CN107290376A - 一种xrf分析的基体校正系数的计算方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,包括,根据待测物品的化学成分及各成分的质量百分含量,设计样品的化学成分及各成分的质量百分含量,所述的待测物品至少包含待测成分i、和辅助成分k;利用Sherman方程,计算待测成分i在待测物品中的X射线荧光强度Ri和待测成分i在设计样品中的X射线荧光强度Ri′;根据所述的R和R′,计算辅助成分k对待测成分i的基体校正系数αik,所述的设计样品各成分的质量百分含量总和等于所述的待测物品各成分的质量百分含量总和。本发明提供的计算方法得到的基体校正系数更加准确可信。
Description
技术领域
本发明涉及一种基体校正系数,特别是涉及一种XRF分析的基体校正系数的计算方法。
背景技术
基本参数法是一种利用样品元素对激发射线和荧光射线的质量吸收系数、元素的激发因子、仪器常数等基本参数和样品的化学组成计算待测元素所发出特征X射线强度为基础的XRF分析方法。待测元素所发出特征X射线强度与基本参数和样品化学组成的关系用Sherman方程表示。在Sherman方程中,待测元素荧光强度是其浓度的隐函数,即浓度不能直接用强度表示。Sherman方程的简单表示式见式(1)
式(1)中:Ri——样品中元素i的相对强度;
Pi——样品中元素i受X光管激发产生的强度;
Sii——样品中j元素的对i元素二次激发产生的强度;
P(i)——纯元素的i受X光管激发产生的强度。
Lachance和Traill在采用单色激发和不考虑二次荧光的假设条件下,推导了待测元素所发出特征X射线强度与基本参数和样品化学组成的关系式。即Lachance-Traill方程,具体表达式见式(2):
式(2)中:Ci——样品中元素i的浓度;
Cj——样品中基体元素浓度;
Ri——样品中元素i的相对强度;
αi,j——样品中j元素的对i元素基体影响系数。
Lachance-Traill方程中,待测元素浓度与其强度的关系简单明了,首先是与其强度成正比,其次是与样品中其它元素的浓度相关,且每个共存元素j对待测元素i的影响可用一个确定系数αi,j表示。称为基体校正系数。基体校正系数可用基体元素j的质量吸收系数μj和待测元素i的质量吸收系数μi计算,且有:αi,j=(μj-μi)/μi。
即基体校正系数为共存元素与待测元素质量吸收系数的相对偏差。
在实际应用中,首先激发光源不是单色的,另外待测元素存在二次荧光有时会很大,因此直接用αi,j=(μj-μi)/μi公式计算基体校正系数,会给测定结果带来较大的误差。αi,j需要采用其它适宜的方法计算。
对于任意样品,只要化学组成确定,即式(2)中的Ci和各个Cj已知,则可用式(1)计算求得Ri,此时式(2)为αi,j未知的多元方程,通过改变样品的化学组成,可列出与系数相等的多个方程,组成方程组,解多元一次方程组可求出αi,j。此为计算基体校正系数的基本思路。若采用多色激发,当样品化学组成改变时,αi,j值并非常数,因此随意设计样品的化学组成的方程组并不能求出准确的αi,j值,设计合理的样品化学组成是准确计算αi,j值的关键技术所在。
De jongh设计了由n个元素组成,待分析元素为i的样品的n个化学组成,第一号样品为(C1,C2,......,Cn),第二号样品的化学组成中元素2的含量为C2+0.1,其它元素的含量均与第一个样品相同;第n号样品的元素n的含量为Cn+0.1其它元素的含量均与第一个样品相同。De jongh认为第n个样品强度的变化是由于n元素变化了0.1%引起的,并以此为基础推导出了计算αi,j的近似公式。
De jongh设计的n个样品中,各个样品之间化学组成差异很小,但后n-1个样品的总和比第一个样品高0.1,相当于样品的全部元素k(包括待测元素i,但k≠j)的含量均由Ck变化为Ck’=100*Ck/(100+0.1),k号样品中待测元素强度的变化是由K元素的含量增加了0.1%和待测元素即其它共存元素减小共同作用的结果,从而使计算结果产生误差或偏差。
发明内容
本发明的主要目的在于,提供一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,所要解决的技术问题是,使其计算结果更加准确可靠,从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,包括,根据待测物品的化学成分及各成分的质量百分含量,设计一系列设计样品的化学成分及各成分的质量百分含量,所述的待测物品至少包含待测成分i、和辅助成分k;利用Sherman方程,计算待测成分i在待测物品中的X射线荧光强度Ri和待测成分i在设计样品中的X射线荧光强度Ri′,所述的X射线荧光强度包括初级荧光强度和二级荧光强度;根据所述的R和R′,计算辅助成分k对待测成分i的基体校正系数αik,所述的设计样品各成分的质量百分含量总和等于所述的待测物品各成分的质量百分含量总和。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的,前述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,所述的待测物品由n个成分组成,所述的待测物品中各成分的质量百分含量分别为C1,C2,...,Ck,...,Ci,...,Cn,其中,Ci为待测成分i的质量百分含量,Ck为辅助成分k的质量百分含量,所述的设计样品的总数量为n-1个,即所述的设计样品包括第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品,所述的第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品的成分及各成分的质量百分含量分别为,
第一样品:C1+ΔC,C2,...,Ck,...,Ci-ΔC,...,Cn,
第二样品:C1,C2+ΔC,...,Ck,...,Ci-ΔC,...,Cn,
第k样品:C1,C2,...,Ck+ΔC,...,Ci-ΔC,...,Cn,
第n-1样品:C1,C2,...Ci-ΔC,...,Cn+ΔC,
需要说明的是第i样品的各成分与各成分的质量百分含量与所述的待测物品中的各成分与各成分的质量百分含量相同,因此,无需进行进一步设计,可直接沿用待测物品中的各成分与各成分的质量百分含量,因此,需设计的样品的数量为n-1个。
所述的第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品的各成分的质量百分含量总和等于所述的待测物品各成分的质量百分含量总和,所述的ΔC为待测成分i的质量百分含量的设计变化量。
则,根据第一公式计算辅助成分k对待测成分i的基体校正系数αik,
所述的第一公式为:
αik=((Ci-ΔC)/R′i-Ci/Ri)/ΔC
所述的第一公式中:
Cj-待测物品中待测成分i的质量百分含量;
ΔC-待测成分i的质量百分含量的设计变化量;
Ri-待测成分i在第i样品中的X射线荧光强度;
Ri′-待测成分i在第k样品中的X射线荧光强度;
αik-辅助成分k对待测成分i的基体校正系数。
优选的,前述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其中所述的ΔC小于Ci且ΔC小于0.1%。
优选的,前述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其中所述的待测物品为无机非金属材料。
优选的,前述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其中所述的无机非金属材料至少包括辅助氧化物jo和待测氧化物io,根据第二公式计算所述的辅助氧化物jo对所述的待测氧化物io的基体校正系数,
所述的第二公式为:
αio,jo=(αi,j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki),
第二公式中:
ki-无机非金属材料中待测氧化物io中的氧的质量百分含量;
kj-无机非金属材料中辅助氧化物jo中的氧的质量百分含量;
αio-无机非金属材料中氧元素对待测成分i的基体校正系数;
αio,jo-无机非金属材料中辅助氧化物jo对待测氧化物io的基体校正系数。
优选的,前述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其中所述的待测物品为无机非金属材料的熔片。
优选的,前述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其中所述的无机非金属材料的熔片中,所述的无机非金属材料至少包括辅助氧化物vo、待测氧化物wo和熔剂f,在熔剂f的影响下,根据所述的第三公式计算所述的辅助氧化物vo对所述的待测氧化物wo的基体校正系数,
所述的第三公式为:
αw,v,f=αw,v*y/(1+αwf*(1-y)),
所述的第三公式中:
αw,v,f-在熔剂f的影响下,无机非金属材料的熔片中,辅助氧化物vo对待测氧化物wo的基体校正系数;
αw,v-无机非金属材料的熔片中,辅助氧化物vo对待测氧化物wo的基体校正系数,根据所述的第二公式计算所述的αw,v;
αwf-无机非金属材料的熔片中,熔剂f对待测氧化物wo的基体校正系数;
y-无机非金属材料的熔片中,无机非金属材料的质量百分含量;
1-y-无机非金属材料的熔片中,熔剂f的质量百分含量。
借由上述技术方案,本发明提供的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,至少具有下列优点:
1、本发明提供了一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,计算结果更加准确、可靠。
本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法中,各个设计样品的各成分的质量百分含量总和均相同,且均等于待测物品的各成分的质量百分含量总和,减少了计算的偏差和误差,使得计算结果更加准确、可信。
2、本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法,可进一步适用于无机非金属材料和无机非金属材料的熔片。
无机非金属材料,通常由氧化物组成,本发明根据无机非金属材料的化学组成上的特点,进一步提供了适用于计算氧化物间的基体校正系数的计算方法。无机非金属材料的熔片,通常由氧化物和熔剂组成,本发明进一步提供了在熔剂的影响下,无机非金属材料的熔片中,氧化物间的基体校正系数的计算方法。
可见,本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法,将XRF分析的基体校正系数的影响因素,如样品与待测物品的质量偏差、无机非金属材料中成分的存在形式、无机非金属材料的熔片中熔剂对基体校正系数的影响,通过样品的设计和计算方法,将上述影响因素均予以考虑,使得到的基体校正系数更加准确、可信。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的XRF分析的基体校正系数的计算方法,其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法,所设计的各个设计样品的各成分的质量百分含量总和均相同,且均等于待测物品的各成分的质量百分含量总和,避免了由于设计样品与待测物品间的各成分的质量百分含量总和差别使得计算结果产生偏差的缺点,使得到的基体校正系数更加准确。需要说明的是,此处的“化学成分”,既包含化学元素,如金属元素铝、镁、锰等,也包含氧化物,如氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化铁等。
进一步的,本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法中,所述的待测物品由n个化学元素组成,所述的待测物品中各化学元素的质量百分含量分别为C1,C2,...,Ck,...,Ci,...,Cn,其中,Ci为待测成分i的质量百分含量,Ck为辅助成分k的质量百分含量,所述的样品的总数量为n-1个,即所述的样品包括第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品,所述的第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品的化学成分及各成分的质量百分含量分别为,
第一样品:C1+ΔC,C2,...,Ck,...,Ci-ΔC,...,Cn,
第二样品:C1,C2+ΔC,...,Ck,...,Ci-ΔC,...,Cn,
第k样品:C1,C2,...,Ck+ΔC,...,Ci-ΔC,...,Cn,
第n-1样品:C1,C2,...Ci-ΔC,...,Cn+ΔC,
所述的第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品的各成分的质量百分含量总和相同,所述的ΔC为待测成分i的质量百分含量的设计变化量,则,根据第一公式计算辅助成分k对待测成分i的基体校正系数αik,所述的第一公式为:
αik=((Ci-ΔC)/R′i-Ci/Ri)/ΔC
所述的第一公式中:
Ci-待测物品中待测成分i的质量百分含量;
ΔC-待测成分i的质量百分含量的设计变化量;
Ri-待测成分i在第i样品中的X射线荧光强度;
Ri′-待测成分i在第k样品中的X射线荧光强度;
αik-辅助成分k对待测成分i的基体校正系数。
可见,本发明进一步提供了如何将所有样品设计成与待测物品中成分质量百分含量总和相等的设计方法。需要说明的是,此处的“第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品”仅为标记作用,并非做任何顺序上的限定。
进一步的,本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法中,ΔC为待测成分i的质量百分含量的设计变化量,通过增加或减少ΔC,使得各个样品的组成趋于相同,且各个设计样品的质量分数总和与待测物品的相同。
进一步的,采用本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法,可分别计算待测物品中所有的非待测成分对待测成分的基体校正系数。
进一步的,发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法,不仅可适用于合金材料,还可适用于无机非金属材料和无机非金属材料的熔片。
下面,对本发明提供的XRF分析的基体校正系数的计算方法做进一步详细说明。此处需要说明的是,前述的第一公式、第二公式、...、第三公式,与下面记载的式(1)、式(2)、...,并非一一对应关系。
1、设计待计算样品的基本化学组成,可参考标准样品化学组成或系列标准样品平均化学组成,各元素质量百分数之和应接近100%,设元素名用序数1,2,…,n标识,序数为i的元素质量百分数为Ci,且有:∑Ci=100(i=1,2,…,k…,n)。
2、利用Sherman方程计算基本化学组成和辅助化学组成样品的强度,其中,计算初级荧光强度的Sherman方程为:
上述计算公式记载在《X射线荧光光谱的基本参数法》,卓尚军,陶光仪,韩小元著,上海科学技术出版社,2011.11,第36页。
计算二次荧光强度按下式的Sherman方程为:
上述计算公式记载在《X射线荧光光谱的基本参数法》,卓尚军,陶光仪,韩小元著,上海科学技术出版社,2011.11,第38页。
对样品中i元素计算其它元素对它的基体校正系数,需要设计(n-1)个辅助化学组成,取ΔCi<Ci且要求ΔCi<0.1,对于每一个辅助化学组成,待测元素i的浓度均为Ci-ΔCi,序号为k(k≠i)的辅助化学组成对应的k序数元素浓度为(Ck+ΔCi),其它元素浓度均与待测物品中相同,并对m(m<n)种元素进行测定,则需要m(n-1)个辅助化学组成。
3、计算k对i的基体校正系数
αik=((Ci-ΔC)/R′i-Ci/Ri)/ΔC
4、对于无机非金属材料的粉未压片样品,需要把元素间的基体校正系数转换为氧化物间的基体校正系数,氧化物对氧化物的基体校正系数按下式计算:
αio,jo=(αi,j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)
5、对于无机非金属材料的熔片样品,利用式(5)(下述)计算的基体校正系数,只能用于计算玻璃熔片中待测元素的质量百分数。若要将测得的玻璃熔片中待测元素强度用于通常的样品中氧化成分量百分数计算,需要对式(5)计算的基体校正系数进行换算。换算过程一般可分为三个步骤,第一步是将熔片中元素间基体校正系数转换为熔片中氧化物间的基体校正系数,第二步是将熔剂中氧化物对样品氧化物的基体校正系数转换为熔剂对样品中各氧化物的基体校正系数;最后,再根据熔剂对样品中各氧化物的基体校正系数和稀释比,计算用样品中元素含用其氧化物的质量百分数表示时的基体校正系数。
需要将氧化物间的基体校正系数换算为含熔剂影响的系数αi,j,f。在熔片中含有熔剂F为(1-y)的αi,j,f计算公式如下:
αi,j,f=αi,j*y/(1+αi,f*(1-y))
对于金属材料:
本发明设计了由n个元素组成,待测元素为i样品的n个化学组成:ΔC为一个很小的浓度值,第i号样品化学组成为(C1,C2,...Ci,...,Cn),第1号样品化学组成为:元素1的含量为C1+ΔC,元素i的含量为Ci-ΔC,其它元素的含量均与第i号样品相同,即:(C1+ΔC,C2,...Ci-ΔC,...,Cn)。第2号样品的化学组成中元素2的含量为C2+ΔC,元素i的含量为Ci-ΔC,其它元素的含量均与第i号样品相同;第n号样品的元素n的含量为Cn+ΔC,元素i的含量为Ci-ΔC,其它元素的含量均与第i号样品相同。本发明中各个样品之间化学组成差异很小,且各样品总和完全相同。
对于第i号样品有:
对于第k号样品有:
或
式(3)两边除以R,式(4)两边除以R’再相减后得:
(Ci-ΔC)/R′i-Ci/Ri=αikΔC
αik=((Ci-ΔC)/R′i-Ci/Ri)/ΔC (5)
由式(5)可知:利用第i号样品计算的强度R和第k号样品计算的强度R’值,即可计算元素k对元素i的基体校正系数αik。
对于无机非金属材料:
无机非金属材料,样品中元素通常是以氧化物形式存在,样品中元素的含量也是用其氧化物在样品中的质量百分数表示,此时基体校正系数αi,j也应该转换为的氧化物对的基体校正系数。
设氧化物io和jo中的氧的质量分数分别为ki和kj;
对于纯氧化物io,
由式(3)得:
(1-ki)=R(io)*(1+αio*ki) (6)
对于质量分数分别为Cio和Cjo(j≠i,j=1,2,...,n)的混合物有:
Cio*(1-ki)=Ri(1+∑(αi,j*(1-kj)*Cjo)+(ki*Cio+∑kj*Cjo))
=Ri(1+∑(αi,j*(1-kj)*Cjo)+αio*ki*Cio+αio*∑kj*Cjo)
=Ri(1+∑(αi,j*(1-kj)*Cjo)+αio*ki*(1-∑Cjo)+αio*∑kj*Cjo)
=Ri(1+αio*ki+∑(αi,j*(1-kj)*Cjo)-αio*ki*∑Cjo+αio*∑kj*Cjo)
=Ri(1+αio*ki+∑(αi,j*(1-kj)*Cjo))+∑(αio*kj*Cjo-αio*ki*Cjo)
=Ri(1+αio*ki)(1+∑(αi,j*(1-kj)+αio*(kj-*ki))/(1+αio*ki)Cjo)
Cio*(1-ki)=Ri(1+αio*ki)(1+∑(αi,j*(1-kj)+αio*(kj-*ki*))/(1+αio*ki)Cjo) (7)
式(7)与式(6)两边相除得
Cio=(Ri/R(io))*(1+∑(αi,j*(1-kj)*Cjo+αio*Cjo*(kj-ki))/(1+αio*ki))
=(Ii/I(i))/(Iio/I(i))*(1+(∑αi,j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)*Cjo)
=Ii/Iio*(1+∑(αi,j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)*Cjo)
令:αio,jo=(αi,j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki) (8)
Rio=Ii/Iio
即Rio为氧化物样品中元素的强度与纯氧化物中强度之比。则有:
Cio=Rio*(1+∑αio,jo*Cjo) (9)
式8计算得αio,jo即为辅助氧化物JO对待测氧化物IO的基体校正系数。
对于无机非金属材料的熔片,例如玻璃熔片:
玻璃熔片α系数(用熔剂熔融时的基体校正系数)
熔体包括样品和熔剂,熔体中样品的质量百分含量为y,熔体中熔剂的质量百分含量为1-y,wi为待测成分i在熔片中的质量百分含量,Ci为i在样品中的质量百分含量,
必有:wi=y*Ci
由式(9)可知:在熔体样片中:wi=Ri*(1+∑α1,j*wj+αif*(1-y))
y*Ci=Ri*(1+∑αi,j*y*Cj+αif*(1-y))
=Ri*((1+αif*(1-y))+∑αi,j*y*Cj)
=Ri*(1+αif*(-y))*(1+∑αi,j*y/(1+αif*(-y))*Cj)
即:y*Ci=Ri*(1+αif*(1-y))*(1+∑αi,j*y/(1+αif*(1-y))*Cj)
对于纯i有:y=R(if)*(1+αif*(1-y))
上二式二边相除得:
Ci=(Ri/R(if))*(1+∑αi,j*y/(1+αi,f*(1-y))*Cj)
令:Rif=(Ri/R(if) (10)
αi,j,f=αi,j*y/(1+αif*(1-y)) (11)
得:
Ci=Ri,f*(1+∑αi,j,f*Cj) (12)
实施例1铝镁锰合金中元素间影响影响计算
铝镁锰合金的铝元素含量在95%以上,镁元素含量为0.8%至1.2%,锰元素含量在1.0%至1.5%;另外含有硅铁等杂质。为计算方便,杂质元素含量忽略,设定样品中仅含有铝、镁和锰三种元素。
1.1、对样品中的三种元素编号及元素含量设计见表1。
表1:基本化学组成样品中元素编号及含量
元素 | Mg | Al | Mn |
编号 | 1 | 2 | 3 |
含量,% | 1 | 97.5 | 1.5 |
强度Ri | 0.010383143 | 91.0639 | 2.1308 |
1.2、利用Sherman方程计算基本化学组成和辅助化学组成样品的强度,利用Sherman方程计算样品中元素强度时所用的基本参数见表2:
表2:基本参数
仪器常数 | 1.15846 |
光管电压 | 50Kv |
光管铍窗厚度 | 75μm |
光管靶材 | 铑 |
靶出射角 | 90° |
激发线强度分布 | Pella-Feng经验公式法 |
质量吸收系数 | Thinh-Leroux法 |
镁激发因子 | 0.0274 |
铝激发因子 | 0.0364 |
锰激发因子 | 0.2503 |
用Sherman方程可以计算表1所示化学组成样品中镁、铝和锰的强度,计算镁的强度时需要考虑铝和锰的二次激发,计算铝的强度时仅需要考虑锰的二次激发,计算锰强度时没有二次激发的影响。各元素的强度计算值见表1中的Ri行。
本样品中3个元素均为可测元素,对于每个待测元素需要设计2个辅助样品进行基体校正系数计算,3个待测元素需要6个辅助样品。每个待测元素的ΔCi值均设定为0.1%,6个辅助样品的化学组成见表3。用Sherman方程计算的6个辅助样品强度值列于表3的Ri’中。
表3:辅助样品的浓度与强度(%)
1.3、计算元素j对i的基体校正系数
在本实施例中,式(5)可改写为式(13):
αij=((Ci-ΔCi)/R′i-Ci/Ri)/ΔCi(i=1,2,3;j=1,2,3且j≠i) (13)
将表1和表3中的相关数值代入式(13)可计算元素k对i的基体校正系数αi,j;
α1,2=((C1-ΔC1)/R1’-C1/R1)/ΔC1
=((1.00-0.10)/0.9362-1.00/1.0383)/0.10
=-1.74
α1,3=((C1-ΔC1)/R1’-C1/R1)/ΔC1
=((1.00-0.10)/0.9316-1.00/1.0383)/0.10
=0.0297
α2,1=((C2-ΔC2)/R2’-C2/R2)/ΔC2
=((97.50-0.10)/90.685-97.50/91.0639)/0.10
=0.0337
α2,3=((C2-ΔC2)/R2’-C2/R2)/ΔC2
=((97.50-0.10)/90.768-97.50/91.0639)/0.10
=0.0239
α3,1=((C3-ΔC3)/R3’-C3/R3)/ΔC3
=((1.50-0.10)/1.9903-1.50/2.1308)/0.10
=-0.0055
α3,2=((C3-ΔC3)/R3’-C3/R3)/ΔC3
=((1.50-0.10)/1.9900-1.50/2.1308)/0.10
=-0.0044
实施例2水泥熟料粉末压片时的基体校正系数计算
水泥熟料的化学组成主要为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和氧化镁,另外还存在钾钠硫钛等杂质元素或其氧化物,为简化计算,本实例忽略这些杂质元素。
2.1、对样品中的六种元素编号及元素含量设计见表4。
表4:基本样品元素编号及化学组成
2.2、利用Sherman方程计算基本化学组成和辅助化学组成样品的强度。利用Sherman方程计算样品中元素强度时所用的基本参数见表5:
表5:基本参数
仪器常数 | 1.15846 |
光管电压 | 50Kv |
光管铍窗厚度 | 75μm |
光管靶材 | 铑 |
靶出射角 | 90° |
激发线强度分布 | Pella-Feng经验公式法 |
质量吸收系数 | Thinh-Leroux法 |
镁激发因子 | 0.0274 |
铝激发因子 | 0.0364 |
硅激发因子 | 0.0499 |
钙激发因子 | 0.1692 |
铁激发因子 | 0.2804 |
用Sherman方程可以计算表4所示化学组成样品中镁、铝、硅、钙和铁的强度,计算低原子序数元素强度时考虑全部共存高原子序数元素二次激发,各元素的强度计算值见表4的Ri行。
本样品中6个元素,其中5个元素可测,不测定氧元素的强度。每个待测元素需要设计5个辅助样品进行基体校正系数计算,5个待测元素需要25个辅助样品。计算同一个待测元素的ΔCi值相同,其值为相当于其氧化物表示的含量0.1%,5个元素的ΔCi值及25个辅助样品的化学组成见表6。用Sherman方程计算的25个辅助样品强度值列于表6的Ri’中。
表6:辅助样品的浓度与强度(%)
2.3、计算j对i的基体校正系数
按照定义,当j=i时,系数为0,即αi,i=0。由于不对氧元素测定,故无需计算α1,j。
本实例中,j对i的基体校正系数的计算公式为式(5),可改写为式(14)
即:
αi,j=((Ci-ΔCi)/Ri’-Ci/Ri)/ΔCi(i=2,3,4,5,6;j=1,2,3,4,5,6且j≠i)(14)
式中的Ci和Ri为表4中元素i的浓度和强度;ΔCi见表6中的ΔCi列;Ri’在表6中有5个值,计算αi,j时所用的Ri’值对应的序号为:N=(i-2)*5+j(i<j)N=(i-1)*5+j-1(i<j)
例如:计算α3,2时,Ri’值对应的序号为:(3-2)*5+2=7;计算A2,3时,Ri’值对应的序号为:(2-2)*5+3-1=2;计算α4,3时,Ri’值对应的序号为:(4-2)*5+3=13;
将表4和表6中的相关数值代入式(14),即可计算j对i的基体校正系数,如:
α2,1=((C2-ΔC2)/R2’-C2/R2)/ΔC2=((1.2062-0.0603)/
0.4705-1.2062/0.4955)/0.0603
=0.01966
…………
α6,5=((C6-ΔC6)/R6’-C6/R6)/ΔC6
=((2.7977-0.0699)/2.5071’-2.7977/2.5727)/0.0699
=0.00818
由式(14)计算元素j对i的全部基体校正系数αi,k见表(7)。
表7:元素间基体校正系数
2.4、将元素间基体校正系数换算为相应元素氧化物间的基体校正系数
表7所列的基体校正系数要求样品的浓度用元素的质量百分数表示,而熟料中的化学成分通常以氧化物的质量百分数表示。为将元素的质量百分数与元素的强度之间的关系式转化为对应氧化物的质量百分数与元素强度之间的关系式,需要将元素间的基体校正系数转换为氧化物间的基体校正系数,氧化物对氧化物的α系数按式(8)计算:
本实例中,式(8)可改写为式(15):
αio,jo=(αi,j*(1-kj)+αi,o*(kj-ki))/(1+αi,o*ki) (15)
(式(15)中,i=2,3,4,5,6;j=2,3,4,5,6且j≠i)
将铁元素对镁元素的基体校正系数转化为三氧化二铁对氧化镁的系数
计算过程如下:
计算氧化镁中氧元素的质量分数:
KMg=氧原子量/氧化镁分子量=16/40.31=0.397;
计算三氧化二铁中氧元素的质量分数:
KFe=3*氧原子量/三氧化二铁分子量=48.0/159.7=0.300
αMgO,Fe2O3=(αMg,Fe*(1-kFe)+αMg,O*(kFe-kMg))/(1+αMg,O*kMg)
=(0.04543*(1-0.300)+0.01966*(0.300-0.397))/(1+.01966*0.397)
=0.02965
以相同的方法计算的其它氧化物间的基体校正系数见表8。
表8:氧化物间的基体校正系数
实施例3镁铬砖样品玻璃熔片分析用基体校正系数计算
镁铬砖是一种耐火材料,其主要化学成分是氧化镁和三氧化二铬,还存在一些硅铝铁等杂质,为方便计算忽略这些杂质,仅考虑样品中镁、铬和氧三种元素。熔剂采用四硼酸锂,稀释比为1∶9。玻璃熔片是样品与熔剂的混合熔体,在计算基体校正系数时要考虑熔剂的化学组成及其含量,本实例涉及镁、铬、锂、硼和氧五种元素组成样品中元素间基体校正系数的计算。
3.1、对样品中的五种元素编号及元素含量设计见表9,其中锂、硼和氧元素为非测量元素,仅需要对镁和铬元素强度进行计算。
表9:基本化学组成样品的元素编号及含量
元素 | Li | B | O | Mg | Cr |
编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
样品氧化物含量,% | 80 | 20 | |||
熔片中元素含量,% | 8.85204 | 27.57653 | 57.37840 | 4.82461 | 1.36842 |
元素强度Ri | 2.67853019 | 8.6070354 |
3.2、利用Sherman方程计算基本化学组成和辅助化学组成样品的强度,利用Sherman方程计算样品中元素强度时所用的基本参数见表10。
表10:基本参数
仪器常数 | 1.15846 |
光管电压 | 50Kv |
光管铍窗厚度 | 75μm |
光管靶材 | 铑 |
靶出射角 | 90° |
激发线强度分布 | Pella-Feng经验公式法 |
质量吸收系数 | Thinh-Leroux法 |
镁激发因子 | 0.0274 |
铬激发因子 | 0.2290 |
用Sherman方程可以计算表9所示化学组成样品中镁和铬的强度,计算镁的强度时需要考虑铬的二次激发,计算铬强度时没有二次激发的影响。计算样品中元素强度时所用的基本参数见表10。强度计算值见表9中最后一行。
本样品中有2个可测元素,对于每个待测元素需要计算4个元素对其强度的影响,故需要设计4个辅助样品进行基体校正系数计算,2个待测元素需要8个辅助样品。二个待测元素的ΔCi值均设定值并不相同,但均小于0.1%,8个辅助样品的化学组成见表11。用Sherman方程计算的8个辅助样品强度值列于表11的Ri’中。
表11:辅助样品的浓度与强度(%)
3.3、计算j对i的基体校正系数
按照定义,当j=i时,系数为0,即αi,i=0。
由于不对锂、硼和氧元素测定,故无需计算α1,j、α2,j、α3,j。
根据式(5),j对i的基体校正系数可用式(16)计算:
αi,j=((Ci-ΔCi)/Ri’-Ci/Ri)/ΔCi(i=3,4;j=1,2,3,4,5且j≠i) (16)
式中的Ci和Ri为表9中元素i的浓度和强度;ΔCi见表11中的ΔCi列;Ri’在表11中有4个值,计算αi,j时所用的Ri’值对应的序号为:N=(i-4)*4+j。
用式(16)计算锂元素对镁元素的影响影响如下:
α4,1=((C4-ΔC4)/R4’-C4/R4)/ΔC4
=((4.82461-0.00603)/2.6752723-4.82461/2.67853019)/0.00603
=-0.01003
…………
用式(16)计算镁元素对铬元素的影响影响如下:
α5,4=((C5-ΔC5)/R5’-C5/R5)/ΔC5
=((1.36842-0.006842)/8.5663151-1.36842/8.6070354)/0.006842
=-0.006277672
表12列出了由式(16)计算的全部元素间基体校正系数
表12:元素间基体校正系数
3.4、玻璃样片中的元素用相应元素在样品中氧化物浓度表示时,基体校正系数的换算
表12所列的基体校正系数是玻璃熔片中各元素间的基体校正系数,由该系数求得的浓度是元素在玻璃熔片中的浓度。在实际的熔片法XRF分析时,要求把熔片中待测元素强度直接转换为样品中物化物浓度。此时计算公式中的基体校正系数不能采用表12中的数值,需要分三步进行转换。
首先是将熔片中元素间基体校正系数转换为熔片中氧化物间的基体校正系数。用实例2相同的方法可计算出的氧化锂、三氧化二硼和氧化铬对氧化镁的基体校正系数和氧化锂、三氧化二硼和氧化镁对氧化铬的基体校正系数见表13。
表13:氧化物间的基体校正系数
然后是将熔剂中氧化物对样品氧化物的基体校正系数转换为熔剂对样品中各氧化物的基体校正系数;本实例中的熔剂四硼酸锂(Li2B4O7)可视为一个氧化锂分子和二个三氧化二硼分子的混合物,氧化锂的比例为氧化锂分子量与四硼酸锂之比,M=29.88/141.12=0.2117;用式(10)计算的四硼酸锂对氧化镁和氧化铬基体校正系数:
αMgO,Na2B4O7=(αMgO,Li2O*M+αMgO,B2O3*(1-M))
=-0.00245*0.2117+0.00281*(1-0.2117)
=0.00170
αCr2O3,Na2B4O7=(αCr2O3,Li2O*M+αCr2O3,B2O3*(1-M))
=-0.00731*0.2117-0.00696*(1-0.2117)
=-0.00703
最后,再根据熔剂对样品稀释比例为1∶9,即玻璃熔片中样品的比例为10%,用式(11)可计算氧化铬对氧化镁的基体校正系数和氧化镁对氧化铬的基体校正系数:
αMgO,Cr2O3,Na2B4O7=αMgO,Cr2O3*y/(1+αMgO,Na2B4O7*(1-y))
=0.01995*0.1/(1+0.00170*(100-10))
=0.00173
αCr2O3,MgO,Na2B4O7=αCr2O3,MgO*y/(1+αCr2O3,Na2B4O7*(1-y))
=-0.00458*0.1/(1-0.00703*(100-10))
=-0.001246937
在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是,上述装置中的相关特征可以相互参考。另外,上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例,而并不代表各实施例的优劣。
在此处所提供的说明书中,说明了大量具体细节。然而,能够理解,本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中,并未详细示出公知的结构和技术,以便不模糊对本说明书的理解。
类似地,应当理解,为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个,在上面对本发明的示例性实施例的描述中,本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、或者对其的描述中。所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说,如下面的权利要求书所反映的那样,发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此,遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式,其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
本领域那些技术人员可以理解,可以对实施例中的装置中的部件进行自适应性地改变并且把它们设置在与该实施例不同的一个或多个装置中。可以把实施例中的部件组合成一个部件,以及此外可以把它们分成多个子部件。除了这样的特征中的至少一些是相互排斥之外,可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要)中公开的所有特征以及如此公开的任何装置的所有部件进行组合。除非另外明确陈述,本说明书(包括伴随的权利要求、摘要)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的的替代特征来代替。
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在下面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。本发明的各个部件实施例可以以硬件实现,或者以它们的组合实现。
应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制,并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中,不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的部件或组件。位于部件或组件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的部件或组件。本发明可以借助于包括有若干不同部件的装置来实现。在列举了若干部件的权利要求中,这些部件中的若干个可以是通过同一个部件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合,其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案,也是本发明的保护范围。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:包括,
根据待测物品的化学成分及各成分的质量百分含量,设计样品的化学成分及各成分的质量百分含量,所述的待测物品至少包含待测成分i、和辅助成分k;
利用Sherman方程,计算待测成分i在待测物品中的X射线荧光强度Ri和待测成分i在设计样品中的X射线荧光强度Ri′,所述的X射线荧光强度包括初级荧光强度和二级荧光强度;
根据所述的R和R′,计算辅助成分k对待测成分i的基体校正系数αik,
所述的设计样品各成分的质量百分含量总和等于所述的待测物品各成分的质量百分含量总和。
2.根据权利要求1所述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:
所述的待测物品由n个成分组成,所述的待测物品中各成分的质量百分含量分别为C1,C2,...,Ck,...,Ci,...,Cn,其中,Ci为待测成分i的质量百分含量,Ck为辅助成分k(k≠i,k=1,2,…,n)的质量百分含量,
所述的设计样品的总数量为n-1个,即所述的设计样品包括第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品,所述的第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品的化学成分及各成分的质量百分含量分别为,
第一样品:C1+ΔC,C2,...,Ck,...,Ci-ΔC,...,Cn,
第二样品:C1,C2+ΔC,...,Ck,...,Ci-ΔC,...,Cn,
...
第k样品:C1,C2,...,Ck+ΔC,...,Ci-ΔC,...,Cn,
...
第n-1样品:C1,C2,...Ci-ΔC,...,Cn+ΔC,
所述的第一样品、第二样品、...、第k样品、...、第n-1样品的各成分的质量百分含量总和等于所述的待测物品各成分的质量百分含量总和,所述的ΔC为待测成分i的质量百分含量的设计变化量,
则,根据第一公式计算辅助成分k对待测成分i的基体校正系数αik,
所述的第一公式为:
αik=((Ci-ΔC)/R′i-Ci/Ri)/Δ5C
所述的第一公式中:
Ci-待测物品中待测成分i的质量百分含量;
ΔC-待测成分i的质量百分含量的设计变化量;
Ri-待测成分i在第i样品中的X射线荧光强度;
Ri′-待测成分i在第k样品中的X射线荧光强度;
αik-辅助成分k对待测成分i的基体校正系数。
3.根据权利要求2所述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:
所述的ΔC小于Ci且ΔC小于0.1%。
4.根据权利要求2所述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:
所述的待测成分i和辅助成分k为化学元素。
5.根据权利要求1所述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:
所述的待测物品为无机非金属材料。
6.根据权利要求5所述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:
所述的无机非金属材料至少包括辅助氧化物jo和待测氧化物io,根据第二公式计算所述的辅助氧化物jo对所述的待测氧化物io的基体校正系数,
所述的第二公式为:
αio,jo=(αi,j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki),
第二公式中:
ki-无机非金属材料中待测氧化物io中的氧的质量百分含量;
kj-无机非金属材料中辅助氧化物jo中的氧的质量百分含量;
αio-无机非金属材料中氧元素对待测成分i的基体校正系数;
αio,jo-无机非金属材料中辅助氧化物jo对待测氧化物io的基体校正系数。
7.根据权利要求1所述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:
所述的待测物品为无机非金属材料的熔片。
8.根据权利要求7所述的一种XRF分析的基体校正系数的计算方法,其特征在于:
所述的无机非金属材料的熔片中,所述的无机非金属材料至少包括辅助氧化物vo、待测氧化物wo和熔剂f,在熔剂f的影响下,根据所述的第三公式计算所述的辅助氧化物vo对所述的待测氧化物wo的基体校正系数,所述的第三公式为:
αw,v,f=αw,v*y/(1+αwf*(1-y)),
所述的第三公式中:
αw,v,f-在熔剂f的影响下,无机非金属材料的熔片中,辅助氧化物vo对待测氧化物wo的基体校正系数;
αw,v-无机非金属材料的熔片中,辅助氧化物vo对待测氧化物wo的基体校正系数;
αwf-无机非金属材料的熔片中,熔剂f对待测氧化物wo的基体校正系数;
y-无机非金属材料的熔片中,无机非金属材料的质量百分含量;
1-y-无机非金属材料的熔片中,熔剂f的质量百分含量。
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