CZ2011684A3

CZ2011684A3 - Zpusob analyzování prvkového slození geologického materiálu prenosným XRF zarízením

Info

Publication number: CZ2011684A3
Application number: CZ20110684A
Authority: CZ
Inventors: Mísek@Pavel
Original assignee: VODNÍ ZDROJE, a. s.
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2013-05-22

Abstract

Postup úpravy vzorku pro analyzování prvkového slození prenosným XRF zarízením spocívá v drcení pod 2,0 mm nebo mletí pod 0,063 mm, magnetické separaci, zrnitostním rozdelení na frakce, prípadne rozdelení podle jiných vlastností jednotlivých slozek pred provedením vlastní analýzy prvkového slození. Dále lze na základe hodnot namerených prenosným XRF zarízením a hodnoty zjistené laboratorní analýzou vypocítat korekcní koeficient pro daný prvek a danou lokalitu, kterým se pak hodnoty namerené prenosným XRF zarízením v dané lokalite násobí, címz se dosáhne jeste presnejsích výsledku.

Description

Způsob analyzování prvkového složení geologického materiálu přenosným XRF zařízením

Oblast techniky

Vynález se týká analyzování prvkového složení geologických materiálů přenosným rentgen fluorescenčním analyzátorem XRF. Analyzování se skládá z několika kroků: 1. odběr vzorku, 2. analýza kusového vzorku přenosným XRF analyzátorem 3. příprava vzorku spočívající v podrcení vzorku na zrnitost pod 2,0 mm, případně pomletí na zrnitost pod 0,063 mm, 4. analýza přenosným XRF analyzátorem, a případně 5. stanovení koeficientů korekce pro úpravu měřených hodnot na základě laboratorních výsledků. Koeficienty korekce se použijí pro úpravu hodnot naměřených přenosným XRF zařízením pro daný prvek a danou lokalitu.

Dosavadní stav techniky

Doposud je požadováno provádět analyzování geologických materiálů (zeminy, horniny, rudy, odpady aj.) pomocí klasických laboratorních analýz. Jejich výhodou je velká přesnost. Nevýhodou těchto laboratorních analýz je zejména jejich značná časová a finanční náročnost. Pro okamžitou analýzu in sítu bylo vyvinuto přenosné zařízení pro měření prvkového složení různých materiálů pomocí rentgen fluorescenční spektrometrie (XRF). V současnosti jej vyrábí ve světě několik výrobců. Tato zařízení dle výrobců umožňují rychlou a relativně spolehlivou analýzu vzorku in sítu, a to řádově do několika desítek sekund, aniž by bylo nutné provést destrukci vzorku. Vzhledem k tomu, že je měření rychlé a přímo v místě výskytu zkoumaného materiálu, lze proměřit současně větší množství bodů na vzorku nebo vzorků. Výrobci doporučují základní pravidla pro práci s těmito zařízeními s autonomními zdroji energie a softwarovým vybavením, bezpečnost při práci se zařízením a manipulaci se získanými daty v zařízení nebo jejich přenosu do počítače. Nevýhodou těchto zařízení jsou však poměrně vysoké detekční limity všech prvků - nejmenší detekovatelné hodnoty jsou nad 10 mg/kg. Při práci s neupraveným kusovým nehomogenním vzorkem se získají při testování v různých místech vzorku rozdílná data, která se liší minimálně řádově, někdy i více a data mají velký rozptyl. Proto zde existuje potřeba nalézt řešení, kde by bylo možné in šitu zjistit rychle a spolehlivě složení geologických materiálů. Z dosavadních zkušeností při práci s přenosnými zařízeními zjišťujícími obsahy prvků vyplynul požadavek analyzované vzorky pro • · · · • · · · *··· * ₉ • · · · · · · •· · · · · · ·· ··· ··· proces měření připravit. Tohoto cíle se dosáhne řešením podle vynálezu, kde se pro zjištění průměrných hodnot analyzovaných prvků vzorek před analyzováním vhodně upraví.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je nalézt přesnější metodu měření prvkového složení vzorku metodou rentgen fluorescenční analýzy, při zachování výhod její rychlosti, jednoduchosti a co nejnižší finanční zátěže. Tohoto cíle se dosáhne přípravou vzorku před vlastním provedením prvkové analýzy způsobem podle vynálezu. Příprava kusových vzorků spočívá v rozdrcení vzorku na zrnitost pod 2 mm. Navíc lze tímto způsobem dosáhnout u některých prvků takových koncentrací, které převýší detekční limity zařízení, a je tak možné zjistit jejich koncentrace v materiálu.

Postup analýzy vzorku spočívá v jeho rozdrcení na zrnitost pod 2 mm, resp. pomletí až na zrnitost pod 0,063 mm, načež se takto homogenizovaný vzorek proměří přenosným XRF zařízením.

Ve výhodném provedení se vzorek nadrtí, proměří se několikrát přenosným XRF zařízením a z naměřených výsledků se pro daný prvek vypočítá průměr (aritmetický, medián apod.). Provede se rovněž laboratorní analýza vzorku za účelem zjištění koncentrací prvků vdaném vzorku. Následně se výsledek zjištěný laboratorní analýzou vydělí průměrem hodnot naměřených přenosným XRF zařízením za vzniku koeficientu “k_prvek”. Tímto koeficientem “k_prVek” se pak vdané lokalitě násobí hodnoty daného prvku, naměřené přenosným XRF zařízením, čímž se dosáhne maximální možné přesnosti zjištěných koncentrací prvků v materiálu, bez časové a finanční zátěže, kterou by obnášela laboratorní analýza každého jednotlivého vzorku. Vzorek je samozřejmě nutno ještě před laboratorní analýzou vyhodnotit vizuálně a provést jeho makroskopický popis.

V dalším výhodném provedení se nadrcený vzorek může rozdělit do jednotlivých frakcí, a to například podle magnetických vlastností, podle zrnitosti apod. Takto rozdělené frakce se následně proměn. Tímto se docílí ještě většího zakoncentrování prvku, který by jinak nebylo možné díky jeho nízké koncentraci v proměřovaném materiálu detekovat přenosným XRF zařízením.

Příklady provedení vynálezu

Zařízení pro měření prvkového složení různých materiálů pomocí rentgen fluorescenční spektrometrie vyrábí ve světě několik výrobců. Tato zařízení byla vyvinuta zpočátku pro výrobce ocele a slitin. Postupně byly vyvinuty softwary vyhodnocující materiály s křemitou matricí, vhodné i pro geologické účely. Pro práci s těmito přenosnými zařízeními s autonomními zdroji energie doporučují výrobci základní pravidla. Jedná se o základní práci se zařízením a softwarovým vybavením, bezpečnost při práci se zařízením (jedná se o zdroj záření) a manipulaci se získanými daty v zařízení nebo jejich přenosu do počítače. Jsou známy detekční limity všech prvků od hořčíku, které jsou detekovatelné tímto přenosným XRF analyzátorem. Nejmenší detekovatelné hodnoty uváděné výrobcem jsou nad 10 mg/kg. Analyzátor je vybaven softwarem, který umožňuje vyhodnotit jak vysoké hodnoty (MÓD MINING a TWO BEAM MINING) v řádu od 10'² až do 10¹ %, tak i nízké hodnoty (mód SOIL) od 10'³až do 10’¹ %. Při práci s neupraveným kusovým geologickým nehomogenním vzorkem se však získají data lišící se minimálně řádově a více.

Při zjišťování prvkového složení přenosným XRF zařízením se postupovalo následovně.

Z dosavadních zkušeností při práci s jinými zařízeními zjišťujícími obsahy prvků ve vzorcích geologického charakteru vyplynul požadavek připravit analyzované geologické vzorky pro proces měření XRF analyzátorem úpravou. Jedná se o úpravu kusových vzorků jak nehomogenního, tak homogenního složení. Vzorek se vyhodnotí ještě před dalšími úpravami, měřením analyzátorem XRF a laboratorní analýzou vizuálně, případně s pomocí běžných pomůcek (lupa, binokulár, aj.) a provede se jeho makroskopický popis. Stanoví se tak základní rozlišitelné minerály a zrnitost, které jsou důležité pro další práci se vzorkem.

Odebraný geologický kusový vzorek se rozřezal na dvě části. Jedna část se uchovala jako vzorek dokumentační. Druhá se přeměřila analyzátorem XRF na všech plochách (tabulka č. 1 - viz níže). V tabulce č. 1 jsou provedena měření na řezné i neupravené ploše příkladového vzorku 23612. Použité zkratky ve všech tabulkách znamenají: ND = nedetekováno; M = MINING; TBM = TWO BEAM MINING; S = SOIL; ANALYT=laboratorní analýza. Výběr módu pro měření vzorku je nutno experimentálně vyzkoušet. Algoritmy jednotlivých módů jsou ovlivněny jak koncentracemi jednotlivých prvků (SOIL měří nízké hodnoty, MINING a TWO BEAM

MINING jsou určeny pro měření vysokých obsahů), tak dalšími vlastnostmi proměřovaného materiálu. S výhodou se před samotným měřením přenosným XRF zařízením provede rovněž laboratorní analýza vzorku za účelem zjištění přibližných koncentrací prvků ve zkoumaném vzorku.

Tabulka č. 1

vzorek č.	mód	měřená plocha	prvek v hmotnostních %
			S	Fe	Cu	Zn
23612	S	řezná plocha	37,73	17,62	0,66	7,90
S	řezná plocha	35,77	17,72	16,60	6,38
minimum S		35,77	17,62	0,66	6,38
maximum S		37,73	17,72	16,60	7,90
TBM	řezná plocha	24,35	42,04	0,17	1,79
TBM	řezná plocha	13,62	46,36	2,82	0,66
minimum TBM		13,62	42,04	0,17	0,66
maximum TBM		24,35	46,36	2,82	1,79
M	řezná plocha	ND	35,65	0,69	8,60
M	řezná plocha	ND	18,20	2,60	5,10
M	řezná plocha	ND	18,61	14,97	6,15
M	řezná plocha	ND	14,81	4,34	2,75
M	řezná plocha	ND	37,50	1,56	3,22
M	ostatní plocha	ND	39,72	1,91	2,27
M	ostatní plocha	ND	32,55	2,71	1,15
M	ostatní plocha	ND	31,55	6,90	3,47
M	ostatní plocha	ND	36,08	0,93	0,65
M	ostatní plocha	ND	38,66	3,16	2,99
minimum M		—	14,81	0,69	0,66
maximum M		—	39,72	14,97	8,60
ANALYT	< 0,063	25,96	32,90	3,62	5,34

Takto proměřená část vzorku se poté podrtila na zrnitost pod 2 mm a znovu se provedlo proměření takto podrceného vzorku analyzátorem XRF (Tabulka č. 2). Podrcený vzorek se nehutní. Podrcením se provede zhomogenizování zkoumaného geologického materiálu. Dále lze v takto podrceném materiálu lze některé prvky koncentrovat do určité zrnitostní nebo magnetické frakce. Před měřením se takto podrcený materiál rozdělí na frakce podle zrnitosti nebo se provede magnetická separace, tj. rozdělí se materiál na frakce podle magnetických vlastností jednotlivých složek. Metody lze kombinovat.

Tabulka č. 2

vzorek č.	mód	zrnitost	prvek v hmotnostních %
23612		mm	S	Fe	Cu	Zn
S	<2,0	1,15	103,09	4,97	21,54
S	<2,0	1,15	99,72	4,85	19,16
S	<2,0	1,09	98,68	4,31	8,93
minimum S		1,09	98,68	4,31	8,93
maximum S		1,15	103,09	4,97	21,54
TBM	<2,0	18,17	33,99	0,59	2,06
M	<2,0	ND	26,18	3,53	5,64
M	<2,0	ND	26,91	3,41	6,11
M	<2,0	ND	25,83	3,32	5,32
minimum M		—	25,83	3,32	5,32
maximum M		—	26,91	3,53	6,11
ANALYT	< 0,063	25,96	32,90	3,62	5,34

Pro kontrolu analyzovaného vzorku metodou XRF byla provedena analýza podrceného materiálu v klasické laboratoři. Pro tyto účely laboratoř vyžaduje pomletí vzorku na analytickou jemnost (<0,063 mm). Takto pomletý vzorek byl změřen i analyzátorem XRF a zároveň bylo provedeno porovnání s laboratorní analýzou uvedených prvků (tabulka č. 3).

Tabulka č. 3:

vzorek č.	mód	zrnitost	prvek v hmotnostních %
		mm	S	Fe	Cu	Zn
23612	S	<0,063	1,24	108,56	6,33	12,72
S	<0,063	1,22	112,89	6,39	12,50
S	<0,063	1,15	98,66	7,05	13,96
minimum S		1,15	98,66	6,33	12,50
maximum S		1,24	112,89	7,05	13,96
TBM	<0,063	18,42	33,14	0,92	1,29
M	<0,063	ND	28,73	3,97	5,77
M	<0,063	ND	28,55	3,93	5,66
M	<0,063	ND	27,35	3,57	5,22
minimum M		—	27,35	3,57	5,22
maximum M		—	28,73	3,97	5,77
ANALYT	< 0,063	25,96	32,90	3,62	5,34

Na měření kusového vzorku (Tabulka č. 1) a jednotlivých frakcí (Tabulky č. 2 a 3) je vidět, že rozdíly (rozptyl) se v jednotlivých módech zmenšují homogenizací měřeného materiálu, i když se naměří rozdílné hodnoty oproti laboratoři. Například naměřené hodnoty XRF analyzátorem v módu MINING u mědi s laboratorním výsledkem velmi dobře korelují. Rozdíl se tak významně snížil až na zanedbatelnou míru při porovnání měření kusového a podrceného vzorku. V módu SOIL jsou výsledky ovlivněny algoritmem pro nízké obsahy (mód není vhodný pro tak vysoké obsahy zájmových prvků). Díky úpravě vzorku před samotným měřením jsou následně naměřené hodnoty dostatečně přesné pro odhad množství tohoto prvku v materiálu.

Pro analýzu prvkového složení pomocí přenosného XRF zařízení lze použít korekční koeficienty na úpravu hodnot měření jednotlivých prvků. Tyto koeficienty se stanoví tak, že se provede analýza vzorku za účelem zjištění koncentrací požadovaných prvků v daném vzorku lokality standardními laboratorními metodami. Vzorek se nadrtí na zrnitost pod 2 mm a proměří se několikrát přenosným XRF zařízením ve všech módech. Z naměřených hodnot pro daný prvek se vypočítá průměr (medián, aritmetický průměr apod.). Hodnota zjištěná laboratorní analýzou se vydělí průměrem, čímž se získá koeficient “k_prvek”· Tímto koeficientem “k_prvek” se pak v dané lokalitě násobí hodnoty daného prvku, naměřené přenosným XRF zařízením, čímž se dosáhne maximální možné přesnosti zjištěných koncentrací prvků v materiálu, bez časové a finanční zátěže, kterou by obnášela laboratorní analýza.

Například pro zjištění obsahu mědi ve vzorku č. 23612 se vypočítá aritmetický průměr c hodnot zjištěných přenosným XRF zařízením v módu MINING (viz Tabulka 3), tj.

c = (3,97 + 3,93 + 3,57): 3 = 3,82 aritmetický průměr c = 3,93 medián

Hodnota laboratorní analýzy se podělí aritmetickým průměrem nebo mediánem, čímž se získá koeficient kcT kcu = 3,62 / 3,82 = 0,95 laboratorní výsledek / aritmetický průměr k_Cu =3,62 / 3,93 = 0,92 laboratorní výsledek / medián

Tímto koeficientem kc_u se pak při proměřování dalších vzorků v dané lokalitě přenosným XRF zařízením násobí naměřené hodnoty obsahu Cu v analyzátoru a získá se tak přesnější údaj o skutečném obsahu Cu ve vzorku.

Pro přesnější stanovení koeficientu kc_u pomocí regresní rovnice s lineárním průběhem je nutno provést měření a laboratorní analýzy alespoň tří vzorků pro danou lokalitu nebo zájmovou oblast.

U zinku nebo síry se naměřené hodnoty vlivem vlastností měřeného materiálu liší ve větší míře. Například pro zjištění obsahu zinku ve vzorku č. 23612 se vypočítá aritmetický průměr c hodnot zjištěných přenosným XRF zařízením v módu MINING (viz Tabulka 3), tj.

c = (5,77 + 5,66 + 5,22): 3 = 5,55 aritmetický průměr c = 5,66 medián

Hodnota laboratorní analýzy se podělí aritmetickým průměrem nebo mediánem, čímž se získá koeficient kz_n:

kcu = 5,34 / 5,55 = 0,96 laboratorní výsledek / aritmetický průměr kcu =5,34 / 5,66 = 0,94 laboratorní výsledek / medián ·· ·· · ··· ·· · · · · · · · • · · · · · ·· •••*·ΙΣ*Ι ···· ·· ··· ·· ···♦

Tímto koeficientem k_Zn se pak při proměřování dalších vzorků v dané lokalitě přenosným XRF zařízením násobí naměřené hodnoty obsahu Zn v analyzátoru a získá se tak přesnější údaj o skutečném obsahu Zn ve vzorku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zjišťování prvkového složení geologických materiálů přenosným XRF zařízením, vyznačující se tím, že se vzorek nejprve podrtí na zrnitost pod 2 mm, čímž se homogenizuje, a pak se proměn přenosným XRF zařízením.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vzorek nejprve podrtí, a pak se pomele na zrnitost pod 0,063 mm, a pak se proměří přenosným XRF zařízením.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se vzorek po podrcení nebo pomletí rozdělí na frakce na základě zrnitosti nebo magnetických vlastností, a pak se jednotlivé frakce proměří přenosným XRF zařízením.
4. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se vzorek po podrcení nebo pomletí několikrát proměří přenosným XRF zařízením, z naměřených hodnot prvkového složení se vypočítá aritmetický průměr nebo medián, provede se laboratorní analýza prvkového složení vzorku z dané lokality, dále se hodnota zjištěná pomocí laboratorní analýzy podělí aritmetickým průměrem nebo mediánem pro požadovaný prvek, naměřený pomocí přenosného XRF zařízení, čímž se získá koeficient k_prvek, který se následně používá ke korekci hodnot daného prvku, naměřených pomocí přenosného XRF zařízení, v dané lokalitě, tak, že se jím naměřené hodnoty násobí.