CN209906871U - TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层 - Google Patents

Abstract

本实用新型涂层材料领域，具体是一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层，在高速钢基体表面设有TiAl金属过渡层和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜，其中，TiAlN与CrAlSiN交替沉积形成TiAlN/CrAlSiN薄膜，TiAl金属过渡层和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜从基体到涂层表面依次沉积形成超晶格纳米多层膜，在调制周期为：TiAlN为10‑20nm，CrAlSiN为20‑30nm时，实现超晶格结构。该涂层总厚度在1.5‑5μm，硬度可达44.88GPa，附着力可达80.60N，摩擦系数为0.316，且断面组织无柱状晶、耐摩擦、耐腐蚀、抗氧化能力强、延展性好，可用于制备切削刀具保护涂层，提升其工作性能，延长使用寿命。

Description

TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层

技术领域

本实用新型涉及涂层材料领域，具体是一种具有高硬度、高耐磨性、高耐蚀性、高延展性和高抗氧化温度的TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层及其制备方法。

背景技术

21世纪以来，随着防护涂层在表面改性中的应用越来越广泛，涂层沉积技术也得到了飞快的发展，尤其以电弧离子镀技术为基础的表面处理及改性技术的发展十分迅猛，在生化、机电、冶金、钟表、汽车配件、航天等多个领域得到广泛应用。涂层技术在切削刀具行业的成功应用使得高速切削和超硬材料的切削变得容易，带来了一场刀具行业的变革。

在涂层技术发展初期，简单二元单层涂层TiN以其优异的性能和成熟的制备方法受到人们的青睐，很快在工业化生产中得以推广应用 (参见Arezzo F等人的Characterization of TiAlN films deposited onto stainless steel strips byconTiAlNuous dry-coaTiAlNg process[J].Thin Solid Films，1996，290(24)：226-231.)。但是当切削工具高温作业时， TiN涂层显现了一些不足，TiN涂层的抗氧化温度大约在550℃左右，富氧高温环境下涂层会因被氧化而失效。相比之下，三元单层涂层 TiAlN的抗氧化温度高达800℃(参见Rao K P等人的Comparison of titanium silicide andcarbide reinforced in situ synthesized TiAl composites and their mechanicalproperties[j].Intermetallics，2011，19：1236-1242.)。但是纯净的TiAlN涂层内的柱状结晶使其在切削中容易产生晶界滑移而造成涂层剥落。

近年来，随着对TiAl基化合物的进一步研究，在简单二元和三元涂层的基础上掺杂Cr、Si等元素得到TiAlSiN、CrAlSiN等多元单层涂层，该类涂层可以适应高温、高速切削、重载等苛刻条件下的应用。现在多层膜结构涂层逐渐兴起周期多层涂层是指按照一定调制周期或调制比交替叠加形成的多层涂层，复合膜中的多晶结构起到硬化作用，因为相邻的晶粒往往具有不同的滑移体系，在应力作用下，位错更难穿过晶粒从而硬度得到增强。

单层TiAlN涂层具有高温抗氧化、低摩擦系数等优点，但是柱状晶的存在会削弱其机械性能，CrAlSiN涂层具有高硬度、高延展性、低表现粗糙度等特点。此两种涂层的周期多层涂层能有效抑制柱状晶的生长，而且兼具高的硬度、高抗氧化温度、良好的延展性。作为一种新型的涂层材料适用于各种高速切削工具。

另外，在电弧离子镀沉积纳米复合多层涂层方法中，常采用频繁交替开关弧源的方式，造成沉积的涂层表面大颗粒较多、粗糙度高、摩擦系数高，此外该方式沉积效率低，浪费现象严重。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种具有高硬度、高耐磨性、高耐蚀性和高抗氧化温度的新型TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层材料及其制备方法，以更好地提升切削刀具在高温富氧环境下的工作性能，延长使用寿命。

为了实现上述功能，本实用新型将采用以下技术方案：

一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层，在高速钢基体表面设有 TiAl金属过渡层和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜，其中，TiAlN与 CrAlSiN交替沉积形成TiAlN/CrAlSiN薄膜，TiAl金属过渡层和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜从基体到涂层表面依次沉积形成超晶格纳米多层膜。

本实用新型所述TiAlN厚度为10-20nm，CrAlSiN厚度为20-30nm，涂层总厚度为1.5-5μm，总周期层数为70-120层，硬度可达44.88GPa，附着力可达80.60N，摩擦系数为0.316，且断面组织无柱状晶、耐摩擦、耐腐蚀、抗氧化能力强。本实用新型所述沉积TiAl金属过渡层，厚度为150nm。

本实用新型制备时采用电弧离子镀膜方法，电弧离子镀膜机包括镀膜室镀膜室、弧电源、TiAl靶、CrAlSi靶、TiAl靶挡板单元、CrAlSi 靶挡板单元和旋转单元，旋转单元包括旋转底座、底座步进电机，其中，镀膜室内设有旋转底座，旋转底座由底座步进电机控制旋转和启停，高速钢基体经支架固定在旋转底座上，腔体上设有进气口、出气口，进气口与进气单元相连，出气口与真空泵相连，腔体内设有加热器，以便于对腔内温度进行加热，所述进气单元包括Ar进气单元和 N2进气单元，进气单元由气瓶、输气管、气体流量计组成，主要用于向真空腔室内输送Ar、N2等气体；抽气单元包括机械泵、罗茨泵、分子泵及其之间的连接管道，其作用是将镀膜真空腔室内的空气抽至外界，尽量低的降低真空腔室内气压；镀膜室腔体侧壁上对向放置两个TiAl靶与CrAlSi靶，镀膜时，开启引弧电源12，形成弧电流，进行镀膜；TiAl靶与CrAlSi靶的靶前方分别设有TiAl靶挡板单元和CrAlSi 靶挡板单元，TiAl靶挡板单元包括TiAl靶挡板和TiAl靶挡板驱动步进电机，CrAlSi靶挡板单元包括CrAlSi靶挡板和CrAlSi靶挡板驱动步进电机；TiAl靶挡板和CrAlSi靶挡板分别经TiAl靶挡板驱动步进电机、 CrAlSi靶挡板驱动步进电机精确控制。

本实用新型所述TiAl靶挡板和CrAlSi靶挡板均为两条长方形挡板，各放置于两TiAl靶和两CrAlSi靶前，配合步进电机，实现挡板的自动开关。

一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将TiAl靶和CrAlSi靶在镀膜的镀膜室中对向放置。

(2)将高速钢基体清洗去除表面污渍后，放入电弧离子镀真空腔室内支架上，清洗时最好经超纯水、丙酮和无水乙醇清洗；

(3)用机械泵和分子泵将电弧离子镀真空腔室真空度抽至 1×10^-3Pa，真空室内环境是从大气状态抽气至高真空状态，压强越低，代表真空室内含有的空气分子就越少，在镀膜过程中进入到膜层里的杂质就越少，保证了膜层的纯净度，抽真空的工具可以采用机械泵或分子泵；温度加热至300-400℃，膜层的形成过程是离子高速运动到基体表面，逐渐累积形成膜层，离子的运动速度很大一部分由真空室内温度决定，同时高温提高了高速钢表面分子的活性，使两者结合更为紧密；但是过高的温度不利于膜层在高速钢基体的附着，因为高温下膜层和高速钢基体的膨胀系数有所差别，镀膜完毕从真空室内将高速钢取出到室温时，极有可能因温差变化太大而发生膜层脱落现象；

(4)对高速钢基体进行等离子清洗：真空腔室内充入Ar气至压强为1.8-2.2Pa，施加负偏压-700至-800V，对高速钢基体表面进行Ar⁺清洗，清洗时间为8至10min，Ar+清洗的过程是在高负偏压的作用下，把充入到真空腔室内的Ar分子电离。压强达到2.0Pa左右时，电离效果明显，低于这个气压，电离效率太低，高于这个其他，粒子之间的相互碰撞加剧，起不到很好的清洗作用；负偏压的大小在-700V 到-800V这个区间内，Ar分子能够电离，较低的电压不能是Ar分子电离，过高的电压也可能使离子能量太大，损坏基体；清洗时间根据基体表层的氧化程度而定，一般材料经过前期清洗处理后，表层的氧化层较薄，经过8到10分钟的清洗，表面的氧化层能够有效去除，可增加膜层与基体的附着力。

(5)沉积TiAl金属过渡层：将高速钢基体转至TiAl靶前，并打开TiAl靶前挡板，真空腔室内充入Ar气至压强为0.3-0.5Pa，开启 TiAl靶弧源，弧电流为70-80A，在高偏压-300V至-400V下对基体进行Ti⁺轰击，时间为3-5min，然后偏压降到-80V至-100V，沉积TiAl过渡层，时间为8-10min，关闭TiAl挡板及弧源。

(6)沉积TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层：同时开启TiAl靶与 CrAlSi靶弧源，TiAl弧电流为70-80A，CrAlSi弧电流为80-90A，真空腔室内充入反应气体N₂至压强为0.6-0.8Pa，先将高速钢基体转至TiAl 靶前，打开TiAl靶前挡板沉积TiAlN涂层1-2min，然后关闭TiAl靶前挡板，并将高速钢基体转至CrAlSi靶前，并打开CrAlSi靶前挡板沉积 CrAlSiN涂层1-1.5min，然后关闭CrAlSi靶前挡板；

(7)循环上述过程实现TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层的制备。根据真空腔室内靶位置尺寸大小，设计两条长方形挡板，各放置于两 TiAl靶和两CrAlSi靶前，配合步进电机和气缸的使用，实现挡板的自动开关。其中，纳米复合多层涂层中的单层涂层厚度可由在靶位前的停留时间控制，纳米复合多层涂层的调制周期数可由循环制备次数控制，TiAlN与CrAlSiN的调制比可通过改变TiAl靶与CrAlSi靶的弧电流控制。

本实用新型所述TiAl靶和CrAlSi靶的纯度均为99.99％，TiAl靶的元素原子数百分含量比为Ti∶Al＝1∶1，CrAlSi靶的元素原子数百分含量比为Cr∶Al∶Si＝5∶4∶1。TiAl靶和CrAlSi靶两者成分比例的确定过程基本是相似的，实验中分别取用三个配方比例的TiAl靶(分别是Ti∶Al＝7∶3、 1∶1、2∶3)和三个配方比例的CrAlSi靶(分别是CrAlSi＝6∶3∶1、5∶4∶1、 4∶5∶1)在相同实验条件下分别制备TiAlN和CrAlSiN单层膜，通过实验对比，综合膜层硬度、附着力、摩擦系数、耐腐蚀性能等各方面性能，最终确定在TiAl靶中Ti∶Al＝1∶1的靶材制备的TiAlN膜层性能最优，而在CrAlSiN靶中CrAlSi＝5∶4∶1的靶材制备的CrAlSiN膜层性能最优，因此选定此两种元素成分的靶材用作制备纳米多层涂层。

本实用新型所述TiAl靶和CrAlSi靶在电弧离子镀真空腔室中对向放置，TiAl靶和CrAlSi靶各设有两块，两个TiAl靶位于真空腔室一侧，两个CrAlSi靶位于电弧离子镀真空腔室另一侧。

由于采用上述结构，本实用新型具有以下有益效果：

(1)本实用新型采用高硬度、低摩擦系数的的TiAlN涂层和高耐磨性、高耐蚀性、高抗氧化温度的CrAlSiN涂层两种材料，制备纳米复合多层涂层，提出两种材料较为适宜的调制周期范围：TiAlN为 10-20nm，CrAlSiN为20-30nm，即以CrAlSiN作为调制层主要成分，保障纳米复合多层涂层硬度及高抗氧化温度，同时可以阻断涂层柱状晶的生长，以降低界面剪切应力，提升耐磨性和耐腐蚀性；

(2)本实用新型在上述调制周期条件下所制得的TiAlN/CrAlSiN 纳米复合多层涂层，综合了两种薄膜材料的优点，纳米硬度可达 44.88GPa，附着力可达80.60N，属于超硬涂层，且膜基结合力较好，摩擦因数最低为0.316，摩擦磨损性能优异，经72h弱碱和弱酸盐雾试验后，涂层表现无明显锈蚀，耐腐蚀性优良；

(3)本实用新型所采用的电弧离子镀技术，具有成膜速度快，成本较低，污染较小，膜间结合力好的优点，并且在纳米尺度下交替沉积TiAlN与CrAlSiN，不易形成传统多弧离子镀镀膜过程中出现的大块柱状晶，保障了薄膜具有较好的力学性能；

(4)本实用新型对已有多弧离子镀设备进行改进，采用两条挡板作为涂层制备二级开关，有效避免重复开关弧源造成的大颗粒污染问题。

附图说明

附图1是本实用新型的TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层结构示意图。

附图2是本实用新型采用的多弧离子镀镀膜设备的结构示意图。

附图3所示为实施例一中的纳米硬度测试曲线，采用奥地利安东帕公司生产的TTX-NHT2型纳米压痕仪测得。

附图标记：

1为高速钢基体，2为金属TiAl过渡层，3为TiAlN层，4为CrAlSiN 层，5为TiAl靶，6为CrAlSi靶，7弧电源，8为靶面挡板，9为支架， 10为高速钢基体，11为旋转底座，12为进气系统，13为出气系统， 14为加热系统，15为底座步进电机、16为TiAl靶挡板驱动步进电机，17为CrAlSi靶挡板驱动步进电机。

具体实施方式

下面将结合附图对本实用新型作进一步的说明：

一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层，在高速钢基体1表面设有 TiAl金属过渡层2和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜，其中，TiAlN与 CrAlSiN交替沉积形成TiAlN/CrAlSiN薄膜，TiAl金属过渡层和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜从基体到涂层表面依次沉积形成超晶格纳米多层膜。本实用新型制备时采用电弧离子镀膜方法，电弧离子镀膜机包括镀膜室镀膜室、弧电源7、TiAl靶5、CrAlSi靶6、TiAl靶挡板单元、 CrAlSi靶挡板单元和旋转单元，旋转单元包括旋转底座11、底座步进电机15，其中，镀膜室内设有旋转底座，旋转底座由底座步进电机 15控制旋转和启停，高速钢基体1经支架9固定在旋转底座11上，腔体上设有进气口12、出气口13，进气口12与进气单元相连，出气口13与真空泵相连，腔体内设有加热器14，以便于对腔内温度进行加热，所述进气单元包括Ar进气单元和N2进气单元，进气单元由气瓶、输气管、气体流量计组成，主要用于向真空腔室内输送Ar、N2 等气体；抽气单元包括机械泵、罗茨泵、分子泵及其之间的连接管道，其作用是将镀膜真空腔室内的空气抽至外界，尽量低的降低真空腔室内气压；所述TiAl靶和CrAlSi靶在电弧离子镀真空腔室中对向放置， TiAl靶和CrAlSi靶各设有两块，两个TiAl靶位于真空腔室一侧，两个CrAlSi靶位于电弧离子镀真空腔室另一侧。镀膜时，开启引弧电源7，形成弧电流，进行镀膜；TiAl靶与CrAlSi靶的靶前方分别设有 TiAl靶挡板单元和CrAlSi靶挡板单元，TiAl靶挡板单元包括TiAl靶挡板和TiAl靶挡板驱动步进电机10，CrAlSi靶挡板单元包括CrAlSi靶挡板和CrAlSi靶挡板驱动步进电机16；所述TiAl靶挡板和CrAlSi靶挡板均为两条长方形挡板8，各放置于两TiAl靶和两CrAlSi靶前，配合步进电机，实现挡板的自动开关，TiAl靶挡板和CrAlSi靶挡板分别经 TiAl靶挡板驱动步进电机、CrAlSi靶挡板驱动步进电机精确控制。

实施例一

工艺参数为：TiAl靶电流70A，CrAlSi靶电流80A，真空腔室内充入反应气体N₂至0.6Pa，沉积时间100min。得到的TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层中CrAlSiN厚度约为20nmTiAlN厚度约为15nm，涂层总厚度约为1.6μm。涂层硬度为44.88GPa，附着力为80.60N，摩擦因数为0.316。

实施例二

工艺参数为：TiAl靶电流80A，CrAlSi靶电流80A，真空腔室内充入反应气体N₂至0.6Pa，沉积时间120min。得到的TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层中CrAlSiN厚度约为20nmTiAlN厚度约为25nm，涂层总厚度约为2.0μm。涂层硬度为38.12GPa，附着力为80.25N，摩擦因数为0.396。

实施例三

工艺参数为：TiAl靶电流70A，CrAlSi靶电流90A，真空腔室内充入反应气体N₂至0.6Pa，沉积时间120min。得到的TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层中CrAlSiN厚度约为25nmTiAlN厚度约为15nm，涂层总厚度约为1.9μm。涂层硬度为40.14GPa，附着力为70.25N，摩擦因数为0.345。

实施例四

工艺参数为：TiAl靶电流70A，CrAlSi靶电流80A，真空腔室内充入反应气体N₂至0.8Pa，沉积时间115min。得到的TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层中CrAlSiN厚度约为20nmTiAlN厚度约为15nm，涂层总厚度约为1.7μm。涂层硬度为30.73GPa，附着力为65.60N，摩擦因数为0.411。

实施例五

工艺参数为：TiAl靶电流70A，CrAlSi靶电流0A，真空腔室内充入反应气体N₂至0.6Pa，沉积时间80min。得到纯净TiAlN涂层，该涂层厚度约为2μm。涂层硬度为27.46GPa，附着力为82.84N，摩擦因数为0.356。

实施例六

工艺参数为：TiAl靶电流0A，CrAlSi靶电流80A，真空腔室内充入反应气体N₂至0.6Pa，得到纯净CrAlSiN涂层，该涂层厚度约为1.9 μm。涂层硬度为45.03GPa，附着力为77.61N，摩擦因数为0.298。

TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层的综合性能由调制周期和调制比共同决定，在实施例一中，CrAlSiN与TiAlN的调制比较大，即涂层以CrAlSiN强化层为主，故硬度和摩擦因数均优于实施例二；实施例三中，提升了CrAlSiN靶电流及其单层厚度，由于电流的升高导致涂层内应力增大，附着力下降明显；实施例四中增大了涂层制备过程中的气压，使得真空腔室内的气体分子密度升高，由靶材出射的粒子平均自由程变短，碰撞加剧，粒子能量降低，导致涂层致密度下降，硬度、附着力显著下降，摩擦系数上升；实施例五和六分别为单纯TiAlN 涂层和CrAlSiN涂层，该两种涂层各有优缺点：TiAlN涂层与基底附着力好，抗氧化温度高，但是硬度低，且表面粗糙度高摩擦因数较大； CrAlSiN涂层硬度高，表面颗粒尺寸小，摩擦因数低。综合来看，实施例一中的多层膜性能最佳，即本实用新型的TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层最适宜的调制周期和调制比条件为：TiAlN为10-20nm， CrAlSiN为20-30nm。

由于采用上述结构，本实用新型具有以下有益效果：

(1)本实用新型采用高硬度、低摩擦系数的的TiAlN涂层和高耐磨性、高耐蚀性、高抗氧化温度的CrAlSiN涂层两种材料，制备纳米复合多层涂层，提出两种材料较为适宜的调制周期范围：TiAlN为 10-20nm，CrAlSiN为20-30nm，即以CrAlSiN作为调制层主要成分，保障纳米复合多层涂层硬度及高抗氧化温度，同时可以阻断涂层柱状晶的生长，以降低界面剪切应力，提升耐磨性和耐腐蚀性；

(2)本实用新型在上述调制周期条件下所制得的TiAlN/CrAlSiN 纳米复合多层涂层，综合了两种薄膜材料的优点，纳米硬度可达 45.88GPa，附着力可达80.60N，属于超硬涂层，且膜基结合力较好，摩擦因数最低为0.316，摩擦磨损性能优异，经72h弱碱和弱酸盐雾试验后，涂层表现无明显锈蚀，耐腐蚀性优良；

(3)本实用新型所采用的电弧离子镀技术，具有成膜速度快，成本较低，污染较小，膜间结合力好的优点，并且在纳米尺度下交替沉积TiAlN与CrAlSiN，不易形成传统多弧离子镀镀膜过程中出现的大块柱状晶，保障了薄膜具有较好的力学性能；

(4)本实用新型对已有多弧离子镀设备进行改进，采用两条挡板作为涂层制备二级开关，有效避免重复开关弧源造成的大颗粒污染问题。

Claims (3)

1.一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层，在高速钢基体表面设有TiAl金属过渡层和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜，其中，TiAlN与CrAlSiN交替沉积形成TiAlN/CrAlSiN薄膜，TiAl金属过渡层和纳米尺度的TiAlN/CrAlSiN薄膜从基体到涂层表面依次沉积形成超晶格纳米多层膜。

2.根据权利要求1所述的一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层，其特征在于TiAlN厚度为10-20nm，CrAlSiN厚度为20-30nm，涂层总厚度为1.5-5μm，总周期层数为70-120层。

3.根据权利要求1所述的一种TiAlN/CrAlSiN纳米复合多层涂层，其特征在于沉积TiAl金属过渡层，厚度为150nm。

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