CN114758902A - 表面原位生长硫化钼纳米片的b、n共掺杂多孔碳材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料及制备方法和应用。涉及超级电容器技术领域，解决了电极材料比电容、电导率、循环寿命及能量密度低的问题。表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法：碳纤维布浸入含有多嵌段共聚物、硼酸和尿素的混合溶液中，进行化学浴反应，通过洗涤、干燥得到修饰后的碳纤维布；再放入管式炉中，以氮气为保护气升温至特定温度后持续煅烧，得到的B、N掺杂三维多孔碳；浸入含有钼酸铵和硫脲的混合溶液中进行热反应得到表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料。还提供了上述材料以及该材料作为电极材料的应用。本发明工艺简单、低成本，在超级电容器领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及柔性超级电容器技术领域，尤其涉及表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料。
背景技术
化石燃料的枯竭与温室气体的排放，导致全球对可再生能源的需求不断增加，但具有广阔应用前景的可再生能源，如风能、太阳能和潮汐能，因其不连续性、无法人为调控以及转化效率低等缺陷，而难以被直接利用。因此我们迫切需要一种高效的储存与转化系统作为介质来调节电力输出以及提高电网对清洁能源的耐受能力。在各种储能设备中，电池和超级电容器以各自独特的优势成为了两种主流的电化学储能技术。
超级电容器作为一类新兴储能装置，它介于传统平板电容器和电池之间。在某些应用中已经优于甚至可以取代电池，这归功于它可以安全地提供较高的功率密度和充电效率，并具有极长的循环寿命。
超级电容器因其储能机理主要可分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器的电极材料主要为活性炭、碳纳米管或石墨烯等碳材料，这一类的超级电容器具有极其优秀的循环稳定性，但其自身的低理论电容也成为了限制其发展的重要因素。赝电容型超级电容器的电极材料主要为过渡金属化合物，过渡金属化合物电极材料具有高比电容、化学稳定性、低成本、对环境无害和形态多样性等优点，但其低电导率和低循环寿命限制了其作为赝电容材料的应用。另外，超级电容器的电荷存储主要依靠的是电极材料的表面或近表面反应，虽免于材料体相中缓慢的离子扩散，却也因有限的活性材料利用率，难以提供更高的能量密度。
发明内容
为了解决现有电极材料比电容、电导率、循环寿命以及能量密度低的问题，本发明提出了一种表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料及制备方法和应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碳纤维布浸入含有多嵌段共聚物、硼酸和尿素的混合溶液中，进行化学浴反应，通过洗涤、干燥得到修饰后的碳纤维布；
步骤二：退火法制备B、N掺杂三维多孔碳；将修饰后的碳纤维布放入管式炉中，以氮气为保护气，升温至特定温度后持续煅烧；
步骤三：溶剂热法在B、N掺杂三维多孔碳表面原位生长硫化钼；将步骤二所得到的B、N掺杂三维多孔碳浸入含有钼酸铵和硫脲的混合溶液中进行热反应，得到表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料。
优选地，步骤一中所述混合溶液中多嵌段共聚物的浓度为30g/L-50g/L，所述硼酸的浓度为2g/L-4g/L，所述尿素的浓度为30g/L-50g/L。
优选地，步骤一中所述多嵌段共聚物为丙烯-乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物、聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
优选地，步骤一中所述多嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
优选地，步骤一中所述化学浴反应的温度为60℃-90℃，反应时间为8h-24h。
优选地，步骤二中所述升温的升温速率为2℃/min-5℃/min，所述特定温度为600℃-1000℃，所述煅烧的时间为3h-6h。
优选地，步骤三中所述混合溶液的溶剂为水、二甲基亚砜、甲醇、N，N二甲基甲酰胺或乙二醇。
优选地，步骤三中所述混合溶液中钼酸铵的浓度为1g/L-2.5g/L，所述硫脲的浓度为6g/L-10g/L，所述热反应温度为150℃-220℃，反应时间为6h-24h。
本发明还提供了一种表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料，具体是应用上述制备方法制备而成的。
本发明还提供了一种上述材料作为超级电容器的电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明解决了电极材料比电容、电导率、循环寿命以及能量密度低的问题，具体有益效果为：
1.本发明利用三嵌段共聚物和硼酸产生交联的原理，在碳纤维柔性基底上生长B、N共掺杂的聚合物，通过在保护气中高温煅烧，使表面聚合物进行碳化，形成具有B、N共掺杂的三维多孔碳，能够为电极提供较高的循环稳定性，并且原子的掺杂也能够进一步提高电极的比电容量和电极的亲水性，更重要的是多孔的结构为后续的过渡金属化合物提供更多的生长位置，以及其表面大量的含氧官能团有利于晶体的形成，赋予了碳纤维布具有较大的比表面积，提高了材料的电容性能。
2.通过溶剂热反应在B、N共掺杂的三维多孔碳表面生长硫化钼纳米片，由于表面具有丰富的含氧官能团，阻止纳米材料的堆叠，纳米片能够垂直生长，从而增加有效活性位点，从而进一步提升了材料表面的比表面积，使电极表面能够更好与电解质进行接触，进而提高电极的能量密度。
3.本发明提供的电极材料的制备工艺简单，低成本、可操作性强，在超级电容器领域具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例1中B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布扫描电镜图；
图2为实施例2中B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布扫描电镜图；
图3为实施例3中表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
图4为实施例4中B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布扫描电镜图；
图5为实施例4中表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
图6为实施例4制备的电极材料与碳纤维布电极材料的充放电对比示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
(1)取1.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.1g硼酸，1.5g尿素，将其溶解到50mL水中，将预处理后的碳纤维布浸入溶液中，在80℃的条件下进行化学浴反应12h，取出材料后，60℃干燥处理。
(2)将(1)中的样品进行退火处理，将样品放入管式炉中，以氮气为保护气体，退火前通气1h，去除管中空气，以3℃/min为升温速率，温度升至900℃，在此温度下退火5h，待自然冷却后，取出样品。经扫描电镜表征得到图1，由图可知，纤维表面有较多微孔生成，微小的孔径影响电解液的浸润性。
(3)将(2)中样品进行溶剂热反应，取0.15g钼酸铵、0.7g硫脲溶于80mL60wt％N、N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h，使药品完全溶解在溶液中，将B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布浸入溶液中，浸泡时间1h后转移到不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应10h，待自然冷却后，取出样品，60℃干燥。
本实施案例中由于聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和硼酸浓度较低，碳纤维布表面包裹聚合物含量较低，退火后的碳纤维布表面较为光滑无明显的多孔结构形成。
实施例2.
(1)取1.75g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.15g硼酸，2g尿素，将其溶解到50mL水中，将预处理后的碳纤维布浸入溶液中，在80℃的条件下进行化学浴反应12h，取出材料后，60℃干燥处理。
(2)将(1)中的样品进行退火处理，将样品放入管式炉中，以氮气为保护气体，退火前通气1h，去除管中空气，以3℃/min为升温速率，温度升至700℃，在此温度下退火5h，待自然冷却后，取出样品。经扫描电镜表征得到图2，通过图2可知，退火后的碳纤维布表面无明显的多孔结构形成。
(3)将(2)中样品进行溶剂热反应，取0.15g钼酸铵、0.7g硫脲溶于80mL60wt％N、N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h，使药品完全溶解在溶液中，将B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布浸入溶液中，浸泡时间1h后转移到不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应10h，待自然冷却后，取出样品，60℃干燥。
本实施案例中，由于退火温度较低，退火后的碳纤维布表面较为光滑，无明显的多孔结构形成，并且由于碳化温度较低，其材料的电容性能较差。
实施例3.
(1)取1.75g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.15g硼酸，2g尿素，将其溶解到50mL水中，将预处理后的碳纤维布浸入溶液中，在80℃的条件下进行化学浴反应12h，取出材料后，60℃干燥处理。
(2)将(1)中的样品进行退火处理，将样品放入管式炉中，以氮气为保护气体，退火前通气1h，去除管中空气，以3℃/min为升温速率，温度升至900℃，在此温度下退火5h，待自然冷却后，取出样品。
(3)将(2)中样品进行溶剂热反应，取0.1g钼酸铵、0.4g硫脲溶于80mL60wt％N、N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h，使药品完全溶解在溶液中，将B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布浸入溶液中，浸泡时间1h后转移到不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应10h，待自然冷却后，取出样品，60℃干燥。经扫描电镜表征得到图3，由图3可知，该实验获得较少量，且分布不均匀的硫化钼纳米片，其少量的硫化钼无法得到较大的比电容。
本实施案例中，由于钼酸铵和硫脲的浓度较低，在B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布表面的晶体生长不完全，无法大量形成具有高电容量的硫化钼纳米片，从而影响材料的电容性能。
实施例4.
(1)取1.75g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.15g硼酸，2g尿素，将其溶解到50mL水中，将预处理后的碳纤维布浸入溶液中，在80℃的条件下进行化学浴反应12h，取出材料后，60℃干燥处理。
(2)将(1)中的样品进行退火处理，将样品放入管式炉中，以氮气为保护气体，退火前通气1h，去除管中空气，以3℃/min为升温速率，温度升至900℃，在此温度下退火5h，待自然冷却后，取出样品。该样品经扫描电镜表征后得到图4，由图可知，碳纤维布表面形成由微孔和大孔形成的多孔结构，有效的提高的材料的比表面积和表面浸润性能。
(3)将(2)中样品进行溶剂热反应，取0.15g钼酸铵、0.7g硫脲溶于80mL60wt％N、N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h，使药品完全溶解在溶液中，将B、N共掺杂的三维多孔碳修饰碳纤维布浸入溶液中，浸泡时间1h后转移到不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应10h，待自然冷却后，取出样品，60℃干燥。经扫描电镜表征得到图5，由图5与图3对比可知，提高溶液浓度后所制备的材料表面生长有大量且均匀的硫化钼纳米片。
图6为本实施例制备的电极材料与碳纤维布电极在6M的KOH溶液中，以1A/g的充电电流时CP对比图，图中a曲线为碳纤维布的充放电曲线，b曲线为硫化钼/B、N掺杂多孔碳电极的充放电曲线，从CP曲线的变化可看出所得到的复合材料电极的充放电时间明显提高，通过计算可知，在电流密度为1A/g时，该复合材料电极所得到比电容为960F/g，比电容显著提高。
本实施案例中，由于聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、硼酸和尿素浓度适宜，退火温度适宜，所得到的B、N共掺杂的三维多孔碳孔径大小适宜，比表面积较大，具有较高的比电容；溶剂热溶液、时间、温度适宜，所以硫化钼纳米片大小适宜且分布均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，例如，该制备方法也可拓展到其它纳米材料，如氢氧化镍、氢氧化钴、硫化镍以及硫化钴等。
Claims (10)
1.一种表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将碳纤维布浸入含有多嵌段共聚物、硼酸和尿素的混合溶液中，进行化学浴反应，通过洗涤、干燥得到修饰后的碳纤维布；
步骤二：退火法制备B、N掺杂三维多孔碳；将修饰后的碳纤维布放入管式炉中，以氮气为保护气，升温至特定温度后持续煅烧；
步骤三：溶剂热法在B、N掺杂三维多孔碳表面原位生长硫化钼；将步骤二所得到的B、N掺杂三维多孔碳浸入含有钼酸铵和硫脲的混合溶液中进行热反应，得到表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液中多嵌段共聚物的浓度为30g/L-50g/L，所述硼酸的浓度为2g/L-4g/L，所述尿素的浓度为30g/L-50g/L。
3.根据权利要求1所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述多嵌段共聚物为丙烯-乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物、聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述多嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述化学浴反应的温度为60℃-90℃，反应时间为8h-24h。
6.根据权利要求1所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述升温的升温速率为2℃/min-5℃/min，所述特定温度为600℃-1000℃，所述煅烧的时间为3h-6h。
7.根据权利要求1所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述混合溶液的溶剂为水、二甲基亚砜、甲醇、N，N二甲基甲酰胺或乙二醇。
8.根据权利要求7所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述混合溶液中钼酸铵的浓度为1g/L-2.5g/L，所述硫脲的浓度为6g/L-10g/L，所述热反应温度为150℃-220℃，反应时间为6h-24h。
9.一种表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料，其特征在于，应用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种权利要求9所述的表面原位生长硫化钼纳米片的B、N共掺杂多孔碳材料作为超级电容器的电极材料的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LEI SHI， JUNWEI YE: ""Flexible all-solid-state supercapacitors based on boron and nitrogen-doped carbon network anchored on carbon fiber cloth"", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, pages 1 - 9 * |
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