RU2524454C1 - Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава - Google Patents
Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава Download PDFInfo
- Publication number
- RU2524454C1 RU2524454C1 RU2013116656/28A RU2013116656A RU2524454C1 RU 2524454 C1 RU2524454 C1 RU 2524454C1 RU 2013116656/28 A RU2013116656/28 A RU 2013116656/28A RU 2013116656 A RU2013116656 A RU 2013116656A RU 2524454 C1 RU2524454 C1 RU 2524454C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- radiation
- intensity
- energy
- background
- concentration
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Использование: для определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют облучение пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением с одновременной регистрацией интенсивностей характеристического излучения и некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения, при этом установление концентрации определяемого элемента проводят по аналитическому параметру, учитывающему влияние фона характеристического излучения. Технический результат: обеспечение возможности определения концентрации элементов в пробах различного химического и вещественного состава, имеющих различную структуру и плотность, без идентификации фазового состава, но с предварительной коррекцией фона. 9 ил.
Description
Изобретение относится к способу определения концентрации элемента (элементов), основанному на измерении характеристического рентгеновского излучения в веществах сложного химического и фазового состава, имеющих различную структуру и плотность.
Изобретение относится к методам неразрушающего контроля элементного состава вещества и реализуется в методах волнового и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.
Флуоресцентная эмиссия рентгеновских лучей является одним из наиболее мощных средств обнаружения и количественного определения элементов практически в любом фазовом состоянии сложного вещественного состава [Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989, 608 с.]. Учитывая, что структура и плотность матрицы влияет на интенсивность характеристической линии элемента, для определения концентрации элемента в образце сложного химического и фазового состава необходим набор стандартных образцов, имеющих фазовую структуру, идентичную структуре анализируемого образца, что не всегда технически и аналитически выполнимо.
Известен способ определения тяжелых металлов в породах и рудах по их характеристическому рентгеновскому излучению, возбуждаемому гамма-квантами рентгеновской трубки или другого источника излучения. Для уточнения влияния плотности матрицы, сокращения количества измерений и упрощения методики их проведения в условиях естественного залегания пород и руд производят одновременное измерение интенсивностей вторичного излучения в двух участках спектра, расположенных по разные стороны от К (L)-края поглощения искомого элемента (SU 171482, опубл. 26.05.1965).
Содержание искомого элемента находят по величине отношения интенсивностей в двух указанных участках спектра вторичного излучения. С целью определения нескольких элементов производят одновременное измерение интенсивностей вторичного излучения в участках спектра, расположенных по разные стороны от К (L)-краев поглощения каждого элемента. Недостатком указанного способа является нелинейная зависимость интенсивности вторичного рентгеновского излучения от концентрации элемента, что снижает точность анализа, а следовательно, недостаточно достоверная информация об анализируемом веществе.
Известен способ определения концентрации элемента и кристаллической фазы, куда входит определяемый элемент, в веществе сложного химического состава, включающий облучение пробы анализируемого вещества монохроматическим рентгеновским излучением, регистрацию интенсивности когерентно рассеянного определяемой кристаллической фазой первичного излучения. В способе предусматривается одновременная или последовательная регистрация интенсивности когерентно рассеянного излучения с интенсивностью некогерентного рассеянного первичного излучения этой же пробой, а затем по отношению указанных интенсивностей устанавливается концентрация определяемой фазы (RU 2255328, опубл. 27.06.2005).
Данный способ объединяет два направления: рентгеноспектральный и рентгенофазовый анализ. В рентгеноспектральном анализе определяется концентрация того или иного элемента, в рентгенофазовом анализе определяется концентрация той или иной фазы. Для реализации метода использовалось совершенно разное оборудование, основанное на разных физических принципах - рентгеновские спектрометры для рентгеноспектрального анализа и рентгеновские дифрактометры для рентгенофазового анализа. Способ позволяет снизить влияние химического и фазового состава пробы на ошибку измерения, однако не позволяет получить точную информацию о количестве анализируемого элемента, входящего в определяемую фазу.
Известен способ определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществе сложного химического состава (патент RU 2362149, опубл. 20.07.2009 г.), выбран в качестве прототипа, описывающий способ определения концентрации элемента и фазы в веществах сложного химического состава. Отличительной особенностью способа является то, что одновременно регистрируют интенсивность характеристического излучения определяемого элемента, его определяемой фазы и интенсивность когерентно и некогерентно рассеянного (по Комптону) излучений, а затем по отношению указанных интенсивностей определяют концентрации элемента и фазы, включающей данный элемент, что позволяет учитывать влияние вещественного состава на результаты анализа (матричный эффект). Предлагаемый способ основывается на методе спектральных отношений при рентгенофлуоресцентном анализе и разработанном автором способе определения концентрации фазы при рентгенофазовом анализе.
Автор утверждает, что отношение интенсивности аналитической линии Ii к интенсивности некогерентно рассеянному излучению Inc не зависит от матрицы пробы и может использоваться как аналитический параметр Ki
. Однако метод, принятый в качестве прототипа, не учитывает влияние фона характеристического излучения, возникающего вследствие облучения пробы первичным потоком гамма-квантов, что вносит существенную погрешность в нахождение концентраций определяемых элементов [Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982, с.148, 208 с.].
Интенсивность фона, зависящая от структуры и состава пробы, пропорциональна интенсивности характеристического излучения, возбуждаемого первичным потоком рентгеновского излучения трубки или другого источника. В то же время интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения пропорциональна интенсивности некогерентно рассеянных квантов первичного излучения с соответствующей энергией (длиной волны), зависящей от материала анода рентгеновской трубки [Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982, с.140, с.147, с.149, 208 с.].
Влияние фона можно не учитывать только в том случае, когда химический и фазовый состав анализируемых материалов является постоянным. Если же состав проб изменяется, то при их анализе интенсивность фона для каждого образца следует измерять рядом с аналитической линией, что является трудоемкой операцией и не всегда возможно в силу конволюции спектров характеристического излучения.
Техническим результатом настоящего изобретения является возможность определения концентрации элементов в пробах различного химического и вещественного состава, имеющих различную структуру и плотность, без идентификации фазового состава, но с предварительной коррекцией фона.
Технический результат достигается тем, что способ определения концентраций элемента в веществе сложного химического и фазового состава путем облучения пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением с одновременной регистрацией интенсивностей характеристического излучения и некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения проводят по аналитическому параметру вида
, учитывающему влияние фона характеристического излучения, что позволяет привести к линейной зависимости измеряемых величин интенсивности характеристического излучения от концентрации каждого определяемого элемента в пробе сложного химического и фазового состава и тем самым значительно повысить точность анализа.
В формуле расчета аналитического параметра Zi для i-го элемента приняты следующие обозначения: Zi - аналитический параметр для элемента i; Ei - значение энергии возбуждаемого уровня характеристического излучения i-го элемента; I(Ei) - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии Ei; Iфона(Ei) - рассчитанная интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента Emin,i; I(Enc) - измеренная интенсивность, соответствующая энергии некогерентно рассеянного излучения, Iфона(Enc) - рассчитанная интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения.
Нормирование скорректированной интенсивности аналитической линии к интенсивности некогерентно рассеянного излучения не зависит от матрицы пробы (вещественного состава, плотности и фазового состояния) и используется как аналитический параметр.
Для определения аналитических параметров в заявляемом способе проводят следующие операции:
1. Измеряют спектр характеристического излучения по всему диапазону энергий (длин волн), соответствующих аналитическим линиям содержащихся в пробе элементов одновременно с интенсивностью некогерентно рассеянного излучения.
2. По измеренному спектру рассчитывают интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента Emin,i, по формуле:
где Iфона(Ei) - интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента Emin,i, Ei - значение энергии возбуждаемого уровня характеристического излучения i-го элемента, Emin,i - значение энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента, ΔE - разрешающая способность детектора спектрометра, IEmin,i+ΔE - интенсивность характеристического излучения в точке спектра с энергией Emin,i+ΔE.
3. По рассчитанной в п.2 интенсивности фона определяют скорректированную интенсивность для каждого i-го элемента по формуле:
Ji=(I(Ei)-Iфона(Ei))2,
где Ji - скорректированная интенсивность аналитической линии элемента i, I(Ei) - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии Ei, Iфона(Ei) - рассчитанная интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной энергии Emin,i для i-го элемента.
4. По отношению интенсивностей аналитических линий элемента и некогерентно рассеянного излучения с учетом интенсивности фона рассчитывают аналитический параметр Zi для элемента i
где I(Ei) - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии Ei, Iфона(Ei) - рассчитанная интенсивность фона, кратная энергии Emin,i для i-го элемента, I(Enc) - измеренная интенсивность, соответствующая энергии некогерентно рассеянного излучения, Iфона(Enc) - рассчитанная интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения.
Используя вместо измеряемых величин интенсивности характеристического излучения аналитический параметр Zi, получаем линейную зависимость аналитического параметра Zi от содержания i-го элемента в пробе:
Zi=aiCi+bi,
где ai и bi - коэффициенты пропорциональности, определяемые методом наименьших квадратов при построении калибровочных зависимостей для i-го элемента, Ci - концентрация элемента i в пробе.
Таким образом, вместо уравнения, связывающего интенсивность характеристического излучения i-го элемента с его концентрацией, используется зависимость аналитического параметра Zi от концентрации i-го элемента, что позволяет получить предельную линейную зависимость, устраняя влияние других элементов, входящих в пробу вещества сложного состава.
На фиг.1 приведена зависимость интенсивности I линии La элемента церия от его концентрации в растворе, на фиг.2 - линейная зависимость аналитического параметра Z для тех же образцов.
На фиг.2 видно, что введение параметра Z позволяет провести линеаризацию зависимости измеряемых величин от концентрации, что существенно повышает точность рентгенофлуоресцентного анализа.
На фиг.3 приведены зависимости интенсивности некогерентно рассеянного излучения от концентрации Ce в растворах и в твердой фазе (порошки). Изменение интенсивности некогерентно рассеянного излучения в растворах и порошках учитывается эквивалентным выражением, что показывает возможность учета влияния матрицы для проб различной структуры.
Техническая реализация предлагаемого способа осуществима на энергодисперсионных спектрометрах и спектрометрах с волновой дисперсией. При этом в качестве регистрирующего устройства могут использоваться полупроводниковые детекторы, кристаллы-сцинтилляторы, газоразрядные трубки и pin-диоды.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Количественное определение фосфата церия в концентрате фосфатов редкоземельных элементов. Используемое оборудование: энергодисперсионный рентгеновский спектрометр РЕАН; условия измерения - Uycк - 40 кВ, Iанод - 100 мкА; материал анода - Мо; время экспозиции - 100 с; среда измерения - воздух; детектор некогерентно рассеянного излучения Si-pin-диод (16,57 кэВ).
Приготовлен массив градуировочных проб разбавлением химически чистого CePO4 продуктом моноаммонийфосфата (МАФ) дигидратного сернокислотного производства фосфорной кислоты с диапазоном концентраций по церию: 0,1-11,0%, 11-53,6%.
Объект анализа - гомогенизированный порошок разбавленного фосфата церия, спрессованный в таблетки диаметром 15 мм под давлением 20 т/см2, толщина образцов - более 2 мм, искомый элемент-аналит - церий. Полученные зависимости интенсивности Lα линии церия от концентрации элемента (%) и интенсивности некогерентно рассеянного излучения от концентрации Ce (%) представлены фиг.4 и 5.
Введение аналитического параметра Zi с учетом интенсивности фона для Lα линии церия позволяет получить линейные зависимости как для низких, так и для высоких концентраций данного элемента, представленные на фиг.6.
Пример 2. Количественное определение редкоземельных элементов (РЗЭ) в модельных смесях. Используемое оборудование: рентгеновский спектрометр «Спектроскан G»; условия измерения - Uуск - 40 кВ, Iанод - 100 мкА; материал анода - Ag; время экспозиции - 5 с; среда измерения - воздух; (16,57 кэВ); длина волны некогерентного рассеяния - 605 mÅ.
Приготовлен массив градуировочных проб разбавлением химически чистых нитратов РЗЭ продуктом МАФ. Объект анализа - гомогенизированный порошок разбавленных нитратов РЗЭ, спрессованный в таблетки диаметром 15 мм под давлением 20 т/см2, толщина образцов - более 2 мм. Элементы-аналиты - La, Er, Eu с диапазоном концентраций по лантану: 0,04-3%; по эрбию: 0,03-1%; по европию: 0,1-4%.
Использование аналитического параметра Zi с учетом интенсивности фона позволяет получить линейные зависимости для каждого элемента-аналита: лантана, эрбия и европия, от их концентрации в совместном присутствии. Полученные линейные зависимости аналитического параметра Zi от концентрации для характеристических линий Lα La, Lα Er и Lα Eu представлены на фиг.7, 8, 9.
Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности для решения следующих задач:
- определение элементного состава руд, минералов, промышленных и товарных продуктов горнодобывающей промышленности;
- определение элементного состава природных и сточных вод, промышленных технологических растворов;
- исследование продуктов лабораторного и промышленного синтеза неорганических структур.
Claims (1)
- Способ определения концентраций элемента в веществе сложного химического и фазового состава путем облучения пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением с одновременной регистрацией интенсивностей характеристического излучения и некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения, отличающийся тем, что установление концентрации определяемого элемента проводят по аналитическому параметру, учитывающему влияние фона характеристического излучения, вида:
(Zi - аналитический параметр для элемента i; Ei - значение энергии возбуждаемого уровня характеристического излучения i-го элемента; I(Ei) - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии Ei; Iфона(Ei) - рассчитанная интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента Emin,i; I(Enc) - измеренная интенсивность, соответствующая энергии некогерентно рассеянного излучения, Iфона(Enc) - рассчитанная интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения),
где интенсивность фона характеристического излучения по всему диапазону энергий в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента рассчитывают по формуле:
(Emin,i - значение энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента, ΔE - разрешающая способность детектора спектрометра, IEmin,i+ΔE - интенсивность характеристического излучения в точке спектра с энергией Emin,i+ΔE).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013116656/28A RU2524454C1 (ru) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013116656/28A RU2524454C1 (ru) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2524454C1 true RU2524454C1 (ru) | 2014-07-27 |
Family
ID=51265358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013116656/28A RU2524454C1 (ru) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2524454C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2753164C1 (ru) * | 2020-10-27 | 2021-08-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" | Способ рентгенофлуоресцентного анализа концентрации элементного состава вещества |
RU2781625C2 (ru) * | 2020-12-02 | 2022-10-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" | Способ ренгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU702281A1 (ru) * | 1978-06-27 | 1979-12-05 | Коммунарский горно-металлургический институт | Рентгенофлюоресцентный способ определени общего содержани железа |
RU2088907C1 (ru) * | 1994-05-13 | 1997-08-27 | Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых | Способ количественного рентгенофазового анализа поликомпонентных цеолитсодержащих пород |
US6678347B1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-01-13 | Hypernex, Inc. | Method and apparatus for quantitative phase analysis of textured polycrystalline materials |
JP2004184123A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Shimadzu Corp | 蛍光x線分析方法 |
RU2255328C1 (ru) * | 2004-06-10 | 2005-06-27 | Южно-Уральский государственный университет | Способ определения концентрации фазы в веществе сложного химического состава |
RU2362149C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Способ определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществе сложного химического состава |
-
2013
- 2013-04-11 RU RU2013116656/28A patent/RU2524454C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU702281A1 (ru) * | 1978-06-27 | 1979-12-05 | Коммунарский горно-металлургический институт | Рентгенофлюоресцентный способ определени общего содержани железа |
RU2088907C1 (ru) * | 1994-05-13 | 1997-08-27 | Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых | Способ количественного рентгенофазового анализа поликомпонентных цеолитсодержащих пород |
US6678347B1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-01-13 | Hypernex, Inc. | Method and apparatus for quantitative phase analysis of textured polycrystalline materials |
JP2004184123A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Shimadzu Corp | 蛍光x線分析方法 |
RU2255328C1 (ru) * | 2004-06-10 | 2005-06-27 | Южно-Уральский государственный университет | Способ определения концентрации фазы в веществе сложного химического состава |
RU2362149C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Способ определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществе сложного химического состава |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2753164C1 (ru) * | 2020-10-27 | 2021-08-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" | Способ рентгенофлуоресцентного анализа концентрации элементного состава вещества |
RU2781625C2 (ru) * | 2020-12-02 | 2022-10-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" | Способ ренгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3064931B1 (en) | Quantitative x-ray analysis | |
Boyle | Rapid elemental analysis of sediment samples by isotope source XRF | |
JPH023941B2 (ru) | ||
Priyada et al. | Intercomparison of gamma ray scattering and transmission techniques for fluid–fluid and fluid–air interface levels detection and density measurements | |
US8942344B2 (en) | Method for determining the concentration of an element in a material | |
Garmay et al. | Total reflection X-ray fluorescence analysis of highly mineralized water samples using relative intensities and scattered radiation | |
Taylor et al. | The development of a XEOL and TR XEOL detection system for the I18 microfocus beamline Diamond light source | |
Phedorin et al. | Prediction of absolute concentrations of elements from SR XRF scan measurements of natural wet sediments | |
RU2524454C1 (ru) | Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава | |
Budak et al. | X-ray fluorescence analysis of malachite ore concentrates in the Narman region | |
US9880115B2 (en) | Method for characterizing a material | |
EP3064932A1 (en) | Quantitative x-ray analysis | |
RU2367933C1 (ru) | Способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах | |
RU2432571C1 (ru) | Способ рентгеноспектрального определения эффективного атомного номера материала и устройство для определения эффективного атомного номера материала | |
JP4523958B2 (ja) | 蛍光x線分析装置およびそれに用いるプログラム | |
RU2362149C1 (ru) | Способ определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществе сложного химического состава | |
Kunzendorf et al. | Determination of rare-earth elements in rocks by isotope-excited X-ray fluorescence spectrometry | |
Gomez-Morilla et al. | An evaluation of the accuracy and precision of X-ray microanalysis techniques using BCR-126A glass reference material | |
RU2753164C1 (ru) | Способ рентгенофлуоресцентного анализа концентрации элементного состава вещества | |
Ertuǧrul | Determination of L3 subshell fluorescence yield of Nd with a Si (Li) detector | |
JP4607565B2 (ja) | 分析方法及び装置 | |
Devi et al. | Determination of Sr to Ca ratio in solid carbonate, fluoride, and nitrate samples using the fundamental parameters of EDXRF: experimental and empirical evaluation of non-destructive assays in light matrices | |
Akhmetzhanov et al. | Total-reflection X-ray fluorescence determination of thorium and uranium in the presence of interfering elements in solid geological objects of natural and technogenic origin | |
RU2171980C2 (ru) | Способ распознавания химического состава объектов по ослаблению ими рентгеновского излучения | |
Ma et al. | On the Rapid Generation of Complete XRF Spectra for Material Analysis from Fundamental Parameters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190412 |