CN114807845B - 氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涂层材料领域，具体是一种不同氮含量梯度的氮化钛铜涂层，具有耐磨疏水的特点，利用射频磁控溅射技术，分别对纯钛和CuTiN成品靶进行溅射，在高速钢基体表面，沉积纯钛金属过渡层和氮化钛铜涂层。纯钛过渡层有助于增加底材与氮化钛铜涂层的结合力，氮化钛铜中的氮含量从底层到表层逐渐上升，形成氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层，梯度递增的氮含量有助于提升涂层的耐磨性能。本发明所述的氮化钛铜涂层，具有高硬度、高附着力、低摩擦系数和独特的疏水性能，且晶粒规则细腻、耐摩擦、耐腐蚀、抗氧化能力强、延展性好，可实现大面积镀膜，可直接应用于疏水耐磨保护涂层的生产，具有良好的生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及涂层材料领域，具体是一种具有高硬度、疏水、低摩擦、高耐磨耐蚀性的氮化钛铜涂层及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的飞速进步，各种工业、制造业以及航天航空等行业对生产过程中所需材料的各项要求越来越多且复杂，而通过镀上一层或多层复合涂层可以改变材料性能的方法在材料领域引起了人们越来越广泛的关注。人们通过在工件上沉积不同的涂层来提升原有的属性。
氮化钛(TiN)是一种新型多功能材料，是由金属键和共价键混合而成的面心立方晶体结构类型，它的加入提高了Cu的硬度，从而使得TiN-Cu涂层具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损以及良好的导电性、导热性等优点。而Cu因具有良好的导电、导热和机械加工性能等多项优良新能而被广泛应用，并且在医学领域通常用作为抗菌材料掺入手术工具和器械的制造中，但由于Cu存在强度低、耐热性差、高温下易软化变形等缺点，严重限制了它的应用范围。将Cu掺如TiN中不仅可以提高TiN的硬度，并且获得了其它的优良性能，因而氮化钛铜涂层具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损以及良好的导电性、导热性等等众多优点，在各领域生活生产中有所应用。并且Cu的低表面能特性，有有效降低涂层的总体表面能，因此氮化钛铜涂层具有高硬度、耐腐蚀、耐磨、疏水等特性。射频磁控溅射具有涂层沉积细腻，对靶材有普适性等特定而被广泛的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高硬度、疏水、低摩擦、高耐磨耐蚀性的新型氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层材料及其制备方法。
为了实现上述功能，本发明将采用以下技术方案：
一种氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层，在高速钢基体表面沉积金属过渡层Ti和氮含量梯度递增的氮化钛铜。
本发明所述过渡层钛厚度为100-200nm，氮化钛铜涂层总厚度在2-5μm，硬度可达23.88GPa，附着力可达76.60N，摩擦系数为0.356，疏水角可达105.2°，且晶粒规则细腻、耐摩擦、耐腐蚀、抗氧化能力强、延展性好，可用于制备疏水耐磨保护涂层。
本发明制备时采用射频磁控溅射技术，磁控溅射镀膜机包括：抽气系统、涂层沉积真空室、加热系统、射频溅射电源、旋转样品架、供气系统等。其中加热系统可以对真空室内温度进行加热控制，所述进气系统包括Ar进气单元和N2进气单元，进气单元由气瓶、输气管、气体流量计组成，主要用于向真空腔室内输送Ar、N2等气体；抽气系统包括机械泵1、机械泵2、分子泵及其之间的连接管道，其作用是将涂层沉积真空室内的空气抽至外界，尽量低的降低真空腔室内气压；真空室侧壁上对向放置1个Ti靶、1个CuTiN靶和1个线性离子源。涂层沉积时，向真空室内充入Ar，打开离子源，对高速钢底材进行表面等离子体清洗；开启射频电源1，进行过渡层纯Ti沉积；梯度充入N2，开启射频电源2沉积氮化钛铜涂层；直至沉积结束关闭所有电源。
一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将Ti靶和CuTiN靶装入涂层沉积真空室侧壁靶座上；
（2）将高速钢基体清洗去除表面污渍后，放入真空室内支架上，清洗时最好经超纯水、丙酮和无水乙醇清洗；
（3）用机械泵和分子泵将真空室真空度抽至4×10-4Pa；温度加热至400℃。真空室内环境是从大气状态抽气至高真空状态，压强越低，代表真空室内含有的空气分子就越少，在镀膜过程中进入到膜层里的杂质就越少，保证了膜层的纯净度，抽真空的工具可以采用机械泵或分子泵；温度加热至300-400℃，膜层的形成过程是离子高速运动到基体表面，逐渐累积形成膜层，离子的运动速度很大一部分由真空室内温度决定，同时高温提高了高速钢表面分子的活性，使两者结合更为紧密；但是过高的温度不利于膜层在高速钢基体的附着，因为高温下膜层和高速钢基体的膨胀系数有所差别，镀膜完毕从真空室内将高速钢取出到室温时，极有可能因温差变化太大而发生膜层脱落现象；
（4）对高速钢基体进行等离子清洗：真空腔室内充入Ar气至压强为0.1Pa，开启线性离子源电源，设定电流1.0A，占空比50%，电压1000V，施加负偏压800V，对高速钢基体表面进行清洗，清洗时间为8至10min ；清洗时间根据基体表层的氧化程度而定，一般材料经过前期清洗处理后，表层的氧化层较薄，经过8到10分钟的清洗，表面的氧化层能够有效去除，可增加膜层与基体的附着力。
（5）沉积金属过渡层Ti：将高速钢基体转至Ti靶前，真空腔室内充入Ar气至压强为0.4Pa ，开启Ti靶射频电源，溅射功率设定为1000W，沉积Ti过渡层，溅射时间为10min；
（6）沉积梯度递增的氮化钛铜涂层：将高速钢基体转至CuTiN靶前，真空室内充入Ar气至压强为0.4Pa，开启CuTiN靶射频电源，溅射功率为2000W，30分钟后通入1sccm氮气，间隔30分钟递增1sccm，直至25sccm；
（7）涂层沉积结束后，关闭电源及加热，待真空室内温度冷却至室温左右时，打开真空室取出样品。
本发明所述Ti靶和CuTiN靶的纯度均为99.99%，CuTiN靶的金属元素原子数百分含量比为Ti:Cu=90:10。CuTiN靶成分比例的确定过程是，实验中分别取用三个配方比例的CuTiN靶（分别是Ti:Cu=:90:10、95:5、85:15在相同实验条件下分别制备氮化钛铜涂层，通过实验对比，综合膜层硬度、附着力、疏水角、摩擦系数、耐腐蚀性能等各方面性能，最终确定在CuTiN靶中Ti:Cu=:90:10的靶材制备的氮化钛铜涂层性能最优。
由于采用上述方法，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的氮化钛铜涂层采用氮含量梯度递增的方式沉积而成，该方式可以有效降低涂层内应力，提升涂层耐磨性。氮气流量从0sccm逐渐递增至25sccm；
（2）本发明的溅射靶材采用成品CuTiN（Ti:Cu=:90:10）混合靶进行直接溅射，可以避免常规反应溅射不充分、元素混合不均匀的情况。得到的涂层更加致密、颗粒细腻、颗粒尺寸在60-80nm；
（3）本发明在上述条件下所制得的氮含量梯度递增氮化钛铜涂层，涂层总厚度在2-5μm，硬度可达23.88GPa，附着力最高可达76.60N，摩擦系数为0.356，疏水角可达105.2°，且晶粒规则细腻、耐摩擦、耐腐蚀、抗氧化能力强、延展性好，可用于制备疏水耐磨保护涂层；
（4）本发明所采用的射频磁控溅射技术，磁控溅射的特点是成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。
附图说明
图1是本发明实施例二的氮化钛铜涂层晶粒显微照片，放大倍数为80万倍。
图2是本发明实施例二的氮化钛铜涂层断面结构显微照片，放大倍数为5万倍。
图3是本发明实施例二的氮化钛铜涂层上附着水滴照片，疏水角大于100°。
图4是本发明实施例二的氮化钛铜涂层纳米硬度测试曲线，采用奥地利安东帕公司生产的TTX-NHT2型纳米压痕仪测得。
图5是本发明实施例一的附着力划痕测试照片。
图6是本发明是实施例2的附着力划痕测试照片。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明：
实施例一
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率2000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=90:10；氮气流量直接设定为25 sccm，沉积氮含量一致的氮化钛铜涂层3.2μm。涂层硬度为14.37GPa，附着力为45.30N，摩擦因数为0.435，疏水角为89°。
实施例二
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率2000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=90:10；氮气流量为0递增至25sccm，沉积氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层3.2μm。涂层硬度为23.88GPa，附着力为76.60N，摩擦因数为0.356，疏水角为105.2。
实施例三
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率2000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=95:5；氮气流量直接设定为25 sccm，沉积氮含量一致的氮化钛铜涂层3.5μm。涂层硬度为10.23GPa，附着力为54.12N，摩擦因数为0.399，疏水角为90.2°。
实施例四
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率2000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=95:5；氮气流量为0递增至25sccm，沉积氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层3.5μm。涂层硬度为15.36GPa，附着力为74.80N，摩擦因数为0.358，疏水角为90.2°。
实施例五
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率2000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=85:15；气流量直接设定为25 sccm，沉积氮含量一致的氮化钛铜涂层3.8μm。涂层硬度为8.22GPa，附着力为49.78N，摩擦因数为0.498，疏水角为59.3°。
实施例六
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率2000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=85:15；氮气流量为0递增至25sccm，沉积氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层3.8μm。涂层硬度为13.25GPa，附着力为66.32N，摩擦因数为0.425，疏水角为67.8°。
实施例七
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率1000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=90:10；气流量直接设定为10 sccm，沉积氮含量一致的氮化钛铜涂层3.0μm。涂层硬度为11.32GPa，附着力为54.23N，摩擦因数为0.439，疏水角为77.3°。
实施例八
工艺参数为：Ti靶电源功率1000W，制备纯Ti过渡层厚度200nm，CuTiN靶电源功率1000W，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=90:10；氮气流量为0递增至10sccm，沉积氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层3.0μm。涂层硬度为17.45GPa，附着力为76.60N，摩擦因数为0.389，疏水角为89.2°。
硬质涂层是进行材料表面强化、发挥材料潜力提高生产效率的有效途径。本发明的氮化钛铜涂层，具有高硬度、高附着力以及低摩擦系数的特性，使得该涂层可以应用于切削工业、模具工业、地质钻探、纺织工业、汽车制造、机械制造及航空航天等领域；与现有常见的硬质涂层主要是氮化钛、氮化钛铝等材料相比，本发明的氮化钛铜具有独特的疏水性能，可以在自清洁表面起到有效的作用，因而，在建筑玻璃、卫星天线、高压电线等领域具有重要应用前景。此外，由于本发明氮气流量沉积氮含量梯度递增，其涂层附着力显著提升，可以增加涂层与基底材料之间的粘附程度，使得在受到外界冲击作用时，更加有效的保护基底材料。
氮化钛铜涂层的综合性能由元素配比、溅射功率梯度氮含量等因素共同决定。在实施例二中，CuTiN靶金属元素原子比Ti：Cu=90:10，故硬度和疏水角均优于实施例四、六；实施例八中，CuTiN靶电源功率降至1000W，涂层的致密性显著降低，这是由于溅射功率低，出射的电子能量低导致的。
在上述实施例中，实施例一和实施例二相比，涂层硬度增加66.2%，附着力增加69.1%，摩擦因数增加降低18.2%，疏水角度增加18.2%；实施例三和实施例四相比，涂层硬度增加50.1%，附着力增加38.2%，摩擦因数降低10.2%，疏水角度增加15.2%；实施例五和实施例六相比，涂层硬度增加61.2%，附着力增加33.2%，摩擦因数降低14.7%，疏水角度增加14.3%；实施例七和实施例八相比，涂层硬度增加54.2%，附着力增加41.3%，摩擦因数降低11.4%，疏水角度增加15.4%。
由此可以得出，通过增加氮含量梯度递增的方式沉积形成的氮化钛铜涂层，可以有效降低涂层内应力，提升涂层耐磨性；具有高硬度、高附着力、低摩擦系数和独特的疏水性能。涂层附着力的提升，可以增加涂层与基底材料之间的粘附程度，使得在受到外界冲击作用时，更加有效的保护基底材料，硬质涂层是进行材料表面强化、发挥材料潜力提高生产效率的有效途径；使得该涂层可以应用于切削工业、模具工业、地质钻探、纺织工业、汽车制造、机械制造及航空航天等领域。而低摩擦系数和独特的疏水性能，可在表面起到有效的自清洁作用，在建筑玻璃、卫星天线、高压电线等领域具有重要应用前景。
此外，本发明的溅射靶材采用成品CuTiN（Ti:Cu=:90:10）混合靶进行直接溅射，可以避免常规反应溅射不充分、元素混合不均匀的情况，得到的涂层更加致密、颗粒细腻、颗粒尺寸在60-80nm。采用射频磁控溅射技术，成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。
由于本发明所述的氮化钛铜涂层，具有高硬度、高附着力、低摩擦系数和独特的疏水性能，且晶粒规则细腻、耐摩擦、耐腐蚀、抗氧化能力强、延展性好，可实现大面积镀膜，可直接应用于疏水耐磨保护涂层的生产，具有良好的生产前景。
Claims (3)
1.一种氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层，包括高速钢基体，其特征在于，高速钢基体表面自下而上依次设有纯钛金属过渡层和氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层，其中，所述纯钛金属过渡层和氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层均采用磁控溅射技术制备，所述磁控溅射方法需磁控溅射镀膜机配合使用，所述磁控溅射镀膜机包括：抽气系统、涂层沉积真空室、加热系统、射频溅射电源、旋转样品架、供气系统，其中，加热系统可以对真空室内温度进行加热控制，所述进气系统包括Ar进气单元和N2进气单元，进气单元由气瓶、输气管、气体流量计组成，主要用于向真空腔室内输送Ar、N2气体；抽气系统包括机械泵、分子泵及其之间的连接管道，其作用是将涂层沉积真空室内的空气抽至外界，尽量低的降低真空腔室内气压；真空室侧壁上对向放置1个Ti靶、1个CuTiN靶和1个线性离子源；涂层沉积时，向真空室内充入Ar，打开离子源，对高速钢底材进行表面等离子体清洗；开启射频电源1，进行过渡层纯Ti沉积；梯度充入N2，开启射频电源沉积氮化钛铜涂层；直至沉积结束关闭所有电源；本制备方法包括以下步骤：
(1)将Ti靶和CuTiN靶装入涂层沉积真空室侧壁靶座上；
(2)真空腔室内充入Ar气至压强为0.1至0.8Pa，开启线性离子源电源，设定电流1.0至2.0A，占空比50％至90％，负偏压设定为600至1000V，对高速钢基体表面去除表面污渍后，放入真空室内支架上；
(3)用机械泵和分子泵将真空室真空度抽至1×10-4Pa至4×10-4Pa；温度加热到200至400℃；
(4)对高速钢基体进行等离子Ar+清洗，清洗时间为8至10min；
(5)沉积金属过渡层Ti：将高速钢基体转至Ti靶前，真空腔室内充入Ar气至压强为0.4至0.8Pa，开启Ti靶射频电源，溅射功率设定为500至1000W，沉积Ti过渡层，溅射时间为10至20min；
6)沉积梯度递增的氮化钛铜涂层：将高速钢基体转至CuTiN靶前，真空室内充入Ar气至压强为0.4至0.8Pa，开启CuTiN靶射频电源，溅射功率为500至1000W，成品靶材的钛铜元素原子比为Ti:Cu为80:20至95:5，溅射过程中氮气流量初始值从αsccm开始，每间隔T时间后，递增n个sccm，直至增加到βssccm，氮化钛铜涂层的厚度2-5μm，所述α的取值范围在0-3，T的取值范围在10-30min，n的取值范围在1-5，β的取值范围在25-80
(7)涂层沉积结束后，关闭电源及加热，待真空室内温度冷却至室温左右时，打开真空室取出样品。
2.根据权利要求1所述的一种氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层，其特征在于在于纯钛过渡层的厚度为100-200nm。
3.根据权利要求1所述的一种氮含量梯度递增的氮化钛铜涂层，其特征在于氮化钛铜涂层采用CuTiN成品靶材进行射频溅射得到。
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