 ppm, and Na, Ca, and Mg ions at a combined concentration of 50 to 150 ppm. It is possible to provide a method for manufacturing an electro-galvanized steel sheet having excellent whiteness formed by using a galvanizing bath containing.
  • the method may further include forming a single-layer or multi-layered resin layer on the galvanized layer.
  • the electroplating may use a sulfuric acid bath.
  • an electrogalvanized steel sheet having a beautiful surface appearance, high whiteness, and high productivity through high-speed operation in a seal line, and a method for manufacturing the same.
  • a method for manufacturing a steel sheet according to another aspect of the present invention comprises the steps of preparing a steel sheet; electroplating a nickel coating layer on the base steel sheet; and electroplating a zinc plating layer on the plated nickel coating layer.
  • the holding steel sheet of the present invention is not limited to a specific steel type, but a holding steel sheet having a grain size of 10 to 20 ⁇ m in the internal structure may be preferable.
  • the grain size of the base steel sheet affects the grain boundary penetration behavior of the pickling solution during pickling, thereby affecting the degree of surface scale removal.
  • the grain boundary penetration area of the pickling solution is increased based on the same pickling conditions (acid concentration, temperature, reaction time, etc.), thereby improving the corrosion efficiency and removing scale formed on the surface of the steel sheet becomes easy
  • the acid concentration is increased or the reaction time is increased to remove scale from the steel sheet, the scale removal efficiency is improved, but there is a problem in that the manufacturing cost is increased or the environmental load is increased during waste liquid treatment. Therefore, as described above, a method of improving corrosion efficiency by increasing the reaction area between the steel sheet and the pickling solution and facilitating the removal of scale through this is preferred.
  • the grain size of the internal structure of the base steel sheet is less than 10 ⁇ m, the degree of grain refinement and corrosion efficiency improvement is insignificant, but there is a problem in that the manufacturing cost increases due to the expensive steel grade additive elements for grain refinement.
  • the size exceeds 20 ⁇ m, there is a disadvantage in that the corrosion efficiency is inferior because the penetration area of the pickling solution is reduced due to grain coarsening.
  • the crystal grain size of the steel sheet of the present invention is 10 to 20 ⁇ m, and the grain size is 13 to 15 ⁇ m in consideration of variables such as the content of the steel type additive element, the influence of the manufacturing cost, and the pickling efficiency of the steel sheet. more preferably.
  • the base steel sheet may be manufactured differently by changing the steel composition and content, and the composition and fraction of the microstructure are not particularly limited.
  • the base steel sheet can secure the cleanliness of the surface through the pretreatment process, but in the present invention, the pretreatment conditions (hot rolling, pickling, cold rolling, annealing) are not particularly limited.
  • a nickel coating layer having an adhesion amount of 50 to 300 mg/m 2 may be formed on the base steel sheet.
  • the nickel coating layer formed on the base steel sheet contributes to securing a beautiful surface appearance after subsequent galvanizing by hiding the arithmetic scale.
  • the surface of the steel sheet becomes smooth due to the effect of providing nucleation sites for fine nickel particles as the adhesion amount increases, and the size of the electrodeposited particles becomes uniform and fine.
  • Whiteness and gloss are increased.
  • the degree of increase in whiteness becomes insignificant or, on the contrary, the whiteness decreases.
  • the degree of orientation of the base plane decreases while the degree of orientation of the pyramid plane rapidly increases, which adversely affects other physical properties such as corrosion resistance of the steel sheet.
  • the adhesion amount of the nickel coating layer is less than 50 mg/m 2 , there is a problem in that the masking effect of the arithmetic scale and the surface smoothing effect are insufficient.
  • the adhesion amount exceeds 300 mg/m 2 , while the manufacturing cost increases, there is a problem in that the degree of increase in whiteness becomes insignificant or, on the contrary, whiteness decreases.
  • the nickel coating layer in order to form the nickel coating layer, it may be carried out under normal electroplating bath conditions.
  • the base steel sheet is reacted with a sulfate-based nickel-coated plating bath to form a nickel coating layer on the base steel sheet.
  • a method of forming a nickel coating layer on one surface by circulating a plating solution after placing the base steel sheet on the negative electrode of an electroplating simulator of a vertical plating cell type can be used.
  • a zinc plating bath containing Fe ions at a concentration of less than 500 ppm and Na, Ca, and Mg ions at a combined concentration of 50 to 150 ppm may be used.
  • a sulfuric acid-based galvanizing bath may be used as the galvanizing bath.
  • Fe ion vacancies which are the most important factors for reducing whiteness, are mainly affected by the current density and the Fe ion content in the plating solution.
  • concentration of Fe ions in the plating solution is 500 ppm or more, Fe ions present as impurities in the solution are easily precipitated due to the property of having a rare precipitation potential compared to Zn.
  • the Fe vacancy rate increases as the current density increases, a high Fe ion concentration in the plating solution acts as an obstacle during high current density operation to ensure high productivity.
  • the concentration of Na, Ca, and Mg ions is less than 50 ppm, the conductivity of the plating solution decreases, making it difficult to secure a high current density.
  • concentration of Na, Ca, and Mg ions exceeds 150 ppm, Fe ion vacancies are promoted and the surface quality is inferior, such as a decrease in whiteness.
  • the zinc content in the plating solution is high, the zinc content is also very important because zinc interferes with Fe vacancy, but the present invention does not specifically limit the zinc content.
  • the galvanized layer in order to form the galvanized layer, it may be carried out under normal electroplating bath conditions.
  • the steel sheet on which the nickel coating layer is formed is reacted with a sulfuric acid-based galvanizing bath to form a zinc plating layer.
  • a method of forming a zinc plating layer on one surface by circulating a plating solution after placing a steel sheet on the cathode of an electroplating simulator of a vertical plating cell type may be used.
  • a single or multi-layered resin layer may be formed as needed.
  • the steel sheet manufactured by the above-described manufacturing method includes a steel sheet having a grain size of 10 to 20 ⁇ m in the internal structure; A nickel coating layer having an adhesion amount of 50 to 300 mg/m 2 provided on the base steel sheet; and a zinc plating layer provided on the nickel coating layer.
  • the electrogalvanized steel sheet manufactured as described above is not observed when the degree of surface arithmetic scale generation is visually confirmed, and a whiteness L value of 86.5 or more can be secured.
  • the surface appearance is beautiful, the whiteness is high, and high productivity can be secured through high-speed operation in the seal line.
  • a base steel sheet (ultra-low carbon steel) having different grain sizes to which the same pretreatment (hot rolling, pickling, cold rolling, annealing) conditions were applied, having a thickness of 0.6mm, a width of 140mm, and a length of 250mm was manufactured. Thereafter, a nickel coating layer and a zinc plating layer were sequentially formed on the base steel sheet through electroplating after degreasing and pickling treatment. At this time, a nickel coating layer and a zinc plating layer were formed on one surface by circulating the sulfuric acid-based plating solution after the base steel sheet was placed on the cathode of the vertical plating cell type electroplating simulator.
  • the adhesion amount of the nickel coating layer was controlled by varying the energization time under the same current density (10A/dm2) and electrolytic flow rate (1.5m/s) according to the degree of generation of arithmetic scale.
  • the same current density (100A/dm 2 ), electrolytic flow rate (1.5 m/s), and energization time (7 seconds) are applied to secure the target adhesion amount of 20 g/m2 did.
  • the influence of the content of major components such as Fe, Na, Ca, and Mg in the plating solution during zinc plating was simultaneously confirmed.
  • the adhesion amount of the nickel coating layer and the zinc plating layer was confirmed by dissolving the plating layer by wet with an X-ray fluorescence analyzer (XRF) with calibration curves, respectively, and measuring the difference in weight before and after using an ultra-precision scale.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • the degree of occurrence of arithmetic scale on the surface of the steel sheet was visually checked for the electrogalvanized steel sheet prepared as described above, and the whiteness was measured with a Minolta CR-400 colorimeter, and the results are shown in Table 2 below.
  • the peak obtained after irradiating the specimen with an acceleration voltage of 40 kV using Cu K ⁇ radiation with an X-ray diffraction analyzer (Rigaku, D/MAX 2500V/PC) to determine the cause. was analyzed, and the plating structure was analyzed with JEOL's JSM-7001F field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FIG. 1 is a result of analyzing the surface of an electrogalvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention using a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 10,000 times,
  • (a) is Inventive Example 2
  • (b) is a comparative example It is a picture of 10.
  • Fig. 1 it can be seen that in the invention example (a), the crystal grains and orientation of the plating structure are very uniform.
  • Comparative Example (b) it can be seen that the grain size is relatively large and irregular, and the plate-like structure is greatly developed, so that the incident light absorption area is large.
  • the surface quality is not excellent because the pyramid plane orientation fraction is high compared to the base plane orientation.
  • Comparative Examples 9 and 10 it can be seen that excellent whiteness was not secured because the conditions for the sum of Fe ions and Na, Ca, and Mg concentrations in the plating solution proposed by the present invention were not satisfied.
  • Comparative Example 9 where the Fe ion concentration itself is high, and in Comparative Example 10, in which cationic impurities such as Na, Ca, and Mg are present in excess even at an appropriate Fe concentration, Fe vacancies in the plating layer are promoted, so that the whiteness is insufficient. It can be seen that it is very hot.

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Abstract

본 발명은 백색도가 우수하고, 산수형 스케일을 저감하여 표면외관이 미려한 전기아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

Description

백색도가 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 전기아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백색도가 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기아연도금강판은 우수한 표면외관과 가격 경쟁력 및 전기도금 이후 인산염, 기능성 수지코팅 등의 후처리가 용이하여, 높은 수준의 표면품질이 요구되는 가전용으로 널리 이용되고 있다. 가전용 전기아연도금강판은 기본적으로 내식성, 가공성 등의 물성이 요구되나, 최우선적으로 미려한 표면외관이 요구되는 강판이다.
전기아연도금강판의 표면외관에 있어, 가장 중요한 항목이 백색도이다.
강판 표면에 입사광이 조사될 때 입사광의 세기는 정반사광, 확산반사광, 흡수광의 세기의 합과 일치한다. 반사광을 통해 물체의 색상을 인지함에 있어 정반사광은 특정 각도에서만 색상을 인지할 수 있는 반면에, 확산 반사광은 다양한 각도에서 색상을 인지할 수 있어, 통상적으로 강판의 백색도는 확산 반사광의 세기에 비례하는 것으로 알려져 있다. 입사광의 세기가 일정할 경우 확산 반사광의 강도를 증가시키기 위해서는 정반사광과 표면 흡수광을 감소시키는 것이 바람직하다. 전기아연도금강판의 특성상 정반사광의 세기가 감소될 경우 표면외관이 저하되어, 표면 흡수광을 최소화하는 것이 더욱 바람직하다. 강판 표면에서의 입사광 흡수는 도금층 결정조직이 조대한 판상 형태를 가지거나, 표면 요철이 있을 경우 움푹 꺼진 부분에서 심화되는 양상을 보인다.
전기아연도금강판은 표면이 무채색으로, 황색도 및 적색도는 무시할만한 수준이므로, 백색도는 국제 조명 위원회 CIE L *a *b * 표색계 상에서 L값과 거의 일치한다.
전기아연도금은 도금 용액의 조성 측면에서 크게 염산욕과 황산욕으로 나눌 수 있다. 염산욕의 경우 보통 가용성 양극을 사용한다. 동일 온도 및 농도 조건 하에서 염산이 황산 대비 용해 능력이 우수하여, 도금 용액의 전기전도성이 우수하기 때문에 불용성 양극 사용을 통해서 극간거리를 최소화할 필요성이 낮다. 또한 불용성 양극을 사용할 경우 양극과 염소 이온(Cl￣)이 반응하여 독성이 강한 염산 가스를 발생시킬 뿐만 아니라, 염소 이온에 의해 불용성 양극 피막이 파괴되는 단점이 있다. 일반적으로 가용성 양극을 사용하는 염산욕에서는 강판의 표면 백색도가 낮아 첨가제 사용이 필요한 실정이다.
반면, 황산욕의 경우 도금 용액의 전기전도도가 낮아 고속 도금을 위한 고 전류밀도 작업을 하려면 염산욕 대비 극간거리를 짧게 해주어야 한다. 이를 위해서는 양극의 용해가 일어나지 않는 불용성 양극을 사용해야 하며, 금속 아연을 도금욕에 용해시켜 공급해주어야 한다. 또한, 강판에 석출되는 아연의 양만큼 신속하게 아연 이온이 공급되어야 하여 도금용액의 pH를 낮게 유지하여야 한다. 다만, pH가 낮을 경우, 강판으로부터 철 이온이 용출되고 용출된 철 이온이 도금층에 공석되어 강판의 표면 백색도가 감소되고 도금액의 사용수명이 단축되게 된다. 더하여, 황산욕에서 첨가제 사용 시 불용성 양극과 첨가제간 반응 및 손상으로 수명 단축의 위험성이 있으므로, 고가 불용성 양극을 사용하는 황산욕 조건 하에서는 가급적 첨가제 사용이 제한되어야 한다. 따라서, 도금용액에 대한 철저한 불순물 관리가 요구되고 특히, 수평형 도금셀에서는 강판 처짐 현상에 의한 고가의 불용성 양극 손상 위험이 커 조업상 주의가 필요하다.
우수한 표면외관 즉, 양호한 백색도를 확보하기 위해서, 도금용액에 유기 또는 무기 화합물을 첨가하여 도금층 미세조직을 제어하는 기술이 제시되었다.
다만, 이 경우 백색도 향상에는 효과가 있으나, 도금전류 효율이 저하되고 추가적인 첨가제 도입으로 인해 생산성이 저하되고 제조비용이 상승하는 문제점이 있다. 특히, 황산욕의 경우 상술한 첨가제 성분과 고가의 불용성 양극간 반응 및 이에 따른 피막 손상에 의한 수명단축 위험이 있어, 도금욕 첨가제 사용은 가급적 지양되어야 한다.
또한, 지금까지 전기아연도금 공정 및 첨가제 도입을 이용한, 도금욕 조성만을 중심으로 한 강판 표면 백색도 영향도에 대한 연구가 진행되어 왔을 뿐, 백색도에 영향을 주는 전기도금 이전 공정 및 강판 표면특성에 대한 고찰은 미흡한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0064995호 (2014.05.28. 공개)
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제10-0645226호 (2006.11.10. 공고)
본 발명의 일 측면에 따르면, 백색도가 우수하고, 산수형 스케일을 저감하여 표면외관이 미려한 전기아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 내부조직의 결정립 크기가 10~20㎛인 소지강판; 상기 소지강판 상에 구비되는 부착량 50~300㎎/㎡의 니켈 코팅층; 및 상기 니켈 코팅층 상에 구비되는 아연 도금층을 포함하고, 백색도 L 값이 86.5 이상인 백색도가 우수한 전기아연도금강판을 제공할 수 있다.
상기 아연 도금층 상에 구비되는 단층 또는 복층의 수지층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 내부조직의 결정립 크기가 10~20㎛인 소지강판을 준비하는 단계; 전기도금에 의해 상기 소지강판 상에 부착량이 50~300㎎/㎡인 니켈 코팅층을 형성하는 단계; 및 전기도금에 의해 상기 니켈 코팅층 상에 아연 도금층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 아연 도금층은, Fe 이온을 500ppm 미만의 농도로 포함하고, Na, Ca 및 Mg 이온을 50~150ppm의 합산 농도로 포함하는 아연도금욕을 이용하여 형성하는 백색도가 우수한 전기아연도금강판의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 아연 도금층 상에 단층 또는 복층의 수지층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기도금은 황산욕을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 표면외관이 미려하고, 백색도가 높으며, 실라인에서의 고속 조업을 통해 높은 생산성 확보가 가능한 전기아연도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기아연도금강판의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 10,000배의 배율로 분석한 결과이며, (a)는 발명예 2, (b)는 비교예 10의 사진이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 강판 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르는 강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계; 상기 소지강판 상에 니켈 코팅층을 전기도금하는 단계; 및 상기 도금된 니켈 코팅층 상에 아연 도금층을 전기도금하는 단계를 포함할 수 있다.
소지강판 준비
최종 도금강판의 사용 목적에 따라 적절한 물성으로 구비되는 소지강판을 준비할 수 있다. 본 발명의 소지강판은 특정 강종으로 국한되는 것은 아니지만, 내부조직의 결정립 크기가 10~20㎛인 소지강판이 바람직할 수 있다.
전기아연도금강판에서 두드러지는 표면 결함인 산수형 스케일은 발생 정도에 따라 후속 금속 니켈 코팅량 등에 영향을 주기 때문에 최적의 소지강판 특성을 설정할 필요가 있다. 소지강판의 결정립 크기는 산세 시 산세액의 입계 침투 거동에 영향을 주어, 표면 스케일 제거 정도에 영향을 주게 된다. 즉, 소지강판의 결정립 크기가 미세할 경우, 동일 산세조건(산 농도, 온도, 반응시간 등) 기준 산세액의 입계 침투면적이 증가되고, 이로 인해 부식 효율이 향상되어 강판 표면에 형성된 스케일의 제거가 용이하게 된다. 강판 스케일 제거를 위해 산 농도를 상향하거나, 반응시간을 증가시킬 경우 스케일 제거 효율은 향상되나, 제조원가가 상승되거나 폐액 처리 시 환경 부하가 증가하는 문제점이 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 강판과 산세 용액간 반응 면적 증가를 통해 부식효율 향상 및 이를 통해 스케일 제거를 용이하게 하는 방법이 바람직하다.
소지강판 내부조직의 결정립 크기가 10㎛ 미만인 경우, 결정립 미세화 및 이로 인한 부식효율 향상 정도는 미미한 반면, 결정립 미세화를 위한 고가의 강종 첨가원소로 인해 제조원가가 상승하는 문제점이 있다. 다만, 그 크기가 20㎛를 초과하는 경우, 결정립 조대화로 인해 산세액의 강판 침투면적이 감소하여 부식 효율이 열위해지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 소지강판 결정립 크기는 10~20㎛인 것이 바람직하며, 강종 첨가원소의 함량 및 이로 인한 제조원가 영향, 강판의 산세 효율 등의 변수를 감안할 경우 상기 결정립 크기는 13~15㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 소지강판은 강 성분 및 함량 변화를 통해 각기 다르게 제조될 수 있으며, 미세조직의 구성 및 분율에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 소지강판은 전처리 공정을 통해 표면의 청정성을 확보할 수 있으나, 본 발명에서는 전처리 조건(열연, 산세, 냉간압연, 소둔)에 대해서 특별히 한정하지 않는다.
니켈 코팅층 형성
상기 소지강판 상에 부착량이 50~300㎎/㎡인 니켈 코팅층을 형성시킬 수 있다.
소지강판 상에 형성된 니켈 코팅층은 산수형 스케일 은폐를 통해 후속 아연도금 후 미려한 표면외관 확보에 기여한다. 니켈 코팅층의 부착량에 따른 강판의 백색도를 분석한 결과, 부착량 증가에 따라 미세 니켈 입자의 핵 생성 사이트 제공 효과로 인해 강판 표면이 평활화되고, 전착 입자의 크기가 균일하고 미세해져 백색도 및 광택도가 증가한다. 다만, 부착량이 과도할 경우, 부착량이 증가하더라도 백색도 상승 정도가 미미해지거나, 도리어 백색도가 감소함이 확인되었다. 또한, 후속 아연 전기도금 후 아연층의 결정방위 측면에서도, 기저면 배향 정도가 감소하는 반면, 피라미드면 배향 정도가 급격히 증가하여, 강판의 내식성 등의 여타 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다.
니켈 코팅층의 부착량이 50㎎/㎡ 미만인 경우에는 산수형 스케일 은폐 효과 및 표면 평활한 효과가 미흡한 문제점이 있다. 반면, 그 부착량이 300㎎/㎡을 초과하는 경우에는 제조원가가 상승하는 반면, 백색도의 상승 정도가 미미해지거나, 도리어 백색도가 감소하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 니켈 코팅층을 형성하기 위해 통상의 전기도금욕 조건으로 시행할 수 있다. 상기 소지강판을 황산계 니켈 코팅 도금욕에 반응시켜 상기 소지강판 상에 니켈 코팅층을 형성시킨다. 소지강판을 수직 도금셀 타입의 전기도금 시뮬레이터 음극에 위치시킨 뒤 도금 용액을 순환시켜 일면에 니켈 코팅층을 형성시키는 방법을 이용할 수 있다.
아연 도금층 형성
아연 도금층 형성 시, Fe 이온을 500ppm 미만의 농도로 포함하고, Na, Ca, Mg 이온을 50~150ppm의 합산 농도로 포함하는 아연도금욕을 사용할 수 있다.
한편, 상기 아연도금욕으로 황산계 아연 도금욕을 사용할 수 있다.
다만, 상기 황산욕 전기도금 시, 과거에는 고농도(98%)황산이 주로 사용되었으나, 최근에는 작업장 유해성 및 설비 부식 등의 이유로 황산 농도가 점차 낮아지고 있다. 이를 위해서는, 원료인 고농도 황산을 희석하는 과정이 필요한데, 희석 시 불순물 포함 정도에 따라 각종 이온이 도금액에 포함될 위험성이 증대되게 된다.
전기도금액 조성에 있어, 아연은 백색도 향상에 기여하는 원소인 반면, Fe 또는 Na, Ca, Mg 등의 양이온 불순물은 도금용액 내 함량이 증가할 경우 백색도를 감소시키는 성분임을 확인하였다. 도금용액 내 Al 및 K 등 다른 양이온 불순물도 존재하고 있으나, 그 함량이 상대적으로 매우 적으므로, 본 발명에서는 백색도에 대한 영향도가 큰 불순물 Na, Ca, Mg을 제어하도록 한다.
백색도를 저하시키는 가장 주요한 요인인 Fe 이온의 공석은 주로 전류밀도와 더불어 도금용액 내 Fe 이온 함량에 영향을 받는다. 도금용액 내 Fe 이온 농도가 500ppm 이상인 경우에는 용액 중의 불순물로 존재하는 Fe 이온이 Zn 대비 석출 전위가 귀한 특성으로 인해 석출이 용이해져 아연과 동시에 강판에 공석되어 백색도 및 표면품질이 현저히 열위하게 된다. 특히, Fe 공석률은 전류밀도 증가에 따라 같이 증가하므로, 도금액 중 높은 Fe 이온 농도는 높은 생산성 확보를 위한 고전류 밀도 조업 시 장애 요소로 작용한다.
또한, Na, Ca, Mg 이온 농도가 50ppm 미만인 경우에는 도금액 전도도가 감소하여 고전류밀도 확보가 어려워진다. Na, Ca, Mg 이온 농도가 150ppm을 초과하는 경우에는 Fe 이온 공석이 촉진되어 백색도가 저하되는 등 표면품질이 열위하게 된다.
또한, 도금액 내 아연 함량이 많을 경우, 아연이 Fe 공석을 방해하기 때문에 아연의 함량 역시 매우 중요하나, 본 발명에서는 아연 함량에 대해서는 특별히 한정을 하지 않는다.
본 발명에서는 상기 아연 도금층을 형성하기 위해 통상의 전기도금욕 조건으로 시행할 수 있다. 상기 니켈 코팅층이 형성된 강판을 황산계 아연도금욕에 반응시켜 아연 도금층을 형성시킨다. 강판을 수직 도금셀 타입의 전기도금 시뮬레이터 음극에 위치시킨 뒤 도금 용액을 순환시켜 일면에 아연 도금층을 형성시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 아연 도금층을 형성시킨 후, 필요에 따라 단층 또는 복층의 수지층을 형성시킬 수 있다.
상술한 제조방법으로 제조되는 강판은 내부조직의 결정립 크기가 10~20㎛인 소지강판; 상기 소지강판 상에 구비되는 부착량 50~300㎎/㎡의 니켈 코팅층; 및 상기 니켈 코팅층 상에 구비되는 아연 도금층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 제조된 전기아연도금강판은 표면 산수형 스케일 발생 정도를 육안으로 확인하였을 때 관찰되지 않으며, 백색도 L 값이 86.5 이상을 확보할 수 있다. 표면외관이 미려하고, 백색도가 높으며, 실라인에서의 고속 조업을 통해 높은 생산성을 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
(실시예)
동일한 전처리(열연, 산세, 냉간압연, 소둔) 조건이 적용된 결정립 크기가 서로 다른, 두께 0.6mm, 가로 140mm, 세로 250mm 크기의 소지강판(극저탄소강)을 제조하였다. 이후, 탈지 및 산세처리 후 전기도금을 통해 상기 소지강판에 니켈 코팅층 및 아연 도금층을 순차적으로 형성시켰다. 이 때, 상기 소지강판을 수직 도금셀 타입의 전기도금 시뮬레이터의 음극에 위치시킨 뒤 황산계 도금 용액을 순환시켜 일면에 니켈 코팅층 및 아연 도금층을 형성시켰다. 이 때, 니켈 코팅층의 부착량은 산수형 스케일 발생정도에 따라 동일한 전류밀도(10A/d㎡) 및 유속(electrolytic flow rate, 1.5m/s) 하에서 통전시간을 달리하여 제어하였다. 니켈 코팅층 상에 형성시키는 아연 도금의 경우, 동일한 전류밀도(100A/dm 2), 유속(electrolytic flow rate, 1.5m/s) 및 통전시간(7초)을 적용하여 목표 부착량인 20g/㎡을 확보하였다. 또한, 아연 도금 시 도금용액은 Fe, Na, Ca, Mg 등 주요 성분의 함량에 따른 영향도를 동시에 확인하였다. 니켈 코팅층과 아연 도금층의 부착량은 각각 검량선이 입력되어 있는 X선 형광분석기(XRF)와 습식으로 도금층을 용해한 뒤 전후 무게 차를 초정밀 저울로 측정하여 확인하였다. 각 시편의 제조 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
Figure PCTKR2020017511-appb-img-000001
상기와 같이 제조된 전기아연도금강판을 대상으로 강판 표면 산수형 스케일 발생 정도를 육안으로 확인하고, Minolta社 CR-400 색차계로 백색도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 한편, 백색도가 열위한 것으로 확인된 일부 시편에 대해 원인 파악을 위해 X선 회절 분석기(Rigaku, D/MAX 2500V/PC)로 Cu Kα방사선을 사용하여 40kV의 가속전압을 시편에 조사한 뒤 획득한 피크를 해석하였고, JEOL社 JSM-7001F 전계방출 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 도금 조직을 분석하였다.
Figure PCTKR2020017511-appb-img-000002
상기 표 1 및 2를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 제안하는 조건을 만족하는 발명예 1 내지 11의 경우에는 우수한 표면품질 및 백색도를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 다만, 비교예 1 내지 10의 경우에는 본 발명이 제안하는 조건을 만족하지 않음에 따라 우수한 수준의 표면품질 및 백색도를 확보하지 못하고 있음을 확인할 수 있다. 본 발명에서 백색도 L 값이 88.0 이상~89.5 미만이면 매우 우수, 86.5 이상~88.0 미만이면 우수, 85.0 이상~86.5 미만이면 보통, 85.0 미만이면 미흡으로 기재하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기아연도금강판의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 10,000배의 배율로 분석한 결과이며, (a)는 발명예 2, (b)는 비교예 10의 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 발명예 (a)는 도금조직의 결정립 및 배향이 매우 균일한 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 (b)의 경우 결정립 크기가 상대적으로 크고 불규칙하며 판상 조직이 크게 발달하여 입사광 흡수 면적이 큼을 알 수 있다. 또한, 결정 배향 측면에서도 기저면 배향 대비 피라미드면 배향 분율이 높아 표면품질이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 6의 경우에는 본 발명이 제안하는 소지강판 결정립 크기를 만족하지 않음에 따라 조대한 결정립 크기로 인해 산세 시 강판 표면에 형성된 열연 스케일의 제거 효율이 저하되어, 아연 도금 후 강판 표면에 산수형 스케일이 관찰되는 것을 알 수 있다. 이로 인해, 양호한 표면품질을 확보하지 못하였다. 특히, 비교예 6의 경우 결정립 크기가 매우 조대하여, 니켈 코팅의 과도한 부착량 증가에 따른 백색도 감소의 폭이 상대적으로 큼을 알 수 있다.
비교예 7 및 8의 경우에는 본 발명이 제안하는 니켈 코팅 부착량을 만족하지 않음에 따라 우수한 수준의 표면품질과 백색도를 동시에 확보하고 있지 못하고 있다. 특히, 니켈 코팅 부착량이 매우 적은 비교예 7의 경우, 산수형 스케일 은폐 효과가 미흡하여 표면품질이 열위해지고, 니켈 코팅 부착량이 과다한 비교예 8의 경우, 산수형 스케일이 관찰되지 않는 반면, 백색도가 감소되는 것으로 확인되었다.
비교예 9 및 10의 경우에는 본 발명이 제안하는 도금액 중 Fe 이온 및 Na, Ca, Mg 농도의 합산치 조건을 만족하지 않음에 따라 우수한 백색도를 확보하고 있지 못함을 알 수 있다. 특히, Fe 이온 농도 자체가 높은 비교예 9의 경우와 적정 Fe 농도라 하더라도 Na, Ca, Mg 등 양이온 불순물이 과량으로 존재하는 비교예 10의 경우, 도금층에 Fe 공석이 촉진되어 백색도가 미흡 수준으로 매우 열위해짐을 알 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (5)

  1. 내부조직의 결정립 크기가 10~20㎛인 소지강판;
    상기 소지강판 상에 구비되는 부착량 50~300㎎/㎡의 니켈 코팅층; 및
    상기 니켈 코팅층 상에 구비되는 아연 도금층을 포함하고,
    백색도 L 값이 86.5 이상인 백색도가 우수한 전기아연도금강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연 도금층 상에 구비되는 단층 또는 복층의 수지층을 포함하는 백색도가 우수한 전기아연도금강판.
  3. 내부조직의 결정립 크기가 10~20㎛인 소지강판을 준비하는 단계;
    전기도금에 의해 상기 소지강판 상에 부착량이 50~300㎎/㎡인 니켈 코팅층을 형성하는 단계; 및
    전기도금에 의해 상기 니켈 코팅층 상에 아연 도금층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 아연 도금층은, Fe 이온을 500ppm 미만의 농도로 포함하고, Na, Ca 및 Mg 이온을 50~150ppm의 합산 농도로 포함하는 아연도금욕을 이용하여 형성하는 백색도가 우수한 전기아연도금강판의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아연 도금층 상에 단층 또는 복층의 수지층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 백색도가 우수한 전기아연도금강판의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전기도금은 황산욕을 이용하는 백색도가 우수한 전기아연도금강판의 제조방법.
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