CN1146588C - 适用于电化电池的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，它含有：(a)1～99重量%的涂剂(I)，其基本颗粒尺寸为5nm～100μm，是一种固体Ia、或一种在电化电池用作阴极材料的化合物Ib、或一种在电化电池用作阳极材料的化合物Ic、或固体Ia和化合物Ib或Ic的混合物；(b)1～99重量%的聚合物材料(II)，它含有：(IIa)1～100重量%的一种聚合物或共聚物(IIa)，在其末端或侧位、或链上具有反应基团(RG)，可导致热和/或紫外光照射引发的交联反应，及(IIb)0～99重量%的至少一种不含反应基团(RG)的聚合物或共聚物(IIb)。

Description

适用于电化电池的组合物
技术领域
本发明涉及尤其适宜于含锂离子电解质的电化电池的组合物，涉及这些组合物的用途，例如用在固态电解质、隔膜和电极中或用作固态电解质、隔膜和电极，涉及这些组合物参与的固态电解质、隔膜、电极、传感器、电致变色窗、显示器、电容器及离子传导膜，以及涉及包括这些固态电解质、隔膜和/或电极的电化电池。
背景技术
电化电池尤其是可充电电池，一般可从如“乌尔曼工业化学大全”第五版，A3卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，weinheim，1985，343-397页了解。
在这些电池中，锂电池和锂离子电池占有特殊的地位，尤其是作为蓄电池，因为它们的比能量储存密度高。
如上文引用“乌尔曼”所述，这些电池的阴极包括锰、钴、钒或镍与锂的混合氧化物，在化学计算最简单的情形中可描述为LiMn2O4，LiCoO2，LiV2O5或LiNiO2。
这些混合氧化物可逆地与能将锂离子掺入其晶格的化合物如石墨反应，从晶体晶格中释放锂离子，并使金属离子诸如锰、钴或镍离子在后者中氧化。通过用一种电解质隔离可吸收锂离子的化合物即阳极材料和含锂的混合氧化物即阴极材料，锂离子经过该电解质从混合氧化物迁移进入阳极材料(充电过程)，这一反应可用于将电能储存在一种电化电池中。
适于可逆地储存锂离子的化合物通常是通过一种粘合剂固定到接触电极上的。
在上述电池充电过程中，电子流经一个外部电源，而锂阳离子流过电解质至阳极材料。在电池使用时，锂阳离子流过电解质，另一方面电子从阳极材料流过一个负载电阻到达阴极材料。
为避免电化电池内短路，在两个电极之间设立一个电绝缘层，但锂离子能通过该绝缘层。这可以是一种固态电解质或一种普通隔膜。
众所周知，固态电解质和隔膜包括一种载体材料，该材料中混有一种可电离的化合物，它包含锂阳离子以提高锂离子传导性，及通常还包含其他添加剂如溶剂。
US-A 5296318和US-A 5429891建议一种偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为载体材料。然而使用如此高电阻的(共)聚合物遭遇一系列缺陷。
上述聚合物不仅昂贵且难以溶解。而且由于它们比较低的锂离子传导性，增加了电池的电阻，以至在制造绝缘层的过程中要添加电解质及一种有机溶剂，该电解质通常包含一种含有锂阳离子的化合物如LiPF6、LiAsF6或LiSbF6，有机溶剂如碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯(US-A 5296318和US-A 5429891)。此外，该聚合物只能在例如高比例的增塑剂如苯二甲酸二正丁酯，及热解硅酸盐的参与下加工，它们的加入首先确保电解质层充分成膜及有粘性，可粘结于电极层，其次确保充分的锂离子传导性和渗透性。然后在使用电池前必须通过一个抽提步骤从阳极、固态电解质或隔离层和阴极的片状组装件中定量地除去增塑剂，该步骤在工业规模上非常困难且昂贵。
WO 97/37397特别涉及了一种混合物Ia，它包含了混合物IIa，IIa包括：
a)1～99重量％的固体III，优选是碱性固体III，其基本颗粒尺寸为5nm～20μm；和
b)5～99重量％的一种聚合组合物IV，它通过下列物质聚合获得：
b1)以组合物IV为基准，5～100重量％的一种以下化合物的缩聚物V：
a)至少一种化合物VI，它能与一种羧酸、或磺酸、或其衍生物、或它们中两种或多种的混合物反应；和
b)对每摩尔化合物VI，至少1摩尔的含有至少一个可自由基聚合官能团的羧酸或磺酸VII、或其衍生物、或它们中两种或多种的混合物，
和
b2)以组合物IV为基准0～95重量％的又一化合物VIII，其平均分子量(数均)至少为5000，在主链和侧链上有聚醚片段，
其中，在混合物Ia中混合物IIa的重量比例是1～100重量％。
虽然上述体系具有出色的性能，特别是用于电化电池时，如出色的抗短路能力、高机械稳定性及良好的加工性能，但当使用这些体系时，实际的膜生产或光交联步骤通常必须在惰性气体条件下的铸膜生
发明内容
本发明的一个目标是提供用于电化电池的一种进一步改进的体系。本发明的目标尤其是提供一种组合物，它的加工可以更容易，即可免除惰性气体条件。
我们发现这个目标可通过一种组合物来实现，该组合物包含：
(a)1～99重量％的一种涂剂(I)，其基本颗粒尺寸为5nm～100μm，是一种固体Ia、或一种在电化电池用作阴极材料的化合物Ib、或一种在电化电池用作阳极材料的化合物Ic、或固体Ia和化合物Ib或Ic的混合物；
(b)1～99重量％的聚合物材料(II)，它含有：
(IIa)1～100重量％的一种聚合物或共聚物(IIa)，在其链的末端和/或链的侧位具有反应基团(RG)作为链的一部分，它能够在热和/或紫外光照射作用下起交联反应，及
(IIb)0～99重量％的至少一种不合反应基团(RG)的聚合物或共聚物(IIb)。
对于新的交联体系(聚合物IIa)，上述组合物是特别值得注意的。
上述涂剂I可以是一种固体Ia。有利的是该固体基本上不溶于用作电解质的液体，并在电池介质中是电化学惰性的。本发明中所用术语“固体”代表在正常情况下呈固态的全部化合物，在电池使用过程中电池特别是锂电池充电时，在它们存在的条件下它们既不吸收也不发出电子。它优选地是一种固体，选自：一种无机固体，优选碱性无机固体，选自周期表主族I、II、III、IV及过渡元素第IV族元素的氧化物、混合氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、酰胺、酰亚胺、氮化物及碳化物；一种聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺；包含如此聚合物的一种固体分散物；玻璃粉、纳米级玻璃颗粒如Monosper(默克)、玻璃微粒如Spheriglas(potters-Ballotini)、纳米级晶须及它们中两种或多种的混合物；如此给出一种组合物，可以用作固态电解质和/或隔膜。
具体实例为：氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁或二氧化钛，如元素硅、钙、铝、镁、钛的混合氧化物；硅酸盐如梯形、链形、片形、框架形硅酸盐，例如滑石、叶蜡石、白云母、金云母、闪石、岛状硅酸盐、辉石、俦硅酸盐、沸石、长石、硅灰石、尤其是疏水硅灰石、云母、页硅酸盐；硫酸盐如碱金属和碱土金属的硫酸盐；碳酸盐例如碱金属和碱土金属的碳酸盐，如钙、镁或钡的碳酸盐，或锂、钾或纳的碳酸盐；磷酸盐如磷灰石；酰胺；酰亚胺；氮化物；碳化物；聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺或其他热塑性塑料、热固性塑料和微凝胶，交联聚合物微粒如Agfaperl，固体分散物，特别是含上述聚合物的固体分散物，以及上述固体中两种或多种的混合物。
此外，导锂离子的无机固体，优选是一种导锂离子的碱性无机固体，可以根据本发明用作惰性固体Ia。
可论及的实例为：硼酸锂如Li4B6O11*xH2O、Li4(BO2)3、Li2B4O7*xH2O、LiBO2，其中x可以是0～20；铝酸锂如Li2O*Al2O3*H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；铝硅酸锂如含锂沸石、长石、类长石化合物、页硅酸盐和链硅酸盐、及特别是LiAlSi2O6(锂辉石)、LiAlSi4O10(petullite)、LiAlSiO4(锂霞石)、云母例如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2，K[Li，Al，Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2；锂沸石，特别是纤维形、层形或立体形的锂沸石，尤其是化学式为Li2/zO*Al2O3*xSiO2*yH2O的锂沸石，其中z相当于价数，x是1.8～大约12，y是0～大约8；碳化锂如Li2C2、Li4C；Li3N；锂氧化物和混合氧化物如LiAlO2、Li2MnO2、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；磷酸锂如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；梯形、链形、片形、框架形的硅酸锂如Li2SiO3、Li2SiO4和Li6Si2；硫酸锂如Li2SO4、LiHSO4、LiKSO4；以及作为化合物Ib提及的锂化合物，但当用作固体Ia时排除导电碳黑的参与；以及上述导锂离子的固体中两种或多种的混合物。
作为固体Ia，优选使用疏水固体Ia，更优选上述形式的疏水化合物。
特别适宜的固体Ia是碱性固体。为本发明的目标，碱性固体是一些与一种液体即含水的稀释剂的混合物具有高于该稀释剂pH值的物质，而稀释剂本身的pH值不大于7。
本发明更进一步地涉及一种组合物，其中涂剂I是一种化合物Ib，它在电化电池中用作阴极材料，它选自LiCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAlzO2，其中0＜x，y，z≤1，LixMnO2(0＜x≤1)，Li，Mn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，LiNixB1-xO2(0＜x＜1)，LiNixAl1-xO2(0＜x＜1)，LiNixMg1-xO2(0＜x＜1)，LiNixCo1-xVO4(1≥x≥0)，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，LiFeO2，LiCrTiO4，LiaMbLcOd(1.15≥a＞0；1.3≥b+c≥0.8；2.5≥d≥1.7；M＝Ni，Co，Mn；L＝Ti，Mn，Cu，Zn，碱土金属)，LiCux IICuy IIIMn(2-(x+y))O4(2＞x+y≥0)，LiCrTiO4，LiGaxMn2-xO4(0.1≥x≥0)，结构为-[C(Sx)]n-的聚硫化碳，V2O5，它们中两种或多种的混合物，以及化合物Ib和固体Ia的混合物，及该组合物还包含以组分I和II总重量计算的0.1～20重量％的导电碳黑，给出特别是能用作阴极的一种组合物。
此外，本发明提供了一种组合物，其中涂剂I是在电化电池中中用作阳极材料的一种化合物Ic，它选自锂、一种含锂的金属合金、微粉化碳黑、天然和合成石墨、合成石墨化碳粉、一种碳纤维、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钼、氧化钨、碳酸钛、碳酸钼、碳酸锌、LixMySiOz(1＞x≥0.1＞y≥0，z＞0)，Sn2BPO4，共轭聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基，锂金属化合物LixM，如其中M＝Sn，Bi，Sb，Zn，Cd，Pb及5≥x≥0的那些化合物；Li-Sn-Cd，CdO，PbO，它们中两种或多种的混合物，或化合物Ic与固体Ia的一种混合物，并且该组合物更进一步地包含以组分I和II总重量计算高达20重量％的导电碳黑，给出特别是能用作阳极的一种组合物。
特别适宜的涂剂I是那些具有基本颗粒尺寸为5nm～20μm，优选0.01～10μm，及特别是0.1～5μm的涂剂，所指颗粒尺寸是由电子显微镜测定的。优选涂剂的熔点高于电化电池常规操作温度，发现熔点在120℃以上，尤其是高于150℃是特别有用的。
上述涂剂可以有一种对称的外形，即具有高∶宽∶长的比值(纵横比)大约为1，可以是球形、粒状、近似圆的结构，或呈多面体的形状如立方形、四面体、六面体、八面体或双锥体；或可以有扭曲的或不对称的形状，即具有高∶宽∶长的比值(纵横比)不为1，例如是针形、不对称四面体、不对称双锥体、不对称六面体或八面体、片状、圆盘形或纤维状结构。假如固体呈不对称颗粒状，在每个情况下上述基本颗粒尺寸的上限以最小轴为基础。
本发明的组合物包含1～95重量％，优选25～90重量％，更优选50～85重量％，特别是65～80重量％的一种涂剂I，和包含5～99重量％，优选10～75重量％，更优选15～50重量％，特别是20～35重量％的聚合物粘合剂II。
上述聚合物粘合剂II包含1～100重量％的至少一种聚合物IIa，在其链的末端和/或链的侧位具有反应基团(RG)作为链的一部分，能在热和/或紫外光照射作用下的起交联反应；及0～99重量％的至少一种不含反应基团(RG)的聚合物或共聚物(IIb)。
作为上述聚合物IIa，原则上可以使用所有可热交联和/或在高能照射下、优选在紫外光下交联的聚合物，以及在其链的末端和/或链的侧位具有反应基团(RG)作为链的一部分，优选反应基团RGa或RGb或RGa和RGb，通过它们该聚合物可以在热和/或照射作用下交联。
更优选的是：上述聚合物IIa是一种聚合物，在各种情况下作为链的一部分，在其链的末端和/或链的侧位具有至少一个首要反应基团RGa及至少一个不同于RGa并伴同RGa反应的基团RGb，在所有聚合物分子上平均存在至少一个RGa和至少一个RGb。
上述聚合物IIa也可以通过多种聚合物混合形成，其中一些聚合物仅有RGa而其他的仅有RGb。
上述聚合物IIa也可以通过多种聚合物混合形成，其中有些聚合物仅含有RGa而另一些仅含有RGb，而一些聚合物RGa和RGb两者都含有。
通常，上述聚合物IIa由同类的聚合物制成，优选聚丙烯酸酯类。但也可能由不同类别聚合物混合制成。
上述聚合物IIa包含聚合的和低聚的材料两者，及聚合和低聚材料的混合物。
上述聚合物IIa的低聚的和/或聚合的基础结构包括例如通过-C-C-键建立的已知聚合物，也可包含双键和/或三键，还通过醚、酯、尿烷、酰胺、酰亚胺、咪唑、酮、硫醚、砜、缩醛、尿素、碳酸酯和硅氧烷键合。
此外，上述低聚物和/或聚合物的基础结构可以是直链的、支链的、环状的或树枝状的。
根据本发明所用聚合物IIa可由单体的结构单元通过聚合、加成聚合或缩聚得到，该结构单元上除了有通过它们能发生聚合物形成的基团外，还含有RGa和/或RGb，以便在制备该聚合物时直接生成根据本发明功能化的聚合物IIa。
根据本发明所用聚合物IIa也可通过功能性聚合物与某些化合物起高分子类似反应得到，该化合物有RGa和/或RGb、及至少另有一个基团可与低聚物和/或聚合物的基础结构上的功能基团反应。
也可在制备该聚合物中引入功能基团RGa和/或RGb中的一个，然后通过类似高分子的功能化在已完成聚合物上引入另一个RG。
RGa基团是具有结构的基团，在高能量照射，优选紫外光照射下，该结构能在激发的三重线态获取氢(从文献得知为Norrish II型光引发剂基团)。光化学领域技术人员已知这样的结构。此外，在此列出了具有如此结构的丙烯酸酯(衍生的)化合物。在US 5 558 911中可发现这些化合物进一步的详情，其全部相关内容在本申请中引用作为参考。当然，根据本发明也可使用包含如此结构RGa的其他单体、低聚物或聚合物。
Figure C9980825000121
Figure C9980825000131
其中：
R8是-CnC2n+1及n＝1～3或-C6H5，
R9是-O-，
Figure C9980825000132
Figure C9980825000133
R10是-H或-CnH2n-1及n＝1～8，和
R11是-CnH2n-1及n＝1～4
Figure C9980825000141
Figure C9980825000161
其中R1是H或CH3
伴随使用上述RGa-丙烯酸酯，使有可能如通过与其他丙烯酸酯共聚，方便地得到根据本发明RGa功能化的丙烯酸酯共聚物。
此外，如含有氨基但无RGa基团的基础聚合物，可以方便地通过这些RGa-丙烯酸酯的迈克尔加成被RGa功能化。
优选的RGa基团是二苯甲酮基团。聚丙烯酸酯含二苯甲酮衍生物的情况下可获得特别高的紫外光反应性，其中二苯甲酮基团经过一个隔离基团连接到聚合物主链上。特别优选的聚丙烯酸酯可通过化学式24～26的丙烯酸酯和化学式34的丙烯酸酯共聚获得。
另一个廉价的将RGa引入聚合物的优选方法是羟基二苯甲酮，优选4-羟基二苯甲酮，和一种聚合物的环氧基团反应，优选4-羟基二苯甲酮加成到含有一定比例(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯酸酯上。又一个精致的方法是1摩尔二异氰酸酯和1摩尔4-羟基二苯甲酮的加成物与一种有自由羟基的聚合物反应。
将RGa引入聚酯的优选方法包括在缩聚时伴随使用二苯甲酮羧酸或二苯甲酮羧酸酐，或含有羟基、环氧基、异氰酸酯基、和/或氨基的聚合物与二苯甲酮羧酸或二苯甲酮羧酸酐起酯化反应。
上述RGb基团是能与激发的Norrish II光引发剂基团相互作用的基团。本领域技术人员已知特殊的这种形式相互作用是氢转移到Norrish II结构上，结果在H-给予体和受体Norrish II结构两方面都形成自由基。自由基的结合使聚合物的直接交联成为可能。更进一步使自由基引发的聚合有可能开始。例如，能聚合的功能化基团RGb，如顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基、环氧化物、链烯基、环烯基、乙烯基醚、乙烯酯、乙烯芳基和肉桂酸酯，它们的自由基引发聚合也可以由光化学产生的自由基来引发。
优选的RGb能作为H-给予体与RGa相互作用，即不合双键的体系。该体系固有的优点是对系统干扰的灵敏度低，因为与不饱和UV体系比较，它们对整个配方的其他组分的反应性降低了。当然，这并不排除特殊的情况下(伴随)使用不饱和材料及程序最优化。光化学领域技术人员了解H-给予体基团。原则上，它们是含有低结合能氢原子的基团，特别是所含氢原子的结合能低于397kJ/mol的基团。
结合能的值可从文献了解，例如可在Morrison，Rorbert Thornton的有机化学封里的表：均裂键离解能中找到。该书在国会图书馆，以出版资料ISBNO-205-08453-2编目，由美国麻萨诸塞州牛顿市Allyn&Bacon公司Simon&Schuster分公司1987年出版。
实例为胺、糠基、四氢糠基、异冰片基、异烷基化合物及由如下结构基团的化合物：
(n＝2或3)；
Figure C9980825000183
其中，R3＝一种两价的脂肪族、环脂族、杂环或芳香族基团，可以是任选取代的，或一单键；
R4＝H、直链或支链的例如有1～8个碳原子的烷基、卤代芳基或异戊苯基；
R5＝烷基、卤代烷基、卤代芳基或异戊苯基。
这些化学式仅作为实例而不构成限制。
优选的此类基团在双键的α位有H原子(烯丙基H原子)，为易被取去的H原子。
对RGb，特别优选的基团是：
将此结构结合上去的方法是伴随使用例如(低聚)-二氢二环戊二烯醇的酯：
Figure C9980825000192
顺丁烯二酸/反丁烯二酸与(低聚)-二氢二环戊二烯醇的单酯在工业上很容易从顺丁烯二酸和DCPD制得。
上述这些单酯可从顺丁烯二酸酐(MA)、水和二环戊二烯(DCPD)之间平稳的反应得到，或通过DCPD直接加成到MA上来得到。也可将DCPD直接加成到其他酸和/或酸性的聚酯上。但是，这些反应经常进行得不大容易，并需要催化剂如BF3合乙醚。
另外，从如US-A-252,682得知，在DCPD和MA的反应中以次要的程度发生按照如下反应式的第二反应。这些副产物同样适合引入化学式RGb1的结构。
Figure C9980825000201
此外，二氢二环戊二烯醇和丙烯酸二氢二环戊二烯酯商业上有售，并适合用于引入上述特别优选的RGb)结构。
Figure C9980825000202
引入化学式RGb1基团所用的羟基功能化化合物是二氢二环戊二烯醇，优选DCPD和二醇的加成物，它可根据下列反应式在酸性催化剂的参与下以不昂贵的方式得到。
其他有兴趣的RGb基团是桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构，它可通过例如CPD加成到顺丁烯二酸酯基团上来得到。
Figure C9980825000211
通过CPD加成到不饱和聚酯的双键上，引入桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构是特别有兴趣的。
同样有兴趣的是，如从DE-A-15700273或DE-A-17200323得知，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸结构可通过这些酸的酰亚胺与羟烷基胺来引入。
聚合物IIa中低聚物和/或聚合物的基础结构，包括例如通过-C-C-键建立的已知聚合物，也可包含双键和/或三键，还通过醚、酯、尿烷、酰胺、酰亚胺、咪唑、酮、硫醚、砜、缩醛、尿素、碳酸酯和硅氧烷键合，服从已在上文更精确地定义了的功能化限制条件。
优选使用聚酯、聚醚、聚尿烷、以及特别优选的聚丙烯酸酯。
为本发明的目的，聚酯是饱和及不饱和的聚酯树脂。
制备聚酯树脂可使用通常已知的有≥2个羧基的羧酸和/或它们的酸酐和/或它们的酯与有≥2个羟基的羟基化合物，也可伴随使用单官能团化合物，如用于调节缩聚物的分子量。
适宜的羧酸组分如α，β-烯键不饱和羧酸，有顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸、2-甲基顺丁烯二酸；饱和脂肪族羧酸或它们的酸酐，有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、天然脂肪酸和聚合天然脂肪酸如亚油酸及二聚和聚合亚油酸、蓖麻油、蓖麻酸；饱和脂环族羧酸或它们的酸酐，有四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸；芳香族羧酸或它们的酸酐，如各异构体形式的苯二甲酸，及三羧酸和四羧酸或它们的酸酐，如偏苯三酸、均苯四酸，被烯丙基醇部分酯化的多元羧酸如偏苯三酸单烯丙基酯、均苯四酸二烯丙基酯，以及各种二苯甲酮羧酸特别重要，因为它们的共聚物能引入紫外光可激发的结构。
可能的羟基组分，如烷氧基化的或未烷氧基化的至少二元羟基的脂肪族和/或脂环族醇，有乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇各异构体、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、OH-多功能团聚合物如羟基修饰的聚丁二烯或带羟基的聚尿烷预聚物、甘油、饱和与不饱和脂肪酸的甘油单酯或双酯、特别是亚麻籽油和葵花油的甘油单酯。此外，也可用不饱和醇如部分被烯丙基醇醚化的多羟基化合物，例如三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚或季戊四醇二烯丙基醚、2-丁烯-1，4-二醇和烷氧化的2-丁烯-1，4-二醇。
假如使用单功能团物质调节分子量，优选单功能团的醇如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、癸醇、异癸醇、环己醇、苄醇或烯丙基醇。为本发明目的，上述术语聚酯包括除了有酯基外还含有酰胺或酰亚胺基团的缩聚产物，由于这些缩聚产物是伴随使用氨基化合物所得到的。用这种方法修饰的聚酯可从如DE-A-15700273和DE-A-17200323得知。如其所述，如果通过这些酸和羟烷基胺的酰胺来引入桥亚甲基四氢邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸结构，这些基团就是用于本发明目标的RGb基团。
DCPD同样可以加成到所使用不饱和聚酯的双键上，这使得有可能引入桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构，该结构代表了本发明的RGb基团。例如通过化学式3的物质，可将桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构引入到聚酯的内双键和/或末端双键上。来自不饱和二羧酸和/或不饱和二醇的双键是本发明目标的链状RGb基团。上述RGs的引入可通过共缩合反应和/或带功能团聚酯上的高分子类似反应来达到。共缩合的实例是伴随使用三羟甲基丙烷的二烯丙基和单烯丙基醚、季戊四醇的二烯丙基和单烯丙基醚、2-丁烯-1，4-二醇、烷氧化的2-丁烯-1，4-二醇、烯丙基醇和化学式为3、4、5、7、8的化合物。
引入RGa的一种优选方法是二苯甲酮羧酸或它们的酸酐的共缩合反应。进一步优选的是将羟基二苯甲酮与过量二异氰酸酯的反应产物加成到羟基功能化的聚酯上。
RGb基团同样可用这种方式引入到羟基功能化的聚酯上。为此目的，有不同反应性异氰酸酯基团的二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯1，4-二异氰酸酯，优选地首先与化学计算量一半的羟基丙烯酸酯、羟乙烯基醚、羟烯丙基酯、羟烯丙基醚、或如化学式AGb4和AGb6的羟基-DCPD化合物反应，然后与羟基功能化的聚酯反应。在所述反应中还可同时使用不同形式的羟基功能化物质。
根据本发明被RG功能化的聚(甲基)丙烯酸树脂代表了另一类重要的根据本发明所使用的聚合物，它由丙烯酸酯与或不与其他可共聚化合物的共聚来得到。
根据本发明所用聚(甲基)丙烯酸树脂可在溶剂中制备。制备聚(甲基)丙烯酸树脂的另一个有利方法是在搅拌反应器中在大气压或高于大气压下，或在连续反应器中在高于所生成聚合物熔点的温度下进行无溶剂自由基本体聚合。
适宜制备聚(甲基)丙烯酸树脂的组分是如已知的由丙烯酸和甲基丙烯酸与含1～40个碳原子的脂肪族、环脂族、芳代脂族、芳香族的醇生成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸糠酯和3-苯基丙烯酸酯，以及它们的各种异构体，如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸环己酯、肉桂酸异戊酯、肉桂酸四氢糠酯和肉桂酸糠酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-苯基丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟烷基酯如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯及己二醇单(甲基)丙烯酸酯，二醇醚(甲基)丙烯酸酯如甲氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，及氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。
进一步可能的组分有可自由基共聚的单体如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯，有2-20个碳原子的脂肪酸乙烯酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，有2-20个碳原子的烷醇的乙烯基醚如乙烯异丁基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基烷基甲酮，二烯如丁二烯和2-甲基丁二烯，及顺丁烯二酸和丁烯酸的酯。其他适宜的单体是环状乙烯基化合物如乙烯基吡啶、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。也可用烯丙基不饱和单体如烯丙基醇、烯丙基烷基酯、苯二甲酸单烯丙基酯和苯二甲酸烯丙基酯。丙烯醛和甲基丙烯醛及可聚合的异氰酸酯同样是适宜的。
可通过制备(甲基)丙烯酸酯的共聚反应或随后的高分子类似反应引入上述RGs。带有RGb基团的容易聚合的化合物有如(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯、乙基丙烯酸二氢二环戊二烯酯及肉桂酸二氢二环戊二烯酯。带有其他基团而有可能进行高分子类似功能化容易聚合的化合物有可共聚的环氧化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸羟烷基酯。用这种方法引入的羟基和/或环氧基团是聚合物进行高分子类似功能化反应的碇系基团，环氧基适用于如通过与(甲基)丙烯酸(RGb)反应引入丙烯酸双键，和/或通过与氨基乙烯基醚化合物如二乙醇胺二乙烯基醚反应引入乙烯基醚基团(RGb)，或通过与羟基二苯甲酮和/或氨基二苯甲酮反应引入二苯甲酮基团(RGa)。
根据本发明被RG功能化的聚尿烷代表又-类重要的根据本发明使用的聚合物，它可用本领域技术人员所知的方法，从多功能团通常是双功能团的异氰酸酯与多羟基和/或多氨基化合物得到。同样有可能在聚尿烷生成过程中直接引入RGa和/或RGb或随后将它们引入到功能化的聚尿烷上。这里的化学反应物与上述聚合物中的是基本相同的。优选伴随使用功能化二苯甲酮化合物来引入RGa基团，优选通过化学式RGb4和RGb6的羟基化-DCPD化合物引入RGb基团。
有关可使用的基本聚尿烷结构的详情可以在能用作聚合物IIb的聚尿烷的相关讨论中发现。
本发明所用聚合物IIa的制备按照通常已知的规则来实施，聚合物领域的技术人员都了解如关于通过伴随使用调节剂或单功能团起始物设定所需分子量，或通过平衡硬/软组分设定所需玻璃化温度。
特别适宜将RGa引入到本发明所用聚合物IIa上，尤其是引入到如上所述的环氧-和/或羟基-功能化聚酯、聚尿烷或聚丙烯酸酯上的化合物是：
2-，3-和4-羟基二苯甲酮、2-羟基-5-羟甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-5-氯羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-氯代二苯甲酮、4-羟基-3-甲基二苯甲酮、4-羟基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-羟基-4’-氯代二苯甲酮、4-羟基-4’-氟代二苯甲酮、4-羟基-4’-氰基二苯甲酮、4-羟基-2’，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-和2，4-二羟基二苯甲酮、4-叔丁基-2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，4，4’-，2，3，4-和2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，2’-，4，4’-，2，3，4，4’-和2，3’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-，3-和4-氨基二苯甲酮、2-氨基-4-甲基二苯甲酮、2-氨基-6-甲基二苯甲酮、2-氨基-4’-甲基二苯甲酮、2-氨基-4’-氯代-5-氟代二苯甲酮、2-氨基-5-氯代二苯甲酮、2-氨基-5-溴代二苯甲酮、2-氨基-5-甲基二苯甲酮、2-氨基-N-乙基二苯甲酮、2-氨基-2’，5’-二甲基二苯甲酮、4-氨基-2-氯代二苯甲酮、4-氨基-4’-甲氧基二苯甲酮、3，4-，4，4’-和3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-双(甲氨基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、2-，3-，及4-苯甲酰苯甲酸、2-苯甲酰-3’-甲基苯甲酸、2-苯甲酰-4’-乙基苯甲酸、2-苯甲酰-3，6-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-2’，6’-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-3’，4’-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-2’，4’，6-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-对羟基苯甲酸、2-苯甲酰-4’-甲基-3’-氯代苯甲酸、2-苯甲酰-6-氯代苯甲酸、4-苯甲酰-4’-异丙基苯甲酸、4-苯甲酰-4’-氯代苯甲酸、4-苯甲酰-4’-(2-羧丙基)苯甲酸、2，4-，3，4-和4，4’-二苯甲酮二羧酸、2’，3，4-，3，3’，4-和3，4，4’-二苯甲酮三羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸和二酸酐、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、4-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮、4-(3，4-双(羧基)苯氧基)二苯甲酮和相应的酸酐、4’-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮-4-羧酸、4’-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮-3，4-二羧酸和相应的酸酐、4’-(3，4-双(羧基)苯氧基)二苯甲酮-2，4-和3，4-二羧酸极其相应的酸酐、4-(4-氰基苯甲酰)-苯硫酚、4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基甲酮、4-(2-氨基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基甲酮、4-(2-羟基碳酰甲氧基)苯基2-羟基-2-丙基甲酮、4-(2-异氰酸基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基甲酮、4-(2-异氰酸基甲氧基)苯基2-羟基-2-丙基甲酮、2-([2-]6-异氰酸基己氨基碳酰氧基)乙氧基硫杂蒽酮及苯酰甲酸。
此外，下面在“聚合物IIb”下讨论的聚合物和共聚物，只要它们备有反应基RG特别是RGa和/或RGb，也可被用作聚合物IIa。此处特别要提及备有反应基团RG的含卤素烯类化合物(4f组)的聚合物和共聚物。
优选通过高能照射特别是紫外光照射下实施本发明所用聚合物IIa的交联。在多数情况下不必另加光引发剂，即该材料是自身光交联的，且特别有利的是空气对它们的抑制性低。但也不排除添加其他商品光引发剂。另外很多聚合物IIa也能热交联。在另有DCPD基团的不饱和体系中存在过氧化物和/或苯频哪醇型的C-C-不稳定物质时能获得特别高的热交联性能。有些这样的体系也可以在没有过氧化物的情况下热固化。通过如合并使用热和光，例如通过合并红外和紫外源，能获得特别快速的交联。
使用热塑性的和离子传导的聚合物作为聚合物IIb，特别要提及的是：
1)通过下列物质的聚合反应所得到的均聚物、共聚物或嵌段共聚物(聚合物IIb1)：
b1)以聚合物IIb1为基准，5～100重量％的由下列物质缩聚的产物：
a)至少一种化合物(a)，它能与一种羧酸、或一种磺酸、或它们的一种衍生物、或它们两种或多种的混合物反应，和
b)对每摩尔的这种化合物(a)至少1摩尔的一种羧酸或磺酸(b)、或它们的一种衍生物、或它们两种或多种的混合物，它们至少带有一个可自由基聚合的功能基团。和
b2)以聚合物IIb1为基准，0～95重量％的另一化合物(c)，其平均分子量(数均)至少为5000，且在主链或侧链上有聚醚片段。
优选通过下列物质的聚合反应得到聚合物IIb1：
b1)以聚合物IIb1为基准，5～100重量％的由下列物质缩聚的产物：
a)一种多元醇，其主链含有碳和氧原子，
b)对每摩尔的多元醇，至少1摩尔的一种α，β-不饱和羧酸，
和
b2)以聚合物IIb1为基准，0～95重量％的另一化合物(c)，其平均分子量(数均分子量)至少为5000，且在主链或侧链上有聚醚片段。
化合物(a)能与一种羧酸或一种磺酸(b)、或它们的一种衍生物、或它们两种或多种的混合物反应，原则上可使用符合该标准且不带反应基RG的所有化合物作为化合物(a)。
优选化合物(a)选自主链仅含碳原子的一元醇或多元醇；主链含至少两个碳原子加上至少一个选自氧、氮、磷原子的一元醇或多元醇；一种含硅的化合物；一种至少含有一个一级氨基的胺；一种至少含有一个二级氨基的胺；一种氨基醇；一种一元或多元的硫醇；一种至少含有一个巯基和一个羟基的化合物；及它们中两种或多种的混合物。
在上述这些化合物之间，又优选有两个或多个功能团能与羧酸或磺酸反应的化合物(a)。
当使用含有氨基作功能基团的化合物(a)时，优选使用含二级氨基的化合物，使得在缩合后没有或只有很少量游离的NH基团存在于本发明的组合物中。
优选化合物(a)的特例是：
主链仅含碳原子的一元醇或多元醇，含有1～20个、优选2～20个及特别是2～10个醇OH基团，尤其是二元、三元和四元醇，优选含有2～20个碳原子，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇或1，4-丁炔二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-十二烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇、氢醌、酚醛树脂、双酚A，尽管如上述定义所指出的也可使用一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正-、异-和叔-丁醇等；也可以使用多羟基烯烃，优选含有两个末端羟基的烯烃如α，ω-二羟基丁二烯；
从如乌尔曼的“化工大全”第4版19卷62～65页了解的聚酯多元醇可通过如二元醇和多元的，优选二元的聚羧酸反应得到；
主链含至少两个碳原子加至少一个氧原子的一元醇或多元醇，优选聚醚醇如亚烷基环氧化物的聚合产物，亚烷基环氧化物如环氧异丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、四氢呋喃、环氧苯乙烯，也可使用在两个末端基上被修饰过的聚醚醇如被NH2末端基修饰的聚醚醇；优选这些醇的分子量(数均)为100～5000，更优选200～1000，特别是300～800；这些是本身已被了解且是商业有售的化合物，如商标名称为Pluriol或Pluronic(自BASF Aktiengesellschaft)。
如上文说明的醇，其中一些或全部碳原子被硅取代，如EP-B 581269和EP-A 525 728中所述可使用特别是聚硅氧烷，或亚烷基氧化物和硅氧烷的共聚物，或聚醚醇和聚硅氧烷的混合物；有关这些醇的分子量，上文所述同样适用；
如上文说明的醇，特别是其中一些或全部氧原子被硫原子取代的聚醚醇；有关这些醇的分子量，上文所述同样适用；
主链含有至少两个碳原子加至少一个磷原子或至少一个氮原子的一元醇或多元醇，如二乙醇胺、三乙醇胺；
由化学式为HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的内酯，其中z是1～20，如ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯或甲基-ε-己内酯；
一种含硅的化合物，如二氯硅烷或三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷；
硅烷醇如三甲基硅烷醇；
含有至少一个一级氨基和/或二级氨基的一种胺，如丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、苯胺、苯二胺；
聚醚二胺如4，7-二氧癸烷-1，10-二胺、4，11-二氧十四烷-1，14-二胺；
一种一元或多元的硫醇例如脂肪族硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、环己硫醇、十二烷基硫醇；芳香族硫醇如苯硫酚、4-氯苯硫酚、2-巯基苯胺；
含有至少一个巯基和一个羟基的一种化合物如4-羟基苯硫酚，以及上文说明的多元醇的单硫代衍生物；
氨基醇如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇；
有多于两个脂族键羟基的单氨基或多氨基多元醇如三羟甲基甲胺、葡萄糖胺、N，N’-双(2-羟乙基)乙二胺，及其混合物。
也可使用两种或多种上述化合物(a)的混合物。
根据本发明，上述化合物(a)与至少含有一个可自由基聚合功能团的一种羧酸或磺酸(b)、或它们的衍生物或它们中两种或多种的混合物缩合，用它们至少一个、优选全部能在化合物(a)与化合物(b)缩合中起缩合作用的自由基缩合。
作为用于本发明的羧酸或磺酸(b)，原则上可使用任何含有至少一个可自由基聚合的功能团的羧酸或磺酸，以及它们的衍生物。这里所用的术语“衍生物”包括两种化合物：在酸性功能团处修饰而从羧酸或磺酸衍生的化合物如酯、酰卤或酸酐，在羧酸或磺酸碳链构架上修饰而从羧酸或磺酸衍生的化合物，如卤代羧酸或卤代磺酸。
化合物(b)的特例是：
α，β-不饱和羧酸或β，γ-不饱和羧酸或它们的衍生物。
特别适宜的α，β-不饱和羧酸是化学式为下式的化合物：
其中R1，R2和R3是氢或C1～C4烷基，它们之中优选丙烯酸和甲基丙烯酸，适用的还有肉桂酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸或对乙烯基苯甲酸，及它们的衍生物如酸酐，例如顺丁烯二酸酐或2-亚甲基丁二酸酐；
卤化物，特别是氯化物如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；酯类如(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，其烷基中有高达20个碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十八烷基、十二烷基、环己基、苄基、三氟甲基、六氟丙基、及四氟丙基的(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇双(单)-2-丙烯酰氧基)乙基)碳酸酯，自身具有可自由基聚合基团的醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸与乙烯醇和/或烯丙基醇的酯；
其他脂肪族或芳香族羧酸的乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十八碳酸乙烯酯、十六碳酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己酸2-乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯；
其他脂肪族或芳香族羧酸的烯丙基酯如醋酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、癸酸烯丙基酯、十八碳酸烯丙基酯、十六碳酸烯丙基酯、丁烯酸烯丙基酯、水杨酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、十八碳酸烯丙基酯、丁二酸烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、庚二酸二烯丙基酯、肉桂酸二烯丙基酯、顺丁烯二酸二烯基丙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、苯-1，3，5-三羧酸三烯丙基酯、氟代醋酸烯丙基酯、全氟代丁酸烯丙基酯、全氟代辛酸烯丙基酯；
β，γ-不饱和羧酸及其衍生物如乙烯基醋酸、2-甲基乙烯基醋酸、3-丁烯酸异丁酯、3-丁烯酸烯丙基酯、2-羟基-3-丁烯酸烯丙基酯、双烯酮；
特别适宜的磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，以及它们的酯和卤化物，苯磺酸乙烯酯、4-乙烯基苯磺酰胺。
可使用上述羧酸和/或磺酸中两种或多种的混合物。
上述聚合物IIb1可以通过以聚合物IIb1为基准5～100重量％，优选30～70重量％上文说明的缩合产物和以聚合物IIb1为基准0～95重量％，特别是30～70重量％的一种化合物(c)反应来获得。
2)通过下列物质的聚合反应所得到的均聚物、共聚物或嵌段共聚物IIb2(聚合物IIb2)：
b1)以聚合物IIb2为基准，5～75重量％的一种不同于上述羧酸或磺酸(b)的可聚合的化合物(d)，优选能自由基聚合的一种不饱和化合物(d)，或它们的衍生物，或它们两种或多种的混合物，
和
b2)以聚合物IIb2为基准，25～95重量％的另一化合物(c)，其平均分子量(数均)至少为5000，且在主链或侧链上有聚醚片段。
能自由基聚合且可以用于制备聚合物IIb2的化合物(d)的特例是：
烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、或较高级的同系物和乙烯基环己烷；
(甲基)丙烯腈；
含卤素的烯类化合物如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯；
乙烯醇，醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，乙烯基甲酰胺；
氯化磷腈(phosphonitrilic chlorides)如二氯化磷腈(phosphonitrilic dichlorides)、六氯(三磷腈)(hexachloro(triphosphazene))，以及它们部分或全部由烷氧基、苯氧基、氨基和氟代烷氧基取代的衍生物即能聚合形成聚磷腈(polyphosphazenes)的化合物；
芳香族烯烃化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；
乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚、或四氟丙基乙烯基醚。
当然可使用上述化合物(d)的混合物，然后根据制备方法给出单体无规分布或成段排列(嵌段共聚物)的共聚物。
与上述缩合产物相同，这些化合物(d)以本领域技术人员所熟知的方法聚合，优选以一种自由基机理聚合；关于得到的分子量，下文有关化合物(c)的叙述同样适用。
可能的化合物(c)首先且最主要的是有平均分子量(数均)至少为5000，优选5000～20,000,000，特别是100,000～6,000,000的化合物，它能够溶解锂阳离子且能起粘合剂的作用。
适宜的化合物(c)如聚醚及共聚物，它们以化合物(c)的总重量为基准至少含有30重量％的下列结构单元：
Figure C9980825000321
其中R1，R2，R3和R4是芳基、烷基，优选甲基或氢，可相互相同或不同，且可含有杂原子如氧、氮、硫或硅。
这样的化合物在如M.B.Armand等著的“固体中快速离子迁移”(Elsevier出版，纽约，1979年)一书中131-136页或FR-A 7832976中有述。
上述化合物(c)也可以是这些化合物的一种混合物。
上述聚合物IIb2可通过以聚合物IIb2为基准5～75重量％，优选30～70重量％的一种化合物(d)与以聚合物IIb2为基准25～95重量％，特别是30～70重量％的一种化合物(c)反应得到。
3)聚碳酸酯如聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯、聚碳酸亚丁烯基酯、聚碳酸亚乙烯基酯。
4)由下列物质制备的均聚物、共聚物和嵌段共聚物：
a)烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、己烯、或较高级的同系物，丁二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、1，3-戊二烯、1，3-，1，4-和1，5-己二烯、异戊二烯、乙烯基降冰片烯；
b)芳香烃如苯乙烯和甲基苯乙烯；
c)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基、六氟丙基、及四氟丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
d)丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯；
e)乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚、四氟丙基乙烯基醚；
f)含卤素的烯类化合物如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯的聚合物和共聚物；优选氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；偏二氟乙烯和六氟丙烯一起与包括氟乙烯、四氟乙烯及三氟乙烯中一个的三元共聚物；特别是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；更优选是一种含有75～92重量％偏二氟乙烯和8～25重量％六氟丙烯的共聚物；
g)2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、碳酸次亚乙烯基酯。
如果必须和/或需要，在制备上述聚合物时可用调节剂如硫醇。
5)聚尿烷，如从下列反应得到的：
a)含有6～30个碳原子的有机二异氰酸酯，如脂肪族非环状二异氰酸酯，例如1，5-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯例如1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯例如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、四氢萘1，5-二异氰酸酯及二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，或这些化合物的混合物，
和
b)多元醇如聚酯醇、聚醚醇及二醇。
上述聚酯醇占有利优势的是末端有OH基的线形聚合物，优选有两个或三个，特别是两个OH末端基的聚合物。该聚酯醇的酸值小于10，优选小于3，是用简单的方式通过有4～15个碳原子、优选4～6个碳原子的脂肪族或芳香族二羧酸与二醇、优选2～25个碳原子的二醇酯化，或通过有3～20个碳原子的内酯聚合来制备的。可使用的二羧酸如戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸及优选的己二酸与丁二酸。适宜的芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、及这些二酸与其他二羧酸如联苯甲酸、癸二酸、丁二酸和己二酸的混合物。这些二羧酸可单独地或作混合物使用。为制备聚酯醇使用相应的羧酸衍生物如羧酸酐或酰氯代替二羧酸可能是有利的。适宜的二醇的实例是二甘醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二醇。优选1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-二羟乙基环己烷，以及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的乙氧基化或丙氧基化的产物。根据上述聚尿烷所需的性能，这些多元醇可单独使用或以不同混合比例的混合物使用。制备聚酯醇适宜的内酯是如α，α-二甲基-β丙内酯、γ-丁内酯及优选的ε-己内酯。
上述聚醚醇基本上是有末端羟基和含醚键的线性物质。适宜的聚醚醇可方便地通过环醚如四氢呋喃的聚合，或通过一种或多种在亚烷基中有2～4个碳原子的亚烷基氧化物与一种引发剂分子的反应来制备，该引发剂分子中含有两个以结合的形式在亚烷基上的活泼氢原子。适宜的亚烷基氧化物的实例是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷。这些亚烷基氧化物可以单独、或连续交替、或作为一种混合物使用。适宜的引发剂分子的实例是水，二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，胺类如乙二胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷，和氨基醇如乙醇胺。适宜的聚酯醇和聚醚醇及它们的制备在如EP-B 416 386中叙述，而适宜的聚碳酸酯二醇，优选1，6-己二醇为基础的聚碳酸酯二醇，及其制备在如US-A 4 131731中叙述。
使用以醇的总质量计算高达30重量％数的脂肪族二醇可能是有利的，这些脂肪族二醇含有2～20、优选2～10个碳原子，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、新戊二醇羟基特戊酸酯、二甘醇、三甘醇及甲基二乙醇胺，或者芳脂族或芳香-环脂族的含有8～30碳原子的二醇，其中可能的芳香结构是杂环体系或优选地是纯碳环体系如萘或特别是苯的衍生物，例如双酚A、对称二乙氧基化双酚A、对称二丙氧基化双酚A、更高级乙氧基化或丙氧基化双酚A的衍生物或双酚F的衍生物，以及这些化合物的混合物。
使用以醇的总质量计算，高达5重量％数的脂肪族三醇可能是有利的，这些脂肪族三醇含有3～15、优选3～10个碳原子，如三羟甲基丙烷或甘油，这些化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，及这些化合物的混合物。
上述多元醇可以带有官能团，如中性基团例如硅氧烷基团，碱性基团如特别是叔氨基，或酸性基团或它们的盐、或容易转为酸性基团的基团，这些基团是通过一种多元醇引入的。优选使用带有这样基团的二元醇组分，如N-甲基二乙醇胺、N，N-双(羟乙基)氨基甲基磷酸二乙酯、N，N-双(羟乙基)-2-氨基醋酸3-磺基丙基酯，或带有这样基团的可用于制备聚酯醇的二羧酸如5-磺酸基间苯二甲酸。
酸性基团，特别是磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧基或铵基。
易转变为酸性基团的基团如酯基或盐，优选碱金属如锂、钠或钾的盐。
6)上述聚酯醇本身，注意要得到分子量在10,000～2,000,000的范围，优选50,000～1,000,000。
7)聚胺、聚硅氧烷和聚磷腈(polyphosphazene)，特别是已在聚合物IIb2的叙述中讨论过的那些化合物。
8)聚醚醇，如在上文讨论聚合物IIb2作化合物(c)或在讨论聚尿烷时已叙述过。
当然也可使用上述聚合物IIb的混合物。根据本发明所用的共聚物IIb依据其制备方法可具有单体无规分布的或成段排列(嵌段共聚物)的。
上述聚合物IIa和IIb是通过本领域技术人员熟知的传统方法聚合的，优选通过一种自由基机理聚合。可使用无论高分子量的或低聚式的或作为它们混合物的聚合物IIa和IIb。
聚合物IIa在聚合物粘合剂II中占的比例一般为1～100重量％，优选20～80重量％，更优选30～60重量％。相应地聚合物IIb在聚合物粘合剂II中占的比例一般为0～99重量％，优选20～80重量％及更优选40～70重量％。
本发明优选地提供下列组合物：
上文说明的组合物，其中聚合物IIa在链的末端和/或链的侧位上具有至少一个反应基团RGa作为链的一部分，该基团能在热和/或紫外光照射作用下的三重线激发态获取氢，及作为链的一部分，在其链的末端和/或链的侧位上具有至少一个不同于RGa并伴同RGa反应的基团RGb，在所有聚合物分子上平均存在至少一个RGa和至少一个RGb。
上文说明的组合物，其中聚合物IIa是一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，它具有含二苯甲酮单元的反应基团RGa和含二氢二环戊二烯单元的反应基团RGb。
上文说明的组合物，其中聚合物IIb选自氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯的一种聚合物或共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的一种共聚物；偏二氟乙烯和六氟丙烯一起与包括氟乙烯、四氟乙烯及三氟乙烯中一个的三元共聚物。
上文说明的组合物，其中聚合物IIa是一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一种聚合物或共聚物，它具有含二苯甲酮单元的反应基团RGa和含二氢二环戊二烯单元的反应基团RGb，以及聚合物IIb是一种偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
本发明的组合物可更进一步地包含一种增塑剂III，但增塑剂的参与不是必要的。
增塑剂III如果参与，它在组合物中的比例为0.1～100重量％，优选0.5～50重量％，特别是1～20重量％。
可使用的增塑剂III是非质子传递溶剂，优选使Li离子溶剂化的那些溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚丙基酯；实验式为CnHn+1Oy的环状碳酸酯，n＝2～30，m＝3～7，如碳酸亚乙基酯，碳酸1，2-亚丙基酯、碳酸1，3-亚丙基酯、碳酸1，2-亚丁基酯、碳酸1，3-亚丁基酯、碳酸1，4-亚丁基酯、碳酸2，3-亚丁基酯；低聚亚烷基氧化物如二丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十二烷)基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2-甲氧基乙醚、2-乙氧基乙醚、二甘醇二丁醚、二亚甲基二醇叔丁基甲基醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基-γ-丁内酯、二乙基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧杂环己-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、4，4，6-三甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、5，5-二乙基-1，3-二氧杂环己-2-酮、螺-(1，3-氧杂-2-环己酮)-5’，5’，1’，3’-氧杂环己烷；4-二甲基-乙氧基甲硅烷基-1，2-亚丁基碳酸酯；化学式R1OCOOR2OCOOR3(R1，R2，R3＝C1～C20-烃)的二羧酸酯，化学式R1-COOR2(R1和R2＝C1～C20-烃)有机酯；化学式CnH2n+2的烃类，7＜n＜50；有机磷化合物特别是磷酸酯和膦酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸二乙基正丁基酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(四氢呋喃基)酯、磷酸三(1H，2H，5H-八氟戊基)酯、磷酸三(1H，1H-三氟乙基)酯、磷酸三(2-(二乙基氨基)乙基)酯、磷酸三(甲氧基乙氧基乙基)酯、三(甲氧基乙氧基)三氟phosphazene、磷酸三(乙氧基碳酰氧基乙基)酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二丙酯、丁基膦酸二丁酯、己基膦酸二己酯、辛基膦酸二辛酯、二甲基膦酰乙酸乙酯、二乙基膦酰乙酸甲酯、膦酰乙酸三乙酯、(2-氧丙基)膦酸二甲酯、(2-氧丙基)膦酸二乙酯、(2-氧丙基)膦酸二丙酯、二乙氧基亚膦酰甲酸乙酯、膦酰乙酸三甲酯、膦酰乙酸三乙酯、膦酰乙酸三丙酯、膦酰乙酸三丁酯；有机硫化合物如硫酸酯、磺酸酯、亚砜、砜及亚硫酸酯，例如亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙二醇酯、二甲基砜、二乙基砜、二乙基丙基砜、二丁基砜、环丁砜、甲基环丁砜、二甲亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、环丁亚砜、甲磺酸乙酯、1，4-丁二醇双(甲磺酸酯)、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯、SO2ClF；
腈类如丙烯腈；
分散剂，特别是具有表面活性剂结构的分散剂；
以及上述化合物的混合物。
此外，可使用非常普通的适宜的有机化合物作增塑剂V，如烷烃CnHxFy其中n＝5～30，x+y＝2n+2；醚CnHxFyOz其中n＝5～30，x+y＝2n+2，z＝1～14；酮CnHxFyO其中n＝5～30，x+y＝2n；酯CnHxFyO2其中n＝5～30，x+y＝2n；碳酸酯CnHxFyO3其中n＝5～30，x+y＝2n；内酯CnHxFyO2其中n＝5～20，x+y＝2n-2；环状碳酸酯CnHxFyO3其中n＝5～20，x+y-2n-2；及硼酸酯，其中：
R1～R4＝C1～C10-烃基，和
X＝C1～C10-烃基，Si(CH3)2
m＝1或2
Figure C9980825000381
特别是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、丙二醇硼酸酯、2-甲基-1，3，2-二氧硼六环、2-乙基-1，3，2-二氧硼六环、2-丙基-1，3，2-二氧硼六环、2-丁基-1，3，2-二氧硼六环、2-苯基-1，3，2-二氧硼六环。
此外，至少一种下列化学式(E1)～(E5)的酯可用作增塑剂(V)：
Figure C9980825000391
其中R1，R2，R3，R4是相同的或不同的、且每一个是互相独立的一种直链或支链的C1～C4烷基，(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3，一种C3～C6环烷基，一种可以依次被取代的芳香烃基团，所附带的条件是R1，R2，R3和R4中至少基团一个是(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3。
在上述化学式(E1)～(E5)的酯中优选化学式(E3)的磷酸酯。
基团R1，R2及如有存在的R3和/或R4的实例是甲基、乙基、正-和异-丙基、正-和叔-丁基、环戊基和环己基以及苄基，还有(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3，但是如上文已指出，基团R1，R2，R3和R4中至少一个基团是(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3，优选1或2。
进一步优选使用化学式(E1)～(E5)的酯中基团R1，R2及如有存在的R3和/或R4是相同的，各是-CH2-CH2O-CH3或(-CH2-CH2-O)2-CH3，以及相应的磷酸酯仍是优选。
特别优选使用的化合物的实例为化学式(E1a)～(E5a)的化合物：
Figure C9980825000401
和
               Si(-O-CH2-CH2-OCH3)4       (E5a)
这里所述酯的性能使它们作为膜中的增塑剂特别有用，它们一般在室温的粘度≤10mPas，优选≤5mPas，特别是≤3mPas。它们的沸点一般大约200℃或以上，优选大约250℃或以上，特别是大约300℃或以上，在大气压和在使用中出现的大约-50℃～大约150℃温度各种情况下测量它们都具有足够低的蒸汽压，为大约10-5～大约100。由于其沸点，它们可以蒸馏并能这样高纯度地制备。此外，这些酯在大气压下在广的温度范围内是液体；它们一般在冷至大约-30℃，优选冷至-40℃时仍为液体。这里所述的酯可在至少大约80℃，优选至少大约120℃，更优选至少大约150℃用作锂离子蓄电池电解质体系的溶剂。
当然，根据本发明使用的酯也可作为与上述增塑剂的混合物使用。
优选具有充分低的粘度且能强烈地使电解质盐离子溶解的溶剂组合，它们在一个宽的温度范围内是液体，且是充分电化学和化学稳定的和耐水解的。
本发明所用的酯是通过传统方法制备的，这些方法参阅如K.MuraKami高聚物化学(日本)，7卷，188-193页(1950年)和H.Steinberg著“有机硼化学”第5章，J.Wiley&Sons出版，纽约，1964年。这些方法一般从这些酯的母体酸、酸酐、或氯化物开始，如硼酸、C(O)Cl2、POCl3、SO2Cl2、SiCl4，它们以已知的方法与适宜的一元或多元醇或醚醇反应。
本发明的组合物可以溶解或分散在无机的或有机的液体稀释剂中，优选有机液体稀释剂，在该稀释剂中本发明的混合物应具有一种优选为100～50,000mPas的粘度，然后以本来已知的方式应用于一种载体材料，如通过喷涂，浇注，浸渍，旋转涂布，辊筒涂布，通过凸版、凹版、平版加工印刷或网版印刷。进一步的处理可按习惯的方法如通过除去稀释剂和使混合物固化来完成。
适宜的有机稀释剂是：脂肪族醚类特别是四氢呋喃和二氧杂环己烷，烃类特别是烃类混合物如汽油、甲苯和二甲苯，脂肪族酯类特别是醋酸乙酯和醋酸丁酯，及酮特别是丙酮、乙基甲基甲酮和环己酮，以及DMF和NMP。也可使用这些稀释剂的混合物。
适宜的载体材料是习惯用作电极的材料，优选金属如铝和铜。同样可使用临时中间载体如膜，特别是聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。这些膜可有利地备有脱离层，优选聚硅氧烷。
这些固态电解质和隔膜的生产同样可以通过热塑处理来完成，如将本发明的混合物通过注模、熔铸、压制、捏制或挤制，如果需要随后通过一个砑光步骤。
根据本发明的混合物膜制成后，可除去挥发组分如溶剂或增塑剂。
本发明组合物的交联以本来已知的方式实施，如通过离子或离子化射线、电子束照射，优选在一个电压为20～2000kV、放射剂量为5～50Mrad的加速器中照射；通过紫外光或可见光，可加引发剂如二苯基乙二酮二甲基缩酮或1，3，5-三甲基苯甲酰三苯基氧化膦，其量以聚合物IIa为基准不多于1重量％，交联可在一般0.5～15分钟的周期完成；引发剂的加入不是必要的，因为这里所用体系一般可通过自由基聚合热交联而自动交联，优选60℃以上，也可有利地加入一种引发剂如偶氮二异丁腈，其量以聚合物IIa为基准一般不多于5重量％，优选0.05～1重量％；通过电化学诱导的聚合；或通过离子型聚合如酸催化阳离子型聚合，可能的催化剂首先主要是酸，优选Lewis酸如BF3或特别是LiBF4或LiPF6。含锂离子的催化剂如LiBF4或LiPF6可以有利地留在固态电解质或隔膜中作为电解质盐。
上述交联可以，但不必是必须，在惰性气体下实施。
如本发明组合物在电化电池中用作固态电解质或隔膜，可掺合一种含有锂阳离子的可离解化合物即一种电解质盐，如需要可进一步加入添加物如特别是有机溶剂即一种电解质。
这些材料中一些或全部可在制备该组合物层的过程中混合，或在制成后引入到该层中。
可使用的电解质盐一般是已知的，并在如EP-A0 096 629已述。本发明优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiC[(CnF2n+1)SO2]3、Li(CnF2n+1)SO2其中各种情况n是2～20，LiN(SO2F)2、LiAlCl4、LiSiF6、LiSbF6、(RSO2)nXLi(nX＝1O、1S、2N、2P、3C、3Si；R＝CmF2m+1其中m＝0～10或C1～C20-烃基)，Li-亚胺盐或它们中两种或多种的混合物；特别优选是使用LiPF6作电解质盐。
适宜的有机电解质是上文在“增塑剂”一词下讨论的化合物，优选使用通常的有机电解质，优选酯如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯或这些化合物的混合物。
根据本发明适宜于电化电池的固态电解质、隔膜和/或电极有利的厚度为5～500μm，优选10～500μm，更优选10～200μm，特别是20～200μm。
本发明组合物可在电化电池中用作单一固态电解质和/或隔膜和/或电极，或与其他固态电解质、隔膜和/或电极混合使用。优选用作固态电解质。
本发明同时提供了一种特别在电化电池中使用的复合物，优选以膜的形式，更优选以总厚度为15～1500μm的膜的形式，特别是总厚度为50～500μm使用的复合物，它包括至少一个第一层和至少一个第二层，第一层包含上文说明的含有一种化合物Ib或一种化合物Ic的组合物，第二层包含上文说明的含有一种固体Ia而不含化合物Ic和Ib的组合物。该复合物也可以和传统的电极如石墨阳极复合。上文说明的第一层含有一种化合物Ib，则形成了下列元件：
阳极(传统的)/第二层/第一层
             (隔膜) (阴极)
另外，本发明提供了一种生产此项复合物的方法，它包括以下步骤：
(I)制造至少一个如上文说明的第一层；
(II)制造至少一个如上文说明的第二层；和
(III)然后将一个或一些第一层用传统的涂层方法与一个或一些第二层聚集在一起。
上述一个或一些第二层优选在一种临时载体上制造。根据本发明，这里可使用通常使用的临时载体，如一种聚合物的或优选涂层纸的可脱膜，例如硅聚酯膜。然而，该第二层也可制造在永久载体如一种接触电极上，或根本不用载体。
上述各层的组合或生产是通过涂布或膜生产的无压方法如浇注或定厚刮刀涂布，或通过使用压力的加工方法如挤压、碾压、压延、压制来实施。由于本发明所用的聚合物IIa的自交联性能，在通过如加热碾压使所说各层组合后，体系的交联步骤不是必要的。在体系加热层压后需要交联的情况下，用这种方法生产的复合物可加热、电化学地或通过照射交联或固化。
从上文看出，这样可方便地生产一种包括可脱膜/隔膜(第二层)/电极(第一层)的复合物。
更进一步地，双面涂布使得有可能提供一种包括阳极/隔膜/阴极的复合物。
这可通过如以下步骤来达到：
首先，一种第一化合物Ic如石墨或导电碳黑，一种聚合物粘合剂II，一种电解质盐和一种增塑剂如碳酸亚丙基酯互相混合，所得混合物浇注到一个接触电极上，并随后用紫外光照射(组分1)。然后，将一种阴极材料如LiMn2O4用到一个涂了导电碳黑的接触电极上，于是将本发明组合物的一种含有固体Ia而不含化合物Ib和Ic、一种电解质盐和增塑剂的混合物，浇注到该阴极材料上。这一复合物然后也用紫外光照射(组分2)。将上述两个组分汇集在一起，得出一种复合物，它与任何固态和/或液态电解质组合用作电化电池。
一种固态电解质/阳极或固态电解质/阴极的复合物或一种阴极/固态电解质/阳极的复合物可不用进一步的添加剂，而通过将隔离膜和阳极膜和/或阴极膜在＞80℃碾压在一起来生产。这样可方便地将本发明含有固体Ia的组合物碾压到一个传统的阳极或阴极上，给出阳极或阴极/固态电解质(隔膜)复合物，而它又可与一个传统的阴极或阳极依次组合。
上述阳极/隔膜/阴极复合物也可不用载体或接触电极来生产，因为由如上所述的第一层和第二层组成的复合物用于电化电池时具有足够的机械稳定性。
这样，本发明组合物使下列构型成为可能。
阴极 固态电解质/隔膜 阳极
传统的 本发明的组合物 传统的
本发明的组合物 本发明的组合物 本发明的组合物
本发明的组合物 本发明的组合物 传统的
传统的 本发明的组合物 本发明的组合物
传统的 传统的 本发明的组合物
本发明的组合物 传统的 传统的
用一种电解质或电解质盐装填上述复合物可在各层聚集之前或优选各层聚集之后实施，如果适用，可在与适宜的接触电极如一种金属箔组合以后，甚至在将复合物装入电池外壳以后实施。当本发明的混合物使用时，特别是因为在隔膜中及可能在电极中有上文说明的固体参与，各层特殊的微孔结构使得电解质和电解质盐被吸入微孔中取代了空气。装填电解质或电解质盐根据所用的电解质可在0℃～大约100℃的温度范围实施。
本发明的电化电池可被用作特别是转换器、自动车、仪器或平面电池，以及静态应用电池和一种电牵引电池。
如上文可看到的，本发明还提供了本发明组合物或上述复合物在固态电解质、隔膜或电极的生产中，或在传感器、电致变色窗、显示器、电容或离子传导膜中的应用，及提供了每个都包含本发明混合物或上述复合物的固态电解质、隔膜、电极、传感器、电致变色窗、显示器、电容或离子传导膜。
此外，它提供了一种电化电池，它包含如上文说明的固态电解质、隔膜或电极或它们两种或多种的组合，并为上述电化电池用作自动车电池、仪器电池或平面电池作了准备。
本发明组合物比迄今供应用于电化电池的系统有如下优点：
·在浇铸膜生产中如实施光交联步骤，根本不需要惰性气体条件；
·可通过聚合物IIa组合物来控制由组合物生成的膜的机械性能，从而给出范围从硬/脆到柔韧/弹性的膜；
·作为聚合物IIb参与的结果，所生成的膜是热塑性的，可被热压到活性电极上，无须添加其他助剂。
如上文所说明，本发明提供了聚合物IIa作为交联剂体系在固态电解质、隔膜或电极中的应用。
用下列实施例举例说明本发明。
附图说明
图1～3分别表明如实施例1～3叙述所得到的电化电池循环(电压：4.15V)的结果。
具体实施方式
制备实施例1(PA1)
首先，反应器中放800g二甲苯并加热到85℃。
然后同时开始加入由下列物质组成的供料液流I：
100g             丙烯酸十二烷基酯，
300g             丙烯酸二氢二环戊二烯酯，
120g             甲基丙烯酸缩水甘油酯，
480g             丙烯酸乙基己酯和
2g               巯基乙醇，和
加入由下列物质组成的供料液流II：
30g              Wako V 59(偶氮引发剂V 59)和
200g             二甲苯。
供料液流I在1.5小时期间送入起始装料，供料液流II在2小时期间送进。加料期间保持温度在80～90℃的范围。然后让反应混合物再在90℃反应3小时。
接着加入由：166g 4-羟基二苯甲酮和0.83g二甲氨基吡啶组成的混合物。让反应混合物再反应2～3小时，直至环氧值达到＜0.01。
制备实施例2(PA2)
首先，反应器中放660g二甲苯并加热到85℃。
然后，由下列物质组成的供料液流I：
200g             丙烯酸二氢二环戊二烯酯，
80g              甲基丙烯酸缩水甘油酯和
580g             丙烯酸乙基己酯
和
由下列物质组成的供料液流II：
30g              Wako V 59(偶氮引发剂V 59)和
200g             二甲苯
同时在1.5小时期间(供料液流I)和在2小时期间(供料液流II)送入起始装料。加料期间保持温度在80～90℃的范围。
然后让反应混合物再在90℃反应3小时。接着加入由：
110.67g           4-羟基二苯甲酮和
0.83g             二甲氨基吡啶
组成的混合物。让反应混合物再反应2～3小时，直至环氧值达到＜0.01。
实施例1
20g用甲基丙烯酰基硅烷(Tremin283-600 MST)疏水化的硅灰石分散在15g丙酮中，然后加入54g由6g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynarflex2801，ELF-Atochem)和4.6g按制备实施例1制备的PA1在34g二甲苯中的溶液。最后加入2.8g磷酸三(2-乙基己基)酯。
然后将这种方式得到的组合物在60℃通过一个狭缝开在500□m的定厚刮刀施加到一种载体材料上，在5分钟期间除去溶剂，及脱去已干涂层后就得到厚度大约为30□m的一种膜，该膜通过在超光化荧光管(TL 09，Philips)场下在5cm的距离处照射10分钟光交联。
用这种方式得到的膜作固态电解质，及与LiCoO2结合作阴极，与石墨结合作阳极，制成一种圆形夹层电池。用LiPF6作电解质盐及碳酸亚乙基酯和碳酸二亚乙基酯1∶1的混合物作液态电解质得到一种电化电池，该电池用4.15V的电压循环。
用上述电池所达到的具体电池数据如下：
电池试验
阴极面积：1cm2
阳极面积：1cm2
单位面积阴极的重量：263.6g/m2
电解质：1M LiPF6/碳酸亚乙基酯(EC)∶碳酸二亚乙基酯(DEC)＝1∶1
 周期号  半周期 电流密度[mA/cm2]  比容[mAh/g]  比容[mAh/g]
 充电  放电
 1  c(Li出) 0.5  118.8
 d(Li进) -1.0  110.2
 2  c(Li出) 0.5  109.0
 d(Li进) -1.0  109.5
 3  c(Li出) 0.5  107.9
 d(Li进) -1.0  108.7
 4  c(Li出) 0.5  106.7
 d(Li进) -1.0  107.5
 5  c(Li出) 0.5  105.5
 d(Li进) -1.0  106.4
 6  c(Li出) 0.5  103.4
 c(Li出) 0.25  4.6
 d(Li进) -2.0  100.0
 7  c(Li出) 1.0  85.5
 d(Li进) -2.0  91.5
 8  c(Li出) 1.0  89.6
 d(Li进) -2.0  89.9
 9  c(Li出) 1.0  88.4
 d(Li进) -2.0  88.4
 10  c(Li出) 1.0  87.4
 d(Li进) -2.0  87.3
 11  c(Li出) 1.0  86.8
 d(Li进) -2.0  86.8
循环的结果由图1表示。可以看出，该电池具有如在第五周期阴极的比电容为106.4mAh/g。
实施例2
用PA1作交联剂体系通过与实施例1相同的方法制成一种膜，但实施例2所制备的膜的厚度为40μm。
用这种方式得到的膜作固态电解质，及与LiCoO2结合作阴极，与石墨结合作阳极，制成一种圆形夹层式平面压力电池(600N/10cm2操作压力)。用LiPF6作电解质盐及碳酸亚乙基酯和碳酸二亚乙基酯1∶1的混合物作液态电解质，在电压大约4.15V实施循环。
循环的结果由图2表示。
得到在第五周期该电池阴极的比电容大约为93mAh/g。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备根据本发明的一种组合物，但这次使用5g PA2在32g二甲苯中的溶液，另外使用了2.1g磷酸三(2-乙基己基)酯。
用该组合物通过与实施例1相同的方式制成一种膜，并按顺序用如实施例1所述相同的方法制成一种电化学夹层电池。
该电池用与实施例1所得到电池相同的方式测试。
用该电池达到的具体电池数据如下：
电池试验
阴极面积：1cm2
阳极面积：1cm2
单位面积阴极的重量：263.6g/m2
电解质：1M LiPF6/碳酸亚乙基酯(EC)∶碳酸二亚乙基酯(DEC)＝1∶1
 周期号  半周期 电流密度[mA/cm2]  比容[mAh/g]  比容[mAh/g]
 充电  放电
 1  c(Li出) 0.5  99.7
 d(Li进) -1.0  81.2
 2  c(Li出) 0.5  87.2
 d(Li进) -1.0  80.5
 3  c(Li出) 0.5  81.7
 d(Li进) -1.0  76.5
 4  c(Li出) 0.5  80.7
 d(Li进) -1.0  76.1
 5  c(Li出) 0.5  79.5
 d(Li进) -1.0  75.1
 6  c(Li出) 0.5  76.7
 c(Li出) 0.2 5  4.1
 d(Li进) -2.0  70.3
 7  c(Li出) 1.0  60.6
 d(Li进) -2.0  63.6
 8  c(Li出) 1.0  68.1
 d(Li进) -2.0  67.0
 9  c(Li出) 1.0  68.6
 d(Li进) -2.0  67.0
 10  c(Li出) 1.0  67.8
 d(Li进) -2.0  66.2
 11  c(Li出) 1.0  68.1
 d(Li进) -2.0  66.2
放电容量(第5周期)：75mAh/g
放电容量(第11周期)：66mAh/g
放电率(3.0mA/cm2)：87％

Claims (11)

1.一种组合物，它包含：
(a)1～99重量％的一种涂剂(I)，其基本颗粒尺寸为5nm～100μm，是一种固体Ia、或一种在电化电池用作阴极材料的化合物Ib、或一种在电化电池用作阳极材料的化合物Ic、或固体Ia和化合物Ib或Ic的混合物，其中所述固体Ia是一种导锂离子的无机固体，所述化合物Ib选自LiCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAlzO2，其中0＜x，y，z≤1，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，LiNixB1-xO2(0＜x＜1)，LiNixAl1-xO2(0＜x＜1)，LiNixMg1-xO2(0＜x＜1)，LiNixCo1-xVO4(1≥x≥0)，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，LiFeO2，LiCrTiO4，LiaMbLcOd(1.15≥a＞0；1.3≥b+c≥0.8；2.5≥d≥1.7；M＝Ni，Co，Mn；L＝Ti，Mn，Cu，Zn，碱土金属)，LiCux IICuy IIIMn(2-(x+y))O4(2＞x+y≥0)，LiCrTiO4，LiGaxMn2-xO4(0.1≥x≥0)，结构为-[C(Sx)]n-的聚硫化碳，V2O5，它们中两种或多种的混合物，以及化合物Ib和固体Ia的混合物；及该组合物还包含以组分I～III的总重量计算0.1～20重量％的导电碳黑，所述化合物Ic选自微粉化碳黑、天然和合成石墨、合成石墨化碳粉、一种碳纤维和它们中两种或多种的混合物，和化合物Ic与固体Ia的一种混合物；且该组合物更进一步地包含以组分I～III总重量计算0.1-20重量％的导电碳黑；
(b)1～99重量％的聚合物材料(II)，它含有：
(IIa)1～100重量％的一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物(IIa)，在其链的末端和/或链的侧位具有含二苯甲酮单元的反应基团RGa和含二氢二环戊二烯单元的反应基团作为链的一部分，这些反应基团能够在热和/或紫外光照射作用下起交联反应，及
(IIb)0～99重量％的至少一种不含反应基团(RG)的聚合物或共聚物(IIb)。
2.根据权利要求1的一种组合物，其中涂剂I是一种固体Ia，它是选自：一种选自如下物质的无机固体：周期表主族I、II、III、IV及过渡元素第IV族元素的氧化物、混合氧化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氮化物、酰胺、酰亚胺及碳化物；其中所述无机固体传导锂离子。
3.根据权利要求1的一种组合物，其中聚合物IIb选自氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯的一种聚合物或共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的一种共聚物；偏二氟乙烯和六氟丙烯与选自氟乙烯、四氟乙烯及三氟乙烯中的一员一起形成的三元共聚物。
4.根据权利要求1的一种组合物，其中聚合物IIb是偏二氟乙烯和六氟丙烯的一种共聚物。
5.一种含有至少一个第一层和至少一个第二层的复合物，第一层包含权利要求1～4中任意一项的含有一种化合物Ib或一种化合物Ic的组合物，第二层包含权利要求1～4中任意一项的含有一种固体Ia而不含化合物Ic和Ib的组合物。
6.在生产固态电解质、隔膜或电极中，或在传感器、电致变色窗、显示器、电容或离子传导膜中使用权利要求1～4中任意一项的组合物的方法。
7.在生产固态电解质、隔膜或电极中，或在传感器、电致变色窗、显示器、电容或离子传导膜中使用权利要求5的复合物的方法。
8.一种固态电解质、隔膜、电极、传感器、电致变色窗、显示器、电容或离子传导膜，每一种情况都含有根据权利要求1～4中任意一项的组合物。
9.一种固态电解质、隔膜、电极、传感器、电致变色窗、显示器、电容或离子传导膜，每一种情况都含有根据权利要求5的复合物。
10.一种电化电池，它包含根据权利要求8的固态电解质、隔膜或电极或它们两种或多种的组合。
11.一种电化电池，它包含根据权利要求9的固态电解质、隔膜或电极或它们两种或多种的组合。
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