CN114787616B - 定量分析方法、定量分析程序和荧光x射线分析装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能考虑几何效应的影响进行高精度的定量分析的定量分析方法、定量分析程序和荧光X射线分析装置。一种定量分析方法包括：用于取得被设定为各分析成分含量的代表的代表组成的步骤、用于取得代表组成的分析成分的含量每个成分仅变更规定含量的多个比较组成的步骤、用于使用FP法计算表示具有预设的厚度并由代表组成和比较组成表示的虚拟样品在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度的检测强度计算步骤以及用于基于检测强度而计算每个分析成分的基体校正系数的步骤，通过使用包含成分i的检测强度Ii、用于表示成分i的质量分率的Wi、用于表示共存成分j的质量分率的Wj、常数a、b和c以及用于表示成分i的共存成分j的基体校正系数的αj的校正曲线公式来计算αj。
Description
技术领域
本发明涉及定量分析方法、定量分析程序和荧光X射线分析装置。
背景技术
荧光X射线分析法是用初级X射线照射样品，并根据检测到的从样品出射的次级X射线的X射线强度，定量分析该样品中所含成分(元素或化合物)的含量。次级X射线中包括通过照射初级X射线而由样品中的各成分产生的荧光X射线和初级X射线的散射线。由于荧光X射线的波长为各元素固有的值，因此基于特定波长的荧光X射线强度能够对样品中所含的成分进行定量分析。
由样品中的某个成分产生的荧光X射线在出现在样品表面之前有被存在于该成分周围的共存成分吸收的现象。而且，该成分的元素也有被共存成分产生的荧光X射线二次激发而产生荧光X射线的现象(二次激发)。由于这些现象，即使样品中所含的某个成分的含量恒定，但由该成分产生的荧光X射线的强度也会因共存成分的种类和含量的不同而不同(基体效应)。因此，为了提高定量分析的精度，需要校正基体效应的影响。
作为用于进行该校正的方法，有一种在校正曲线公式中包含基体校正项并在基体校正项中使用基体校正系数的方法。该基体校正系数使用基本参数法(FP法)对分析对象的代表性组成(以下称为代表组成)和代表组成所含的分析成分的含量的每个成分仅变更了规定含量的多个组成(以下称为比较组成)来计算各分析成分的荧光X射线的理论强度。通过比较该理论强度，计算基体校正系数(参照下述非专利文献1)。
当作为分析对象的样品为含有大量Ni、Fe等的钢铁等时，分析深度通常为20μm左右。在这种情况下，仅有靠近样品表面的区域为分析区域。另一方面，当作为分析对象的样品为由碳、氧和氢等原子序数较小的成分组成的油等时，初级X射线会深入到样品内部。例如，当通过测定高能SnKα射线来分析油中的Sn含量时，从距离样品表面3cm以上的深度产生的荧光X射线也会出射到样品外。当测定从包含这种较轻成分作为主要成分的样品出射的高能荧光X射线时，根据样品内部的荧光X射线产生的位置不同，有时会无法检测到产生的荧光X射线。即，在样品中存在未检测到所产生的荧光X射线的非检测区域704(参照图7)。这种现象被称为几何效应(参照下述专利文献2)。在测定高能荧光X射线时，几何效应尤其明显。
图7为用于说明几何效应的图。当待测荧光X射线为高能且样品的主要成分为轻元素时，初级X射线会侵入到样品的较深位置。如图7所示，存在可通过从X射线源产生的初级X射线检测样品内部产生的荧光X射线的检测区域702和未检测到荧光X射线的非检测区域704。几何效应高度依赖于装置的光学系统。而且，根据荧光X射线产生的位置，存在从样品表面出射的荧光X射线可被检测器检测到的区域和未检测到的区域。几何效应的影响取决于装置的光学系统条件。初级X射线对样品表面的照射区域、初级X射线与样品表面的夹角(入射角)、检测到荧光X射线的样品表面的区域和检测角度等由光学系统条件决定。
如上所述，为了使用FP法准确地理论计算检测的荧光X射线的X射线强度，需要考虑几何效应的影响。存在通过使用随机数进行X射线光路的模拟计算(蒙特卡罗模拟)来考虑几何效应的理论强度计算和定量分析方法(参照下述专利文献2)。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开平5-322810号公报
专利文献2：日本特开2006-292399号公报
非专利文献
非专利文献1：河野久征、村田守、片冈由行、新井智也，“X射线分析的进展”，AGNEGijutsu Center，19(1988)P307-P328
发明内容
发明所要解决的技术问题
当利用校正曲线法进行定量分析时，首先用初级X射线照射样品，测定出射的荧光X射线的强度。然后，利用测定得到的荧光X射线的强度和式(1)所表示的校正曲线公式，得到作为分析对象的成分的定量值。
此外，Wi为用于表示分析成分i的质量分率(mass％)的值。a、b和c为常数。检测强度Ii为用于表示分析成分i的测定强度的值。αj为用于表示分析成分i的共存成分j的基体校正系数的值。Wj为用于表示共存成分j的质量分率(mass％)的值。这里，可通过使用FP法对代表组成和多个比较组成进行理论强度计算来计算基体校正系数αj。
Wi＝(bIi+c)(1+∑αjWj) (1)
而且，有时也可以替代式(1)的校正曲线公式而使用下述的式(2)或式(3)。
Wi＝bIi(1+∑αjWj)+c (3)
式(1)和式(3)均为直线的校正曲线公式，截距的处理不同。式(2)为曲线的校正曲线公式，用于分析成分的浓度范围较宽的场合。当式(2)的常数a为0时，式(2)与式(1)一致。而且，当将去除背景的净强度用作测定强度时，式(1)和式(3)的截距c有时也可以设置为0。
在上述专利文献1中，可由简易理论强度式导出校正了基体效应的影响的校正曲线公式，并公开了包含基体校正项的校正曲线公式的理论依据。而且，专利文献1公开了样品为玻璃珠时的简易理论强度公式。在专利文献1中，若将基准稀释率设定为0，则能够得到未用玻璃珠熔剂等稀释的块状样本(Bulk model)样品(金属样品等无限厚样品)的简易理论强度公式。式(4)表示块状样本样品的荧光X射线的简易理论强度公式。
此外，ITi表示分析成分i的理论强度。Ki表示常数。Wi表示分析成分i的质量分率。ρ表示样品的密度。μj表示样品中成分j的分析线的总吸收系数。Wj表示样品中成分j的质量分率。x表示距离样品表面的深度方向上的位置。
式(4)为入射到样品上的初级X射线具有单波长并且仅考虑初级激励的荧光X射线强度理论公式。如式(4)所示，通过从样品表面到无限深度位置的积分能够获得分析成分i的理论强度。而且，式(4)的理论强度公式假设样品内部产生的一部分荧光X射线在样品内部被吸收，并且到达样品表面的所有荧光X射线都被检测到。若将式(4)改写为分析成分i的质量分率的公式，则可导出式(5)。
Wi＝K′iITi∑μjWj (5)
而且，通过使用作为样品基材成分的成分b的质量分率Wb的式(6)，可从式(5)导出式(7)。
但是/>
如上所述，由块状样本的理论强度公式能够得到使用净强度时的校正曲线公式的式(1)。式(1)为用于分析块状样本的样品的出色近似校正公式。
专利文献2公开了如下观点：在FP法的定量分析中，通过在荧光X射线或散射线的理论强度计算中进行包含几何效应的计算，即使样品量(或样品厚度)不同，也可以通过校正几何效应的影响而获得准确的定量值。
在校正曲线法中，为得到分析结果而进行的运算简单，运算的验证也容易。因此，在分析油等样品时，通常使用式(1)的校正曲线法用于日常分析。而且，荧光X射线分析中使用的标准(例如JIS标准)大多采用校正曲线法。而且，在油品质管理等日常分析中，可将一定量的样品置于相同形状的液体样品容器中进行测定。
然而，如上所述，当用初级X射线照射油等的样品时，初级X射线会侵入到样品的内部。因此，当分析线为高能荧光X射线时，会产生几何效应。在不考虑几何效应的情况下使用式(1)～式(3)的校正曲线公式计算理论强度并计算校正系数时，分析误差会变大。
本发明是鉴于上述问题而完成的，通过使用FP法计算反映几何效应的理论强度而计算基体校正系数。并且，提供定量分析方法、定量分析程序和荧光X射线分析装置，该定量分析方法通过使用该基体校正系数进行定量分析，能够考虑到几何效应的影响而进行准确的定量分析。
用于解决技术问题的技术方案
方案1所述的定量分析方法的特征在于，包括：代表组成取得步骤，其用于取得由作为分析对象的未知样品中所含的各分析成分的含量表示的组成且被设定为所述各分析成分的含量代表的代表组成；比较组成取得步骤，其用于取得所述代表组成中所含的所述分析成分的含量每个成分仅变更规定含量的多个比较组成；检测强度计算步骤，其使用基本参数法计算用于表示用初级X射线照射具有预设的厚度并由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度；以及基体校正系数计算步骤，其通过使用包含用于表示所述各分析成分所含的一个成分i的质量分率的Wi、常数a、b和c、在所述成分i的所述检测强度计算步骤中算出的所述检测强度Ii、用于表示所述成分i的共存成分j的基体校正系数的αj和用于表示所述共存成分j的质量分率的Wj的
Wi＝(bIi+c)(1+∑αjWj) (1)
或者，
或者，
Wi＝bIi(1+∑αjWj)+c (3)
所表示的校正曲线公式，计算每个所述分析成分的所述基体校正系数αj。
方案2所述的定量分析方法的特征在于，在方案1所述的定量分析方法中，所述检测强度计算步骤包括用于从所述虚拟样品的表面到规定位置以一定间隔进行分区的分区步骤和用于计算每个所述分区计算出的所述检测强度的总和的总和计算步骤。
方案3所述的定量分析方法的特征在于，在方案1或2所述的定量分析方法中，所述检测强度计算步骤包括：出射强度计算步骤，其忽略几何效应而计算用于表示用初级X射线照射由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，并将自所述各分析成分出射的荧光X射线强度的出射强度作为距离虚拟样品表面的位置函数；检测比率取得步骤，其取得用于表示用初级X射线照射由给定组成表示的虚拟样品，并将表示从该虚拟样品出射的荧光X射线的强度的出射强度和出射的荧光X射线中受到几何效应的影响下检测的荧光X射线的所述检测强度的比率的检测比率作为距离所述表面的位置的函数；以及乘法步骤，其将所述检测比率乘以所述出射强度以计算所述检测强度作为距离所述表面的位置的函数。
方案4所述的定量分析方法的特征在于，包括：标准样品测定步骤，在方案1至3中任一项所述的定量分析方法中，用初级X射线照射包含所述各分析成分且各含量为已知的多个标准样品，测定每个所述分析成分出射的荧光X射线的强度；校正曲线制作步骤，其基于在所述标准样品测定步骤中测定的荧光X射线的强度和所述基体校正系数，制作由每个所述分析成分的所述校正曲线公式表示的校正曲线；未知样品测定步骤，其用初级X射线照射所述未知样品，测定每个所述分析成分的荧光X射线的强度；以及含量计算步骤，其基于在所述未知样品测定步骤中测定的荧光X射线的强度和所述校正曲线，计算所述未知样品中所含的所述各分析成分的含量。
方案5所述的定量分析方法的特征在于，在方案2所述的定量分析方法中，当所述未知样品的厚度大于所述表面至所述检测强度为0的位置的厚度时，所述规定位置是所述检测强度为0的位置，并且当所述未知样品的厚度小于所述表面至所述检测强度为0的位置的厚度时，所述规定位置为所述未知样品的背面位置。
方案6所述的定量分析方法的特征在于，在方案1所述的定量分析方法中，所述检测强度计算步骤为使用蒙特卡罗模拟计算所述检测强度的步骤，包括将所述虚拟样品的厚度、照射所述虚拟样品表面的各位置的所述初级X射线的强度和所述初级X射线的所述表面的入射角设定为参数的步骤；以随机数确定所述初级X射线的X射线管靶上的产生位置、所述初级X射线的出射方向、所述初级X射线的能量的步骤；以及计算自所述初级X射线的所述产生位置至所述表面的每条光路的规定位置处的荧光X射线的强度作为所述检测强度的步骤。
方案7所述的定量分析程序为一种由用于荧光X射线分析装置的计算机执行的定量分析程序，其特征在于，使所述计算机执行如下步骤：代表组成取得步骤，其用于取得由作为分析对象的未知样品中所含的各分析成分的含量表示的组成且被设定为所述各分析成分的含量代表的代表组成；比较组成取得步骤，其用于取得所述代表组成中所含的所述分析成分的含量每个成分仅变更规定含量的多个比较组成；检测强度计算步骤，其使用基本参数法计算用于表示用初级X射线照射具有预设的厚度并由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度；以及基体校正系数计算步骤，其通过使用包含用于表示所述各分析成分中所含的一个成分i的质量分率的Wi、常数a、b和c、在所述成分i的所述检测强度计算步骤中算出的所述检测强度Ii、用于表示所述成分i的共存成分j的基体校正系数的αj以及用于表示所述共存成分j的质量分率的Wj的
Wi＝(bIi+c)(1+∑αjWj) (1)
或者，
或者，
Wi＝bIi(1+∑αjWj)+c (3)
所表示的校正曲线公式，计算每个所述分析成分的所述基体校正系数αj。
方案8所述的荧光X射线分析装置的特征在于，包括：代表组成取得部，其用于取得由作为分析对象的未知样品中所含的各分析成分的含量表示的组成且被设定为所述各分析成分的含量代表的代表组成；比较组成取得部，其用于取得所述代表组成中所含的所述分析成分的含量每个成分仅变更规定含量的多个比较组成；检测强度计算部，其使用基本参数法计算用于表示用初级X射线照射具有预设的厚度并由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度；以及基体校正系数计算部，其通过使用包含用于表示所述各分析成分所含的一个成分i的质量分率的Wi、常数a、b和c、在所述成分i的所述检测强度计算部中算出的所述检测强度Ii、用于表示所述成分i的共存成分j的基体校正系数的αj和用于表示所述共存成分j的质量分率的Wj的
Wi＝(bIi+c)(1+∑αjWj) (1)
或者，
或者，
Wi＝bIi(1+∑αjWj)+c (3)
所表示的校正曲线公式，计算每个所述分析成分的所述基体校正系数αj。
发明的效果
根据方案1至8所述的发明，能够进行考虑了几何效应的影响的高精度的定量分析。
附图说明
图1为用于表示本发明的实施方式所涉及的荧光X射线分析装置的示意图。
图2为用于表示本实施方式所涉及的基体校正系数的计算方法的流程图。
图3为用于表示本实施方式所涉及的含量的计算方法的流程图。
图4为用于表示检测比率的一示例的图。
图5为用于表示本实施方式所涉及的Sn校正曲线一示例的图。
图6为用于表示比较例所涉及的Sn校正曲线一示例的图。
图7为用于说明几何效应原理的图。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的优选实施例(以下称为实施方式)进行说明。图1为用于表示荧光X射线分析装置100的概略的图。
如图1所示，包括测定部102和控制部104。测定部102包括X射线源106、样品台108、X射线滤光片110、检测器112和计数器114。测定部102用初级X射线照射样品116，测定从样品116出射的荧光X射线的强度。
X射线源106经由X射线滤光片110用初级X射线照射样品116的表面。自被照射初级X射线的样品116会出射荧光X射线。
样品116配置在样品台108上。样品台108可以为可变更配置样品116的高度的结构。
X射线滤光片110吸收初级X射线所包含的特定波长成分。此外，X射线滤光片110可以配置在X射线源106与样品116之间以及样品116与检测器112之间。而且，根据分析线，有时不使用X射线滤光片110。
检测器112例如为具有优异能量分辨率的SDD(硅漂移探测器)。SDD同时测定总能量的荧光X射线。检测器112测定荧光X射线的强度，输出具有与测定的荧光X射线的能量对应的峰值的脉冲信号。
计数器114根据峰值而对作为检测器112的测定强度输出的脉冲信号进行计数。具体而言，例如，计数器114为多通道分析仪，其针对与荧光X射线的能量对应的每个通道对检测器112的输出脉冲信号进行计数，并将其作为荧光X射线的强度输出。
控制部104控制测定部102各部的动作。而且，控制部104接收用户的输入并进行定量分析。具体而言，控制部104为荧光X射线分析装置100所具备的计算机，并具有存储程序的存储部(未图示)。
此外，控制部104也可以为设置在荧光X射线分析装置100外部并与荧光X射线分析装置100连接的计算机。程序为在荧光X射线分析装置100中使用的计算机执行的程序，并且为使该计算机执行后述的定量分析方法中包含的各步骤的程序。
控制部104包括代表组成取得部118、比较组成取得部120、厚度取得部122、检测强度计算部124、基体校正系数计算部132、校正曲线制作部134和含量计算部136。参照图2和图3的流程对控制部104所包含的各部的功能进行说明。此外，图2为用于表示基体校正系数的计算方法的图，图3为用于表示使用该基体校正系数而计算含量的方法的图。
首先，代表组成取得部118取得由作为分析对象的未知样品所含的各分析成分的含量表示的组成，其被设定为各分析成分的含量的代表的代表组成(S202)。具体而言，例如，用户向输入部(未图示)输入表1所示的各含量作为代表组成。代表组成取得部118取得输入的数据作为代表组成。此外，表1的数值单位为mass％。由表1的组成表示的代表组成例为油，基材为CH2。
【表1】
| Sn | Pb | Ca | S | CH2 |
| 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 99.87 |
接着，比较组成取得部120取得多个比较组成，其中，代表组成中所含的分析成分的含量每个成分仅变更了规定含量(S204)。具体而言，例如，比较组成取得部120取得将代表组成的Sn的含量增加规定含量0.10mass％、将CH2的含量减少0.10mass％而构成的比较组成的各含量。
同样地，比较组成取得部120取得将Pb、Ca和S同样地每个增加0.10mass％、将CH2的含量减少0.10mass％而构成的各比较组成的各含量。即，比较组成取得部120取得用于表示四种比较组成的各含量的比较组成。此外，每个分析成分的待变更的含量的大小也可以相同。
接下来，厚度取得部122取得预设厚度作为由代表组成和比较组成表示的虚拟样品的厚度(S205)。具体而言，例如，厚度取得部122取得用于表示用户输入的8.0mm厚度的数据作为虚拟样品的厚度。此外，S202、S204和S205的顺序不同。
接着，检测强度计算部124使用基本参数法计算用于表示用初级X射线照射具有预设的厚度并由代表组成和比较组成表示的虚拟样品，在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度(S206至S208)。具体而言，例如，检测强度计算部124包括出射强度计算部126、检测比率取得部128和运算部130，并计算检测强度。
出射强度计算部126忽略几何效应而计算用于表示用初级X射线照射由代表组成和比较组成表示的虚拟样品，并将自各分析成分出射的荧光X射线强度的出射强度作为距离虚拟样品表面的位置函数(S206)。具体而言，首先，出射强度计算部126将虚拟样品的表面至规定的位置以一定间隔地分区。例如，出射强度计算部126将厚度设定为8.0mm的虚拟样品在与表面垂直的方向上按每1.0mm的层进行分区，并使用FP法计算从各层出射的荧光X射线的强度。
表2的第一列表示被设定为厚度为8.0mm的虚拟样品的各层的位置。表2的第二列表示计算由代表组成表示的虚拟样品的SnKα射线的出射强度一示例。此外，在上述计算中，主成分CH2的密度为0.9g/cm3，其他成分的密度为容重。
【表2】
| 位置 | 各层的出射强度 | 检测率 | 检测强度 |
| 0.5 | 0.6874 | 0.9545 | 0.6562 |
| 1.5 | 0.6399 | 0.8636 | 0.5527 |
| 2.5 | 0.5957 | 0.7727 | 0.4603 |
| 3.5 | 0.5545 | 0.6818 | 0.3781 |
| 4.5 | 0.5162 | 0.5909 | 0.3050 |
| 5.5 | 0.4805 | 0.5000 | 0.2403 |
| 6.5 | 0.4473 | 0.4091 | 0.1830 |
| 7.5 | 0.4164 | 0.3182 | 0.1325 |
| 合计 | 3.4743 | 2.5925 |
接下来，检测比率取得部128取得用于表示用初级X射线照射由给定组成表示的虚拟样品，并将表示从该虚拟样品出射的荧光X射线的强度的出射强度和出射的荧光X射线中受到几何效应的影响下检测的荧光X射线的检测强度的比率的检测比率作为距离表面的位置的函数(S207)。
例如，检测比率取得部128计算用于表示在产生几何效应的环境下检测的出射荧光X射线的比率的检测比率作为函数f(x)。这里，x为距离样品表面的位置，且表示初级X射线在垂直于样品表面的方向上侵入的深度。而且，作为检测比率的函数f(x)在样品表面(x＝0)上为1.0，且为在样品表面上检测到的X射线强度的位置x处的相对强度。
具体而言，检测比率取得部128在每个分区取得由检测器112检测到的从上述那样分区的各层出射的荧光X射线的比率。例如，当通过实验取得检测比率f(x)时，测定部102在包含分析成分的平板样品配置在样品台108上的状态下，测定荧光X射线的强度。这里，使用金属板等测定深度较浅的平板样品。
而且，测定部102在样品台108的位置在垂直于平板样品表面的方向上移动到表2所示位置的状态下(即，以1.0mm的间隔从0.5mm到7.5mm)，测定荧光X射线的强度。检测比率取得部128取得移动后的强度与移动前的强度的比率作为f(x)。检测比率取得部128通过用户向控制部104输入实验中获得的f(x)，取得检测比率。表2的第三列表示取得的检测比率的一示例。
图4为用于在曲线图中表示表2的第三列所示的检测比率与距离样品表面的位置的关系的图。如图4所示，检测比率根据位置x而线性变化，在11.0mm的位置处检测比率为0。即、当位置大于规定值时，检测比率为0。该特性为能量色散型荧光X射线分析装置的一般特性。
此外，在S207中，检测比率取得部128也可以取得由相对检测面积g(x)和相对立体角Ω(x)的乘积表示的f(x)。具体而言，相对检测面积g(x)表示样品表面在距离样品表面的位置x处检测到荧光X射线的面积。相对检测面积g(x)为很大程度上取决于装置的光学系统的函数，且样品表面(x＝0)的值为1.0。例如，当荧光X射线分析装置100为波长色散型荧光X射线分析装置时，即使是相同的检测器112，样品116上的检测区域702也会根据2θ角度而变化。
相对立体角Ω(x)表示检测器112的开口部的立体角，该检测器112检测距离样品表面的位置x处的荧光X射线。当荧光X射线分析装置100为波长色散型荧光X射线分析装置时，因为样品116和检测器112之间的距离较长，所以无论位置x如何，Ω(x)都可以近似为1.0。然而，当荧光X射线分析装置100为能量色散型荧光X射线分析装置时，样品116与检测器112之间的距离较短。在这种情况下，Ω(x)的值会根据位置x的不同而变化。通常，Ω(x)为与样品内部的某个位置与检测器112之间的距离的平方成反比的函数。检测比率取得部128也可以通过计算而不是实验来取得由相对检测面积g(x)和相对立体角Ω(x)的乘积表示的f(x)。
接下来，运算部130将检测比率和出射强度相乘以计算检测强度作为距离表面的位置的函数(S208)。具体而言，例如，检测强度计算部124在每层将各层的出射强度乘以检测比率而计算检测强度。表2的第四列表示取得的检测强度一示例。
而且，运算部130使用式(8)，合计各层的检测强度。具体而言，运算部130计算出2.5925这一数值作为每1.0mm分区的各层的检测强度的总和。此外，由于在S202中取得了8.0mm的厚度，因此在式(8)中检测强度被累积到x＝8mm。
此外，尽管表2仅记载了获得的由代表组成表示的虚拟样品的SnKα射线的强度，但在S208中，计算代表组成和各比较组成的所有分析成分的检测强度合计值。作为检测强度的计算对象的荧光X射线(分析线)分别为SnKα线(25.2keV)、PbLβ1线(12.6keV)、CaKα线(3.7keV)和SKα线(2.3keV)。
如表2所示，距样品表面的距离为7.5mm时的SnKα射线的出射强度为该距离在0.5mm时的61％。然而，当距样品表面的距离为7.5mm时的SnKα射线的检测强度为该距离在0.5mm时的20％。即、可知越靠近样品表面则检测强度越高。
接着，基体校正系数计算部132使用由式(1)、式(2)或式(3)表示的校正曲线公式，来计算各分析成分的基体校正系数αj(S210)。这里，如上所述，Wi为用于表示各分析成分中所含的一种成分i的质量分率(mass％)的值。a、b和c为常数。检测强度Ii为在成分i的检测强度计算步骤中计算出的值。αj为用于表示成分i的所述共存成分j的基体校正系数的值。Wj为用于表示共存成分j的质量分率(mass％)的值。
具体而言，基体校正系数计算部132基于在S208中计算出的检测强度的合计值来计算基体校正系数。例如，在计算基体校正系数时使用的基体校正样本是以CH2为基材，在校正项中包含分析成分的样本。当分析成分为Sn，加校正成分为Pb、Ca和S，且在使用式(1)时，式(1)用式(9)表示。
WSn＝(bISn+c)(1+αPbWPb+αCaWCa+αSWS) (9)
基体校正系数计算部132使用作为加校正成分的Pb、Ca和S的含量每个成分变更的比较组成和式(9)而计算αPb、αCa和αS。同样，基体校正系数计算部132计算分析成分为Pb、Ca和S时的基体校正系数。表3为用于表示计算出的基体校正系数一示例。
【表3】
表4为用于表示比较例中的基体校正系数的一示例。表4表示在传统方法中使用式(2)表示的块状样本，并用FP法计算理论强度，计算基体校正系数的结果。
【表4】
对比表3和表4，分析线的能量越大，离样品表面的位置越远，基体校正系数的差异越大。另一方面，初级X射线仅侵入到离样品表面较近的Ca和S的基体校正系数的差异小于Sn和Pb。也就是说，Ca和S受几何效应的影响比Sn和Pb小。如上所述，通过S202至S210的步骤能够得到反映几何效应影响的基体校正系数。
接着，参照图3所示的流程，说明使用图2所示的流程得到的基体校正系数而计算含量的方法。
首先，测定部102用初级X射线照射包含各分析成分且含量已知的多个标准样品，测定各分析成分出射的荧光X射线的强度。具体而言，将具有在S205中获得的厚度的标准样品配置在样品台108上(S302)。标准样品含有与代表样品相同的成分，且各成分的含量为已知。
接着，用初级X射线照射标准样品，测定出射的SnKα射线(25.2keV)、PbLβ1射线(12.6keV)、CaKα射线(3.7keV)、SKα射线(2.3keV)的强度(S304)。这里，待测定的分析线与在S208中成为检测强度的计算对象的分析线相同。测定足够数量的标准样品的荧光X射线强度以生成校正曲线。当在S304中测定了所有标准样品时，则进入S308，当有未测定的标准样品时，则返回S302(S306)。
在本实施方式中，取得各成分的含量分别不同的8个标准样品的荧光X射线的强度。表5为用于表示各标准样品所含的各成分的含量和各成分对应的分析线强度的表。而且，表5所示的分析线强度是作为实测结果的实测值。
【表5】
接着，校正曲线制作部134基于在标准样品测定步骤中测定的荧光X射线的强度和基体校正系数，制作由各分析成分的校正曲线公式表示的校正曲线(S308)。具体而言，校正曲线制作部134使用表5所示的各标准样品的含量和X射线强度以及表3所示的基体校正系数来制作确定了常数b和c的式(1)的校正曲线公式。
接着，测定部102用初级X射线照射未知样品，测定每个分析成分的荧光X射线的强度。具体而言，将含有与代表样品相同成分且各成分含量未知的未知样品配置在样品台108上(S310)。这里，未知样品的厚度为8.0mm，即在S205中得到的厚度。然后，用初级X射线照射未知样品，并测定出射的SnKα射线(25.2keV)、PbLβ1射线(12.6keV)、CaKα射线(3.7keV)和SKα射线(2.3keV)的强度(S312)。这里，测定的分析线与在S208中成为检测强度的计算对象的分析线相同。
接着，含量计算部136基于在未知样品测定步骤S312中测定的荧光X射线的强度和校正曲线，计算未知样品中所含的各分析成分的各含量(S314)。具体而言，例如含量计算部136基于包括由校正曲线确定的常数b和c、在测定步骤中取得的荧光X射线的强度Ii、用于表示基体校正系数的αi和用于表示共存成分j的质量分率的wj的校正曲线公式(式(1))而计算含量。这里，由校正曲线确定的常数b和c为在S308中取得的常数。
图5的(a)和图5的(b)为用于表示在S308中取得的Sn的校正曲线的图。图5的(b)为图5的(a)中含量低的区域的放大图。图5的(a)和图5的(b)中的圆形标记为用于表示基体校正前的含量与X射线强度之间的关系的数据(即，表5所示的数据)。图5的(a)和图5的(b)中的菱形标记为表示使用图5的(a)所示的基体校正系数进行基体校正后的含量(推定基准值)与X射线强度的关系的数据。图5的(a)和图5的(b)的菱形标记为用于表示使用表3所示的基体校正系数进行基体校正后的含量(推定基准值)与X射线强度的关系的数据。图5的(a)和图5的(b)的直线为用一次方程式近似基体校正后的数据的直线。
图6的(a)和图6的(b)为用于表示比较例中的Sn的校正曲线的图。图6(b)为图6(a)的含量低的区域的放大图。图6的(a)和图6的(b)中的圆形标记与图5相同。图6的(a)和图6的(b)中的菱形标记为用于表示使用表4所示的基体校正系数(基于块状样本计算的基体校正系数)进行基体校正后的含量(推定基准值)与X射线强度之间关系的数据。图6的(a)和图6的(b)的直线与图5相同。
在图5的(a)和图5的(b)中，基体校正后的数据与图6的(a)和图6的(b)相比偏差较小，与直线一致(所谓的决定系数高)。因此，确认了使用考虑几何效应的基体校正系数比不考虑几何效应的块状样本计算的基体校正系数更能够提高基体校正的精度。
尽管未图示，但Pb也与Sn校正曲线一样，与比较例相比，能够得到基体校正精度较高的校正曲线。另一方面，如表3和表4所示，Ca与S的基体校正系数的差异小。因此，在比较例和本实施方式的双方中，都能够取得基体校正精度高的Ca和S的校正曲线。
此外，校正曲线制作部134也可以使用表5所示的各标准样品的含量和X射线强度以及表3所示的基体校正系数，取得确定了常数a、b和c的式(2)的校正曲线公式和确定了常数b和c的式(3)的校正曲线公式。在这种情况下，含量计算部136根据校正曲线公式(式(2)或式(3))计算含量。
而且，虽然式(1)至式(3)中包含的i表示为分析成分，但分析成分既可以是单质元素，也可以是氧化物(例如，SiO2)等的化合物。例如，当分析成分为诸如SiO2的化合物时，可使用SiO2的含量作为式(1)至式(3)中包含的Wi。在这种情况下，测定强度的分析线为由元素Si引起的荧光X射线。
而且，在上文中，尽管已经对在S205中取得的厚度和未知样品的厚度相同的情况进行了说明，但是本发明并不限于此。具体而言，如上所述，当未知样品的厚度小于从表面到检测强度为0的位置的厚度时，在S206中设定的规定位置为未知样品的背面位置。在这种情况下，在S205中取得的厚度与未知样品的厚度相同。另一方面，当未知样品的厚度大于从表面到检测强度为0的位置的厚度时，在S206中设定的规定位置为检测强度为0的位置。在这种情况下，未知样本的厚度可以大于在S205中取得的厚度。
而且，检测强度计算部124可以通过使用蒙特卡罗模拟代替S206至S208的步骤而计算考虑几何效应的检测强度。具体而言，首先，将虚拟样品的厚度、照射到虚拟样品表面上的各位置的初级X射线的强度以及入射角设置为参数。根据未知样品的厚度、X射线源106的规格和检测器112的规格可适当地设置各参数。
接着，初级X射线的X射线管靶上的产生位置、初级X射线的出射方向以及初级X射线的能量可由随机数确定。产生位置和方向可决定初级X射线到虚拟样品表面的光路。而且，能量可决定初级X射线侵入虚拟样品内部的深度。
在由初级X射线照射的虚拟样品内部产生的荧光X射线中，一部分出射到虚拟样品的外部，并可被设置在给定位置的虚拟检测器112检测到。通过将上述初级X射线的光路或侵入深度设为随机数的蒙特卡罗模拟，能够使用FP法从理论上计算该检测出的荧光X射线的检测强度。也可以使用通过该方法计算的检测强度而计算基体校正系数。
而且，在S208中，检测强度计算部124可以基于X射线强度理论式(式(10))而计算检测强度，X射线强度理论式包含作为常数的Ki、用于表示作为多个分析成分中的一个成分的测定成分i的质量分率的Wi、用于表示代表样品及多个比较样品的密度的ρ、用于表示代表样品及多个比较样品厚度的d、用于表示检测比率的f(x)、用于表示作为分析成分中的测定成分i以外的成分的共存成分j的分析线的综合吸收系数的μj、用于表示共存成分j质量分率的Wj以及用于表示距离样品表面的位置的x。
式(10)为考虑几何效应从现有技术中使用的式(4)转换而来的数学表达式。检测强度计算部124可以通过解析地运算式(10)而计算检测强度。此外，在上述实施方式中，检测强度计算部124以一定的间隔分区样品表面至背面，计算每个分区的荧光X射线的强度，并计算算出的荧光X射线的强度总和。该计算方法为通过将该总和近似为由式(10)表示的X射线强度理论公式的值而计算检测强度的方法。
而且，本实施方式也可以适用于使用荧光X射线强度和康普顿散射线等散射线的强度比的校正曲线法进行分析的方法。在这种情况下，计算荧光X射线和散射线两者的强度也可以考虑几何效应而计算理论强度，并且可以以与上述同样的方式计算基体校正系数。
另外，本实施方式所涉及的荧光X射线分析装置100可以为能量分散型荧光X射线分析装置和波长分散型荧光X射线分析装置中的任意一种。
如上所述，即使在几何效应显著出现的情况下，也可以制作校正了几何效应的影响的校正曲线，并高精度地计算含量。
附图标记说明
100荧光X射线分析装置、102测定部、104控制部、106X射线源、108样品台、110X射线滤波器、112检测器、114计数器、116样品、118代表组成取得部、120比较组成取得部、122厚度取得部、124检测强度计算部、126出射强度计算部、128检测比率取得部、130运算部、132基体校正系数计算部、134校正曲线制作部、136含量计算部、702检测区域、704非检测区域。
Claims (8)
1.一种定量分析方法，其特征在于，包括：
标准样品测定步骤，其用初级X射线照射包含各分析成分且各含量为已知的多个标准样品，测定每个所述分析成分出射的荧光X射线的强度；
校正曲线制作步骤，其基于在所述标准样品测定步骤中测定的荧光X射线的强度和基体校正系数，制作由每个所述分析成分的校正曲线公式表示的校正曲线；
未知样品测定步骤，其用初级X射线照射所述未知样品，测定每个所述分析成分的荧光X射线的强度；
含量计算步骤，其基于在所述未知样品测定步骤中测定的荧光X射线的强度和所述校正曲线，计算所述未知样品中所含的所述各分析成分的含量；
代表组成取得步骤，其用于取得由作为分析对象的未知样品中所含的各分析成分的含量表示的组成且被设定为所述各分析成分的含量代表的代表组成；
比较组成取得步骤，其用于取得所述代表组成中所含的所述分析成分的含量每个成分仅变更规定含量的多个比较组成；
检测强度计算步骤，其使用基本参数法计算用于表示用初级X射线照射具有预设的厚度并由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度；以及
基体校正系数计算步骤，其通过使用包含
用于表示所述各分析成分中所含的一个成分i的质量分率的Wi、常数a、b和c、
在所述成分i的所述检测强度计算步骤中算出的所述检测强度Ii、
用于表示所述成分i的共存成分j的基体校正系数的αj以及
用于表示所述共存成分j的质量分率的Wj的
Wi＝(bIi+c)(1+∑αjWj) (1)
或者，
或者，
Wi＝bIi(1+∑αjWj)+c (3)
所表示的校正曲线公式，计算每个所述分析成分的所述基体校正系数αj，
并且所述虚拟样品的预设的厚度与所述未知样品的厚度相同。
2.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，
所述检测强度计算步骤包括：分区步骤，其用于从所述虚拟样品的表面到规定位置以一定间隔进行分区；以及
总和计算步骤，其用于计算每个所述分区计算出的所述检测强度的总和。
3.根据权利要求1或2所述的定量分析方法，其特征在于，
所述检测强度计算步骤包括：
出射强度计算步骤，其忽略几何效应而计算用于表示用初级X射线照射由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，并将自所述各分析成分出射的荧光X射线强度的出射强度作为距离虚拟样品表面的位置函数；
检测比率取得步骤，其取得用于表示用初级X射线照射由给定组成表示的虚拟样品，并将表示从该虚拟样品出射的荧光X射线的强度的出射强度和出射的荧光X射线中受到几何效应的影响下检测的荧光X射线的所述检测强度的比率的检测比率作为距离所述表面的位置的函数；以及
乘法步骤，其将所述检测比率乘以所述出射强度以计算所述检测强度作为距离所述表面的位置的函数。
4.根据权利要求1或2所述的定量分析方法，其特征在于，包括：
所述多个标准样品的所有的厚度，与所述虚拟样品的预设的厚度以及所述未知样品的厚度相同。
5.根据权利要求2所述的定量分析方法，其特征在于，
当所述未知样品的厚度大于所述表面至所述检测强度为0的位置的厚度时，所述规定位置是所述检测强度为0的位置，
当所述未知样品的厚度小于所述表面至所述检测强度为0的位置的厚度时，所述规定位置为所述未知样品的背面位置。
6.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，
所述检测强度计算步骤为使用蒙特卡罗模拟计算所述检测强度的步骤，包括
将所述虚拟样品的厚度、照射所述虚拟样品表面的各位置的所述初级X射线的强度和所述初级X射线的所述表面的入射角设定为参数的步骤；
以随机数确定所述初级X射线的X射线管靶上的产生位置、所述初级X射线的出射方向和所述初级X射线的能量的步骤；以及
计算自所述初级X射线的所述产生位置至所述表面的每条光路的规定位置处的荧光X射线的强度作为所述检测强度的步骤。
7.一种计算机可读存储介质，其存储有程序，由用于荧光X射线分析装置的计算机执行，其特征在于，所述程序使所述计算机执行如下步骤：
标准样品测定步骤，其用初级X射线照射包含各分析成分且各含量为已知的多个标准样品，测定每个所述分析成分出射的荧光X射线的强度；
校正曲线制作步骤，其基于在所述标准样品测定步骤中测定的荧光X射线的强度和基体校正系数，制作由每个所述分析成分的校正曲线公式表示的校正曲线；
未知样品测定步骤，其用初级X射线照射所述未知样品，测定每个所述分析成分的荧光X射线的强度；
含量计算步骤，其基于在所述未知样品测定步骤中测定的荧光X射线的强度和所述校正曲线，计算所述未知样品中所含的所述各分析成分的含量；
代表组成取得步骤，其用于取得由作为分析对象的未知样品中所含的各分析成分的含量表示的组成且被设定为所述各分析成分的含量代表的代表组成；
比较组成取得步骤，其用于取得所述代表组成中所含的所述分析成分的含量每个成分仅变更规定含量的多个比较组成；
检测强度计算步骤，其使用基本参数法计算用于表示用初级X射线照射具有预设的厚度并由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度；以及
基体校正系数计算步骤，其通过使用包含
用于表示所述各分析成分中所含的一个成分i的质量分率的Wi、常数a、b和c、
在所述成分i的所述检测强度计算步骤中算出的所述检测强度Ii、
用于表示所述成分i的共存成分j的基体校正系数的αj以及
用于表示所述共存成分j的质量分率的Wj的
Wi＝(bIi+c)(1+∑αjWj) (1)
或者，
或者，
Wi＝bIi(1+∑αjWj)+c (3)
所表示的校正曲线公式，计算每个所述分析成分的所述基体校正系数αj，
所述虚拟样品的预设的厚度与所述未知样品的厚度相同。
8.一种荧光X射线分析装置，其特征在于，包括：
标准样品测定部，其用初级X射线照射包含各分析成分且各含量为已知的多个标准样品，测定每个所述分析成分出射的荧光X射线的强度；
校正曲线制作部，其基于由所述标准样品测定部测定的荧光X射线的强度和基体校正系数，制作由每个所述分析成分的校正曲线公式表示的校正曲线；
未知样品测定部，其用初级X射线照射所述未知样品，测定每个所述分析成分的荧光X射线的强度；
含量计算部，其基于由所述未知样品测定部测定的荧光X射线的强度和所述校正曲线，计算所述未知样品中所含的所述各分析成分的含量；
代表组成取得部，其用于取得由作为分析对象的未知样品中所含的各分析成分的含量表示的组成且被设定为所述各分析成分的含量代表的代表组成；
比较组成取得部，其用于取得所述代表组成中所含的所述分析成分的含量每个成分仅变更规定含量的多个比较组成；
检测强度计算部，其使用基本参数法计算用于表示用初级X射线照射具有预设的厚度并由所述代表组成和所述比较组成表示的虚拟样品，在几何效应的影响下检测的荧光X射线的强度的检测强度；以及
基体校正系数计算部，其通过使用包含
用于表示所述各分析成分中所含的一个成分i的质量分率的Wi、常数a、b和c、
在所述成分i的所述检测强度计算部中算出的所述检测强度Ii、
用于表示所述成分i的共存成分j的基体校正系数的αj以及
用于表示所述共存成分j的质量分率的Wj的
Wi＝(bIi+c)(1+∑αjWj) (1)
或者，
或者，
Wi＝bIi(1+∑αjWj)+c (3)
所表示的校正曲线公式，计算每个所述分析成分的所述基体校正系数αj，
所述虚拟样品的预设的厚度与所述未知样品的厚度相同。
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