CN103901065A - X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法及其应用。该测定方法为将被测试样品和熔剂混合后制备为熔片，对上述熔片进行X射线荧光分析，赋予上述熔片的稀释比一个初值R1；按照公式进行多次迭代，直到样品中各元素浓度之和处在预设范围值之内，然后计算得到样品的实际稀释比。本发明X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法其可以获得样品中实际的稀释比，克服了现有技术中烧失量对稀释比的影响，从而可以获得更加准确的分析结果。并使X射线荧光分析方法可以应用在水泥样品的检测中。

Description

X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种X射线荧光分析技术,特别是涉及一种X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法及其应用。

背景技术

采用熔融法X射线荧光分析时，玻璃熔片中熔剂（灼烧基）与样品质量（灼烧基）之比称为稀释比。理论上只需将熔剂与样品质量进行准确称量，稀释比就是稳定而准确的。而在实际工作中，一般样品在熔融过程中的挥发是可以忽略不计的，但熔剂的挥发是客观存在的，并且随熔融温度、熔融时间及样品组成的变化而变化。当熔样设备的温度存在偏差或不均匀时，熔片的实际稀释也比会发生变化；另外样品烧失量的测定条件及结果均会对稀释比产生直接影响。不能确定的稀释比波动是熔片制备误差的主要来源。

有鉴于上述现有的X射线荧光分析中存在的缺陷，本发明人积极加以研究创新，以期创设一种X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法。

发明内容

本发明的主要目的在于，克服现有的X射线荧光分析中熔片稀释比不准确的缺陷，而提供一种X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法，所要解决的技术问题是使其能够得到经过烧失后的玻璃熔片的实际稀释比，从而更加适于实用。

本发明的另一目的在于，提供一种X射线荧光分析水泥样品，所要解决的技术问题是使其能够获得准确的元素含量，从而更加适于实用。

本发明提的发明目的是通过以下方案实现的，依据本发明提出的一种X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法，其包括以下步骤：

步骤1，将被测试样品和熔剂混合后制备为熔片，该熔片的稀释比为R；

步骤2，对上述熔片进行X射线荧光分析，得到样品中所含元素种类及该元素的X射线荧光强度；

步骤3，赋予上述熔片的稀释比R一个初值R1；

步骤4，样品中各元素的浓度值符合下述公式：

C_i=K_i×I_i×(1+∑α_i,j×C_j)            （1）

C_i为元素i的浓度，I_i为元素i的X射线荧光相对强度，K_i为标准工作曲线的斜率，α_i,j为基体元素j对元素i的影响系数，C_j为基体元素j的浓度，

由公式（1）计算得到样品中各个元素的浓度值；

步骤5，计算步骤4得到的各个元素的浓度值之和∑C_i，如果∑C_i处于预设范围值之内，则上述赋予玻璃熔片的稀释比R的初值R1即为玻璃熔片的实际稀释比；如果∑C_i不在预设范围值之内，则进行步骤6；

步骤6，按照如下公式（2）进行浓度校正，按照公式（3）进行强度校正，

C_i校=C_i×100/∑C_i                      （2）

I_i校=C_i校×(1+∑α_i,j×C_j)/K_i                （3）

C_i校为经过校正的元素i的浓度值，I_i校为经过校正的元素i的强度值；

步骤7，按照公式（4）再次获得样品各元素的浓度值，

C_i’=K_i×I_i校×(1+∑α_i,j×C_j)（4）；

步骤8，计算步骤7得到的各个元素的浓度值之和∑C_i’，并判断该浓度值之和∑C_i’是否在预设范围内；

步骤9，如果∑C_i’不在预设范围值之内，则令C_i=C_i’，并重复步骤6至步骤8，直到浓度值之和∑C_i’处在预设范围值之内，将最后一次得到的I_校带入公式（5）即可得到玻璃熔片的实际稀释比R，

R=(I_校×(1+R1×α_i,j)/I_i-1)/α_i,j                 （5）。

进一步的，上述的测定方法，其中步骤3中所述的稀释比R的初值R1为所述熔剂与样品质量的比值。

进一步的，上述的测定方法，其中步骤3中所述的稀释比R的初值R1为所述熔剂与样品质量之比取整得到的整数值或者四舍五入得到的整数值。

进一步的，上述的测定方法，其中所述的预设范围值为100±0.001。

进一步的，上述的测定方法，其中步骤3中所述的熔剂与样品质量之比为3-11。

本发明还提出一种一种X射线荧光分析法在分析水泥样品中的应用，其采用上述的稀释比的测定方法或者熔融样品的实际稀释比，并通过该实际稀释比来进一步获得样品中各个元素的含量。

借由上述技术方案，本发明X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法其可以获得样品中实际的稀释比，克服了现有技术中烧失量对稀释比的影响，从而可以获得更加准确的分析结果。并使X射线荧光分析方法可以应用在水泥样品的检测中。

本发明的方法对样品进行全分析时，若普通硅酸盐水泥的稀释比等于标准稀释比，所得元素浓度总和应为100%，如果硅酸盐水泥的稀释比小于标准稀释比，所得元素浓度总和大于100%，反之亦然。因此，可以先根据熔片中全化学成份的浓度总和值，估算一个稀释比，然后根据这个稀释比，将熔片中各化学成份的X射线荧光强度换算成标准稀释比下的强度，用标准工作曲线计算各化学成份的浓度，若浓度总和大于100%，说明估算的稀释比偏小；若浓度总和小于100%，说明估算的稀释比偏大。重新估算一个新的稀释比，再次换算成标准稀释比下的强度，用标准工作曲线计算各化学成份的浓度，如此循环往复，直到浓度总和等于100%，或进入其它合理的设定值范围内，对应的最新稀释比就是熔片的实际稀释比计算值。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法其具体实施方式详细说明如后。

实施例1

步骤1，以普通硅酸盐水泥为样品，称取1.2055g，以四硼酸锂为熔剂，称取6.2726g，制备为玻璃熔片。

步骤2，用X射线荧光仪测定熔片中各元素的荧光X射线强度。得到表1所述数据。

表1中，I_i为元素i的X射线荧光相对强度，K_i为稀释比为5时标准工作曲线的斜率，α_i,j为基体元素j对元素i的影响系数，C_j为基体元素j的浓度，表中的α_i,j和（1+∑α_i,j×C_j）为采用现有技术获得的数据，在本文中可以视为已知数据。

表1

元素	Ii	αi,j	Ki	1+∑αi,j×Cj
					Al	0.1409173	0.6323	26.501534	1.3219
Ca	2.5375582	0.2449	23.313073	1.0260
					Fe	0.1537091	0.0836	11.093314	1.5586
Mg	0.0836484	0.7389	30.107231	1.0000
					Mn	0.0112514	0.0952	4.473320	1.0000
P	0.0298140	0.4613	2.288470	1.0000
					K	0.0945809	0.3770	7.041963	1.0000
Si	0.7965629	0.5687	24.857129	1.0428
					Na	0.0038920	0.9000	19.418710	1.0000
S	0.1150671	0.4554	25.159512	1.0000
					Ti	0.0483415	0.0557	6.508400	1.0000

步骤3，赋予上述熔片的稀释比初值R1为5。

步骤4，当稀释比R=5时，按照公式C_i=K_i×I_i×(1+∑α_i,j×C_j)，计算各元素的浓度值，在本实施例中以浓度总和为100计。

Csi= K_si×I_si×（1+∑α_si,j×Cj）=24.857128×0.796562865×1.0428=20.64772；

C_ca=K_ca×I_ca×(1+∑α_ca,j×Cj) = 23.31307×2.537558×1.026=60.69638；

同理，可得其他元素浓度,具体数据请参加表3。

步骤5，计算上述各个元素的浓度值之和，并设定预设范围值为99.999-100.001。

则，步骤4中得到的各个元素浓度值之和为：

∑Ci= C_si + C_ca+ …… +C_Mn =95.52345，不在上述预设范围值之内。

步骤6，

按照如下公式：C_i校=C_i×100/∑C_i，对各个元素进行浓度校正，则

C_ca校= C_ca×100/95.52345=60.69638×100/95.52345=63.54082；

同理，可得其他元素的校正浓度，具体数据请参加表3。

按照公式：I_i校=C_i校×(1+∑α_i,j×C_j)/K_i，对各个元素进行强度校正，

I_ca校=C_ca校×(1+∑α_ca,j×Cj)/K_ca=63.54082×1.026/23.31307=2.65648；

同理，可得其他元素的校正强度，具体数据请参加表2。

选择样品中的主要元素Ca的数据，并按照稀释比计算公式：

R=(I_校×(1+R1×α_i,j)/I_i-1)/α_i,j计算此时稀释比R，

R=(I_ca校×(1+R1×α_ca,f)/I_ca-1)/α_ca,f=(2.65648×(1+5×0.245)/2.537558-1)/0.245

=5.42561。

步骤7，按照公式：C_i’=K_i×I_i校×(1+∑α_i,j×C_j)，再次计算各个元素的浓度，公式中I_i校为步骤6中进行过强度校正后得到的各个元素的强度。

如:C_Ca’=K_Ca×I_Ca校×(1+∑α_Ca,j×C_j)

=23.31307321×2.65648×1.026

=63.54019

同理，可得其他元素浓度值，具体数据请参加表3。

步骤8，计算步骤7中得到的各个元素浓度值之和：

∑Ci’= C_ca’+ C_si’ + …… +C_Mn’ =100.4468；不在预设范围值之内。

步骤9，设C_i’= Ci，重复步骤6至步骤8，直至∑C_i’处在上述预设范围值之内。

上述各个步骤中，得到的各元素的校正强度值，如表2所示。

表2， 各元素强度以及校正强度表

	R=5	R=5.42561	R=5.38331	R=5.38735
					Al	0.14091	0.15000	0.14912	0.14921
Ca	2.53756	2.65645	2.64464	2.64576
					Fe	0.15370	0.15756	0.15718	0.15722
Mg	0.08360	0.08925	0.08870	0.08875
					Mn	0.01120	0.01156	0.01153	0.01153
P	0.02980	0.03158	0.03141	0.03143
					K	0.09458	0.09984	0.09932	0.09937
Si	0.79656	0.84672	0.84174	0.84222
					Na	0.00380	0.00416	0.00414	0.00414
S	0.11506	0.12187	0.12119	0.12126
					Ti	0.04830	0.04923	0.04915	0.04916

上述各个步骤中得到的各个元素的浓度或者校正浓度值如表3所示。

表3，各个元素浓度或者校正浓度值表

从表3中的数据可以看出，经过3次迭代计算，当稀释比R=5.38735时，计算各个元素的浓度值之和为100，其已经处在预设的99.999-100.001的范围值之内。由此可以得出结论，上述熔片样片的实际稀释比为5.38735。且该稀释比对应的各个元素的浓度即为样品中各元素的含量值。

本发明还针对多个不同的水泥样品进行测试以证明本发明的可行性，具体如表4所示。

表4：其他实施例的计算结果表

样品名称	水泥质量	熔剂质量	设计稀释比	实际稀释比
					普通硅酸盐水泥	1.2055	6.2726	5.203318125	5.386105
硅酸盐水泥	1.2161	6.2193	5.114135351	5.425107
					矿渣硅酸盐水泥	1.1878	6.2004	5.220070719	5.405771
水泥熟料	1.2562	6.1300	4.879796211	4.601923

设计稀释比为实际称取的熔剂质量与水泥质量之比，设计稀释比=熔剂质量/水泥质量。

本发明提出的X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法中，样品的实际稀释比与称样量无关，是通过对玻璃熔片中全化学成份的X射线强度计算确定的，从而可以获得更加准确的水泥样品中各个元素含量的数据。

本申请给出了一个熔剂影响系数α_i,f的计算方法如下，但本申请还可以采用现有技术中的其他方法获得所述的熔剂影响系数α_i,f。

假设样品的烧失量为L，称样量为m_s，熔剂质量为m_f，忽略熔剂的烧失量，则稀释比R可按式（1’）计算：

$R=\frac{m_f}{m_s(1-L_s)}---\left(1^{,}\right)$

而样片中样品的质量分数y可按式（2’）计算：

$y=\frac{1}{1+R}---\left(2^{,}\right).$

当不考虑元素间的增强效应时，样品中元素i的强度Ii与浓度Ci关系可用式（3’）表示：

$I_i=K\×\frac{C_i}{{\mathrm{\μ}}_s^{*}}---\left(3^{,}\right),$

式中K为常数，μ_s为样品的质量吸收系数。

样品中元素i的质量分数为Ci，熔片中元素i的质量分数可表示为yCi，由于物质对X射线的质量吸收系数具有加和性，按照式（3’），熔片中的元素i的强度可用式（4’）表示：

$I_i=K\×\frac{y{C}_i}{y{\mathrm{\μ}}_s^{*}+(1-y){\mathrm{\μ}}_f^{*}}---\left(4^{,}\right),$

其中μ_f为熔剂的质量吸收系数。

对公式（4’）进行代数转换后得：

$C_i=\frac{{\mathrm{\μ}}_s^{*}}{K}I[1+(1-y)/y\frac{{\mathrm{\μ}}_f^{*}}{{\mathrm{\μ}}_s^{*}}]---\left(5^{,}\right).$

定义熔剂的质量吸收系数和样品的质量吸收系数之比为熔剂影响系数，记为α_i,f，即：

，

令，并将公式（2’）代入公式（5’），整理后得：

$C=K^{\′}I[1+(1/y-1){\mathrm{\α}}_{i,f}]=K^{\′}I(1+R{\mathrm{\α}}_{\text{i,f}})---\left(6^{,}\right).$

将公式（6’）改写为：

Ci=K’ * I+K’ α_i,f*R*I（7’）。

样品中元素i的浓度Ci与其X射线荧光强度I及稀释比R的关系可用式（7）表示。

令：K1= K’（8’）

K2= K’ α_i,f（9’）

式（9’）除以式（8’）得：

α_i,f=K2/K1(10’)

第j个熔片中元素i的荧光强度记为I_i,j；

令： $C=\left|\begin{array}{c}{C}_1\\ C_2\\ ...\\ C_i\end{array}\right|$         $K=\left|\begin{array}{c}{K}_1\\ K_2\end{array}\right|$       $X=\left|\begin{array}{ccc}{I}_{i,1}& & R_i{I}_{i,l}\\ I_{i,j}& & R_j{I}_{i,j}\\ & .....& \\ ...& & ...\\ I_{i,n}& & R_n{I}_{i,n}\end{array}\right|$

则式（7’）的多元回归方程的矩阵表达式为：

C=KX(11’)

K=(X^TX)^-1X^TC(12’)

X^T为X的逆矩阵，X^-1为X的逆矩阵。

制备一系列不同稀释比的样品熔片，在仪器上测得其荧光强度I。用Ci对I和RI进行过原点做线性回归分析，可求得RIi对应斜率K2和Ii对应斜率K1，用式（10’）即可求得α_i,f。

以Al₂O₃为例，计算熔剂影响系数：

$C=\left|\begin{array}{c}100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\\ 100\end{array}\right|X=\left|\begin{array}{ccc}18.10& & 183.09\\ 19.33& & 179.86\\ 20.75& & 178.28\\ 22.10& & 176.87\\ 23.16& & 174.17\\ 24.36& & 172.56\\ 25.69& & 172.07\\ 26.52& .....& 168.97\\ 28.72& & 165.28\\ 28.00& & 167.26\\ 29.76& & 164.12\\ 31.72& & 160.32\\ 34.24& & 158.31\\ 36.19& & 154.20\\ 37.52& & 151.72\end{array}\right|$

由公式（12’），K=(X^TX)^-1X^TC=|0.751..0.473|，α_i,f=0.630. 其他元素的熔剂影响系数按照相同方法计算。

熔剂影响系数α_i,f的测定

选择国家水泥质检中心日常对比检验样品，水泥品种为PI型的硅酸盐水泥为被测试样品，选择四硼酸锂作为熔剂，制备15个不同稀释比的玻璃熔片。采用RIGAKU ZSX Primus II X射线荧光分析仪（端窗Rh靶X射线管）对各个玻璃熔片进行X射线荧光强度测定，仪器工作参数见表6，测定结果见表7。

按照表7中的I和RI数据，并设元素浓度Ci为100，对I和RI进行过原点做线性回归分析得到RI对应的斜率K2和I对应的斜率K1，通过上述的式（10）即得到各个元素的熔剂影响系数α_i,f，结果见表7。

表7中的浓度Ci值均设定为100，也可以用样品中实际的浓度值。采用不同的Ci值，回归分析时的二个斜率中K2和K1会有不同，但其比值α_i,f与浓度值Ci没有关系，仅与斜率之比有关，因此任意Ci值都不影响对熔剂影响系数的测定。

表6 各元素的测量条件

	Al	Ca	Fe	Mg	Si
						电压	50	50	50	50	50
电流	60	60	60	60	60
						准直器	S4	S2	S3	S4	S4
晶体	PET	LiF1	LiF1	RX25	PET
						谱峰角度	144.79	113.1	57.504	38.38	109
测量时间	10	20	10	20	20
						PHA	100-300	100-300	100-300	100-300	100-300

表7,熔剂影响系数α_i,f的求算结果

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种X射线荧光分析中熔片稀释比的测定方法，其特征在于：

步骤1，将被测试样品和熔剂混合后制备为熔片，该熔片的稀释比为R；

步骤2，对上述熔片进行X射线荧光分析，得到样品中所含元素种类及该元素的X射线荧光强度；

步骤3，赋予上述熔片的稀释比R一个初值R1；

步骤4，样品中各元素的浓度值符合下述公式：

C_i=K_i×I_i×(1+∑α_i,j×C_j)            （1）

C_i为元素i的浓度，I_i为元素i的X射线荧光相对强度，K_i为稀释比为R1时的标准工作曲线的斜率，α_i,j为基体元素j对元素i的影响系数，C_j为基体元素j的浓度，

由公式（1）计算得到样品中各个元素的浓度值；

步骤5，计算步骤4得到的各个元素的浓度值之和∑C_i，如果∑C_i处于预设范围值之内，则上述赋予玻璃熔片的稀释比R的初值R1即为玻璃熔片的实际稀释比；如果∑C_i不在预设范围值之内，则进行步骤6；

步骤6，按照如下公式（2）进行浓度校正，按照公式（3）进行强度校正，

C_i校=C_i×100/∑C_i                      （2）

I_i校=C_i校×(1+∑α_i,j×C_j)/K_i                （3）

C_i校为经过校正的元素i的浓度值，I_i校为经过校正的元素i的强度值；

步骤7，按照公式（4）再次获得样品各元素的浓度值，

C_i’=K_i×I_i校×(1+∑α_i,j×C_j)（4）；

步骤8，计算步骤7得到的各个元素的浓度值之和∑C_i’，并判断该浓度值之和∑C_i’是否在预设范围内；

步骤9，如果∑C_i’不在预设范围值之内，则令C_i=C_i’，并重复步骤6至步骤8，直到浓度值之和∑C_i’处在预设范围值之内，将最后一次得到的I_校带入公式（5）即可得到玻璃熔片的实际稀释比R，

R=(I_校×(1+R1×α_i,j)/I_i-1)/α_i,j                 （5）。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤3中所述的稀释比R的初值R1为所述熔剂与样品质量的比值。

3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤3中所述的稀释比R的初值R1为所述熔剂与样品质量之比取整得到的整数值或者四舍五入得到的整数值。

4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，其中所述的预设范围值为100±0.001。

5.根据权利要求1-4任一项所述的测定方法，其特征在于，步骤3中所述的熔剂与样品质量之比为3-11。

6.一种X射线荧光分析法在分析水泥样品中的应用，其特征在于其包括权利要求1-5任一项所述的方法。