KR100581646B1 - 전기화학 전지에 적합한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 고체 Ia, 또는 전기화학 전지에서 양극으로 작용하는 화합물 Ib, 또는 전지화학 전지에서 음극으로 작용하는 화합물 Ic, 또는 고체 Ia와 화합물 Ib 또는 화합물 Ic의 혼합물인 1차 입도 5 내지 100 ㎛의 피그먼트 (I) 1 내지 99 중량%,
(b) (IIa) 쇄의 일부로서, 쇄의 말단 및(또는) 측쇄 상에 열 및(또는) UV 조사에 의해 가교반응할 수 있는 반응기 (RG)를 갖는 중합체 또는 공중합체 (IIa) 1 내지 100 중량%, 및
(IIb) 반응기 RG가 없는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 (IIb) 0 내지 99 중량%
를 포함하는 중합 재료 1 내지 99 중량%
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
전기화학 전지, 리튬 이온 함유 전해질, 고체 전해질

Description

전기화학 전지에 적합한 조성물 {Compositions Suitable for Electrochemical Cells}
본 발명은 특히 리튬 이온 함유 전해질을 가지는 전기화학 전지에 적합한 조성물, 예를 들면 고체 전해질, 세퍼레이터 및 전극에서의 또는 고체 전해질, 세퍼레이터 및 전극으로서의 용도, 및 상기 조성물이 존재하는 고체 전해질, 세퍼레이터, 전극, 센서, 전기발색 창, 디스플레이, 축전기 및 이온-전도 필름, 및 상기 고체 전해질, 세퍼레이터 및(또는) 전극을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기화학, 특히 충전가능한 전지는 통상적으로, 예를 들면 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, pages 343-397]에 알려져 있다.
이와 같은 전지 중 리튬 전지 및 리튬 이온 전지는 특히 높은 비(比)에너지 저장 밀도 때문에 2차 전지로서 특별한 위치를 차지하고 있다.
상기 전지의 양극에는 상기 "Ullmann"의 인용 문헌에 기재된 바와 같이 망간, 코발트, 바나듐 또는 니켈의 리튬화 혼합 산화물이 포함되고, 화학량론적으로 가장 간단한 경우로서 LiMn2O4, LiCoO2, LiV2O5 또는 LiNiO2로 기재할 수 있다.
이와 같은 혼합 산화물은 자신의 격자내부로 리튬 이온을 삽입할 수 있는 화합물 (예를 들면, 그라파이트)과 가역적으로 반응하여 결정 격자로부터 리튬 이온을 방출시키면서, 망간, 코발트 또는 니켈 이온과 같은 금속 이온은 격자 내에서 산화된다. 이 반응은 리튬 이온을 취하는 화합물, 즉 음극 재료와 리튬-함유 혼합 산화물, 즉 양극 재료를, 리튬 이온이 혼합 산화물에서 음극 재료로 이동 (충전 과정)하게 하는 전해질을 통해서 분리시킴으로써 전기화학 전지에 전력을 저장하는데 사용할 수 있다.
리튬 이온의 가역적인 저장에 적합한 화합물은 통상적으로 결합제에 의해 전극이 고정 접촉되어 있다.
충전 중, 전자는 외부 전원을 통해 이동하고 리튬 양이온은 전해질을 통해 음극 재료로 이동한다. 전지가 사용될 때, 리튬 이온은 전해질을 통해 이동하고, 이와는 달리 전자는 음극 재료에서 양극 재료로 작동 저항을 통해 이동한다.
전기화학 전지 내부에서 단락을 피하기 위해, 전기적으로 절연되어있지만 리튬 이온은 통과할 수 있는 층을 두 전극 사이에 위치시킨다. 이것이 고체 전해질 또는 통상의 세퍼레이터일 수 있다.
고체 전해질 및 세퍼레이터는 알려진 바와 같이 리튬 이온 전도도를 증가시키기 위해 리튬 양이온을 포함하는 해리성 화합물 및 대개 용매와 같은 추가 첨가물이 혼입된 지지 재료를 포함한다.
지지 재료로서, 미국 특허 공개 제5296318호 및 동 제5429891호에서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜의 공중합체를 제안하고 있다. 그러나, 이와 같은 고-저항 (공)중합체의 사용은 일련의 단점을 나타낸다.
이와 같은 중합체는 고가일 뿐만 아니라 용액화하기 어렵다. 또한, 이 중합체는 비교적 낮은 리튬 이온 전도도로 인해, 전지의 저항을 증가시키므로 대개 리튬 양이온을 포함하는 화합물, 예를 들면 LiPF6, LiAsF6 또는 LiSbF6 및 유기 용매, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 전해질을 절연층의 제조 중에 첨가하였다 (미국 특허 공개 제5296318호, 동 제5429891호). 또한, 이와 같은 중합체는, 예를 들면 고비율의 가소제, 예를 들면 디-n-부틸프탈레이트 및 발열 실리카의 존재하에서만 가공이 가능하며, 이 가소제와 실리카는 일차적으로는 전해질 층이 충분한 필름 형성능 및 밀착성이 있어서 전극 층과 접착 결합될 수 있도록 하며, 다음으로 리튬 양이온에 대한 충분한 전도도 및 투과도를 보장하기 위해 첨가된다. 이후, 가소제는, 전지를 사용하기 전에 대규모화하기에 매우 어렵고 많은 비용이 드는 추출 단계에 의해 음극, 고체 전해질 또는 세퍼레이터 층 및 양극 층의 층 결합체로부터 정량적으로 제거되어야 한다.
국제 특허 공개 제97/37397호는 특히
a) 1차 입도 5 nm 내지 20 ㎛의, 바람직하게는 염기성 고체인 고체 III 1 내지 95 중량%, 및
b) b1) a) 카르복실산 또는 술폰산 또는 이들의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 반응할 수 있는 화합물 VI 1종 이상, 및
b) 화합물 VI의 1 몰당, 하나 이상의 자유-라디칼 중합가능한 관능기를 갖는 카르복실산 또는 술폰산 VII, 또는 이들의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 1 몰 이상
의 축합 생성물 V 5 내지 100 중량% (조성물 IV에 기준), 및
b2) 조성물 IV에 기준하여 평균 분자량 (수평균) 5000 이상 및 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 단편을 가지는 추가 화합물 VIII 0 내지 95 중량%
의 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체 조성물 IV 5 내지 99 중량%
를 포함하는 혼합물 IIa를 포함하는 혼합물 Ia에 관한 것이다 (혼합물 Ia 중 혼합물 IIa의 중량비는 1 내지 100 중량%임).
비록 상기 문헌에 기재된 계가 특히 전기화학 전지에서 사용될 때, 예를 들면 우수한 단락 저항성, 높은 기계적 안정성 및 양호한 가공성과 같은 우수한 물성을 가졌을지라도, 이와 같은 계가 사용될 때, 예를 들면 캐스트 필름의 제조에 있어서 실제 필름의 제조 또는 광가교결합 단계를 불활성 가스 조건하에 실시하는 것이 통상적으로 요구된다.
본 발명의 목적은 전기화학 전지에서 사용되기 위한 더 개선된 계를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 보다 용이하게, 즉 불활성 가스 조건 없이 처리될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이와 같은 목적이
(a) 고체 Ia, 또는 전기화학 전지에서 양극 재료로 작용하는 화합물 Ib, 또는 전지화학 전지에서 음극 재료로 작용하는 화합물 Ic, 또는 고체 Ia와 화합물 Ib 또는 화합물 Ic의 혼합물인 1차 입도 5 nm 내지 100 ㎛의 피그먼트 (pigment) (I) 1 내지 99 중량%, 및
(b) (IIa) 쇄의 일부로서, 쇄의 말단(들) 및(또는) 측쇄 상에 열 및(또는) UV 조사에 의해 가교반응할 수 있는 반응기 (RG)를 갖는 중합체 또는 공중합체 (IIa) 1 내지 100 중량%, 및 (IIb) 반응기 RG가 없는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 (IIb) 0 내지 99 중량%를 포함하는 중합 재료 (II) 1 내지 99 중량%
삭제
를 포함하는 조성물에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
특히, 이 조성물은 신규한 가교결합 계 (중합체 IIa)로 주목할 만 하다.
피그먼트 I는 고체 Ia일 수 있다. 바람직하게는, 고체가 전해질로 사용되는 액체에 거의 대부분 불용성이고, 전지 매체에서 전기화학적으로 불활성이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "고체"는 정상 조건하에 고체로서 존재하고, 전지, 특히 리튬 이온 전지가 장착된 상태하에 전지를 사용할 때 전자를 취하지도 방출하지도 않는 모든 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 고체가 주기율표의 주족 I., II., III. 및 V. 및 전이족 IV.의 원소의 산화물, 혼합 산화물, 탄산염, 규산염, 황산염, 인산염, 아미드, 이미드, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 고체, 바람직하게는 염기성 무기 고체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 중합체; 상기 중합체를 포함하는 고체 분산액; 유리 분말, 모노스퍼 (Monosper (등록상표), 머크사 (Merck))와 같은 나노크기의 유리 입자, 스페리글라스 (Spheriglas (등록상표), 포터스-발로티니사 (Potters-Ballotini))와 같은 유리 마이크로입자, 나노크기의 휘스커 (whisker) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 조성물이 고체 전해질 및(또는) 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
구체적인 일례로는 이산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 또는 이산화 티탄, 규소, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 원소의 혼합 산화물과 같은 산화물; 래더 (ladder), 체인 (chain), 시이트 (sheet) 및 프레임워크 (fremetalk) 구조의 규산염과 같은 규산염, 예를 들면 활석, 피로필라이트 (pyrophylite), 머스코바이트 (muskovite), 플로고파이트 (phlogopite), 앰피볼 (amphibole), 네소실리케이트 (nesosilicate), 피록센 (pyroxene), 소로실리케이트 (sorosilicate), 지올라이트, 장석, 규회석, 특히 소수성화된 규회석, 운모, 필로실리케이트 (phyllosilicate); 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 술페이트와 같은 황산염; 탄산염, 예를 들면 칼슘, 마그네슘 또는 바륨 카르보네이트 또는 리튬, 칼륨 또는 소듐 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염; 인산염, 예를 들면 아파타이트; 아미드; 이미드; 질화물; 탄화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 다른 열가소성물질, 열경화성물질 또는 마이크로겔, 아그파펄 (Agfaperl (등록상표))과 같은 가교결합 중합체 입자, 고체 분산액, 특히 상기 언급한 중합체를 포함하는 것들과 같은 중합체, 및 상기 언급한 고체의 둘 이상의 혼합물이다.
또한, Li 이온을 전도하는 무기 고체, 바람직하게는 Li 이온을 전도하는 염기성 무기 고체를 본 발명의 불활성 고체 Ia로 사용할 수 있다.
언급될 수 있는 일례로는 Li4B6O11·xH2O, Li3(BO 2)3, Li2B4O7·xH2O, LiBO2 (식 중, x는 0 내지 20일 수 있음)와 같은 리튬 보레이트; Li2O·Al2O3·H2 O, Li2Al2O4, LiAlO2와 같은 리튬 알루미네이트; 리튬-함유 지올라이트, 장석, 장석-유사 화합물, 필로실리케이트 및 이노실리케이트 및 특히 LiAlSi2O6 (스포듀멘), LiAlSi4O 10 (페튤라이트), LiAlSiO4 (유크립타이트), 운모, 예를 들면 K[Li,Al]3[AlSi]4O 10(F-OH)2, K[Li,Al,Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2와 같은 리튬 알루미노실리케이트; 리튬 지올라이트, 특히 섬유, 층 또는 입방체 형태이고, 구체적으로 화학식 Li2/zO·Al2O3·xSiO 2·yH2O (식중, z는 원자가이고, x는 1.8 내지 약 12이고, y는 0 내지 약 8임)을 갖는 것들; Li2C2, Li4C와 같은 리튬 카바이드; Li3N; 리튬 산화물 및 복합 산화물, 예를 들면 LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li 2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; 인산 리튬, 예를 들면 Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO 4, LiMnPO4; Li2CO3; 래더, 체인, 시이트 및 프레임워크 형태의 규산 리튬, 예를 들면 Li2SiO3, Li2SiO4 및 Li6Si2; 황산 리튬, 예를 들면 Li2SO4, LiHSO4, LiKSO4; 및 고체 Ia로서 사용될 때 제외된 전도성 카본 블랙이 존재하는 화합물 Ib로서 상기 언급한 Li 화합물; 및 Li 이온을 전도하는 상기 언급한 고체의 둘 이상의 혼합물이 있다.
고체 Ia로서, 소수성화된 고체 Ia, 보다 바람직하게는 상기 유형의 소수성화된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 적합한 고체 Ia는 염기성 고체이다. 본 발명의 목적을 위해 염기성 고 체는 그 자체의 pH가 7 이하인 액체, 수함유 희석제와의 혼합물이 이와 같은 희석제보다 높은 pH를 갖는 것이다.
본 발명은 또한, 피그먼트 I가 전기화학 전지에서 양극 재료로 작용하는 화합물 Ib이며, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyO2, LiNixCoyAlzO2 (식중, 0＜x,y,z≤1), LixMnO2 (0＜x≤1), LixMn2O4 (0＜x≤2), LixMoO2 (0＜x≤2), LixMnO3 (0＜x≤1), LixMnO2 (0＜x≤2), LixMn2O4 (0＜x≤2), LixV2O4 (0＜x≤2.5), LixV2O3 (0＜x≤3.5), LixVO2 (0＜x≤1), LixWO2 (0＜x≤1), LixWO3 (0＜x≤1), LixTiO2 (0＜x≤1), LixTi2O4 (0＜x≤2), LixRuO2 (0＜x≤1), LixFe2O3 (0＜x≤2), LixFe3O4 (0＜x≤2), LixCr2O3 (0＜x≤3), LixCr3O4 (0＜x≤3.8), LixV3S5 (0＜x≤1.8), LixTa2S2 (0＜x≤1), LixFeS (0＜x≤1), LixFeS2 (0＜x≤1), LixNbS2 (0＜x≤2.4), LixMoS2 (0＜x≤3), LixTiS2 (0＜x≤2), LixZrS2 (0＜x≤2), LixNbSe2 (0＜x≤3), LixVSe2 (0＜x≤1), LixNiPS2 (0＜x≤1.5), LixFePS2 (0＜x≤1.5), LiNixB1-xO2 (0＜x＜1), LiNixAl1-xO2 (0＜x＜1), LiNixMg1-xO2 (0＜x＜1), LiNixCo1-xVO4 (1≥x≥0), LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = 1), LiFeO2, LiCrTiO4, LiaMbLcOd (1.15≥a＞0; 1.3≥b+c≥0.8; 2.5≥d≥1.7; M = Ni, Co, Mn; L = Ti, Mn, Cu, Zn, 알칼리 토금속), LiCuX IICuY IIIMn(2-(x+y))O4 (2＞x+y≥0), LiCrTiO4, LiGaxMn2-xO4 (0.1≥x≥0), -[C(Sx)]n- 구조의 폴리(카본 술파이드), V2O5, 이들의 둘 이상의 혼합물 및 화합물 Ib와 고체 Ia의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 조성물이 성분 I 및 II의 총 중량에 기준하여 특히 양극으로 사용될 수 있는 전도성 카본 블랙 0.1 내지 20 중량%를 더 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 피그먼트 I을 전기화학 전지에서 음극 재료로 작용하는 화합물 Ic이며 리튬, 리튬-함유 금속 합금, 미세 카본 블랙, 천연 및 합성 그라파이트, 합성 그라파이트화 탄소 분말, 탄소 섬유, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 탄산 티탄, 탄산 몰리브덴, 탄산 아연, LixMySiO2 (1≥x＞0.1＞y≥0, z＞0), Sn2BPO4, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌과 같은 공액 중합체, 리튬 금속 화합물 LixM (식중, M = Sn, Bi, Sb, Zn, Cd, Pb 및 5≥x≥0), Li-Sn-Cd, CdO, PbO, 이들의 둘 이상의 혼합물 또는 화합물 Ic와 고체 Ia의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 조성물이 성분 I 및 II의 총 중량에 기준하여 조성물이 특히 음극으로 사용될 수 있는 전도성 카본 블랙을 최대 20 중량% 더 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
특히 적합한 피그먼트 I는 1차 입도가 5 nm 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛이며, 이와 같은 입도는 전자 현미경으로 측정된다. 피그먼트의 융점은 바람직하게는 전기화학 전지에 대한 통상적인 작동 온도를 초과하고, 융점이 120℃, 특히 150℃를 넘는 경우가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
피그먼트는 대칭적인 외양, 즉 높이:폭:길이의 비율 (면 비율)이 약 1이고 구형, 과립형, 대략적으로 원형 구조이거나 임의의 다면체, 예를 들면 입방형, 사 면체, 육면체, 팔면체 또는 양추형와 같은 형태일 수 있거나, 비틀어진 또는 비대칭적 형태, 즉 높이:폭:길이의 비율 (면 비율)이 1이 아니고, 예를 들면 침상, 비대칭 사면체, 비대칭 양추형, 비대칭 육면체 또는 팔면체, 판형, 원반형 또는 섬유 구조일 수 있다. 고체가 비대칭적 입자인 경우, 1차 입도에 대해 상기한 상한은 각 경우에서 가장 작은 축에 기준한 것이다.
본 발명의 조성물은 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 특히 65 내지 80 중량%의 피그먼트 I 및 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히, 20 내지 35 중량%의 중합체 결합제 II를 포함한다.
이 중합체 결합제 II는 쇄의 일부로서 쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 열 및(또는) UV 조사 작용하에 가교결합 반응할 수 있는 반응기 (Rg)를 가지는 1 내지 100 중량%의 하나 이상의 중합체 IIa 및 반응기 RG가 없는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 (IIb) 0 내지 99 중량%를 포함한다.
중합체 IIa로는 원칙적으로 열 및(또는) 고에너지 조사, 바람직하게는 UV 광하에 가교결합할 수 있고, 쇄의 일부로서 쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 반응기 (RG), 바람직하게는 반응기 RGa 또는 RGb 또는 RGa 및 RGb를 가지며, 열 및(또는) 복사선의 작용하에 가교결합할 수 있는 모든 중합체를 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 중합체 IIa가 각 경우에 쇄의 일부로서 쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 하나 이상의 제1 반응기 RGa 및 RGa와 상이하고 RGa와 반응하는 하나 이상의 반응기 RGb를 가지며, 하나 이상의 RGa 및 하나 이상의 RGb가 모든 중합체 분자에 평균적으로 존재한다.
또한, 중합체 IIa는 일부가 RGa만 가지고 다른 것들은 RGb만을 갖는 다수의 중합체의 혼합물에 의해 형성될 수 있다.
또한, 중합체 IIa는 일부가 RGa만 가지고 다른 것들은 RGb만을 가지고 추가로 RGa 및 RGb 모두를 가지는 다수의 중합체의 혼합물에 의해 형성될 수도 있다.
통상적으로, 중합체 IIa는 동형의 중합체 종류, 바람직하게는 폴리아크릴레이트 종류로 구성된다. 그러나, 다양한 중합체 종류의 블렌드 또한 가능하다.
중합체 IIa에는 중합체 및 올리고머 재료 모두 및 중합체와 올리고머 재료의 혼합물이 포함된다.
중합체 IIa의 올리고머 및(또는) 중합체 기재 구조에는, 예를 들면 이중 및(또는) 삼중 결합도 함유할 수 있는 -C-C- 결합 및 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 케톤, 술파이드, 술폰, 아세탈, 우레아, 카르보네이트 및 실록산 결합에 의해 구축된 공지된 중합체가 포함된다.
또한, 올리고머 또는 중합체 기재 구조는 직쇄, 분지쇄, 시클릭 또는 수지상 형태일 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 중합체 IIa는 본 발명의 관능화된 중합체 IIa가 중합체의 제조시 즉각적으로 형성되도록 RGa 및(또는) RGb를 가지는 단량체 구조 블럭의 중합체를 형성하는 중합, 중부가 또는 중축합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 IIa는 관능성 중합체와, RGa 및 RGb 및 올리고머 또는 중합체 기재 구조의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 추가의 기를 갖는 화 합물의 중합체-유사 반응에 의해 얻을 수 있다.
또한, 중합체 제조시 관능기 RGa 및(또는) RGb 중 하나를 도입한 후 중합체-유사 관능화에 의해 다른 RG를 최종 중합체에 도입할 수 있다.
RGa기 (문헌에 알려진 노리쉬 (Norrish) II형 광개시제기)는 고에너지 조사, 바람직하게는 UV 광하에 여기된 삼중선 상태에서 수소 추출이 가능한 구조를 가지는 기이다. 이와 같은 구조는 광화학 분야의 숙련자들에게 알려져 있다. 또한, 이와 같은 구조를 가지는 아크릴레이트 (유도체) 화합물이 본 명세서에 나열되어 있다. 이러한 화합물에 관한 자세한 사항은 거명에 의해 그 전문이 본 출원에 포함되는 미국 특허 제5558911호에서 찾을 수 있다. 물론, 본 발명에 따라서 이와 같은 구조의 RGa를 함유하는 다른 단량체, 올리고머 또는 중합체도 사용할 수 있다.
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식중, R6은 －CH3 또는 －C6H5이고,
R7은 －H 또는 －CH3이다.
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이와 같은 RGa-아크릴레이트를 동시 사용하는 것은, 예를 들면 추가 아크릴레이트와의 공중합체 의해 용이하게 가능하여 본 발명에 따른 RGa에 의해 관능화된 아크릴레이트 공중합체를 얻는다.
또한, 예를 들면 아미노기를 함유하지만 RGa는 함유하지 않는 기재 중합체는 이와 같은 RGa 아크릴레이트의 마이클 (Michael) 첨가 반응을 통해 RGa에 의해 용이하게 관능화될 수 있다.
바람직한 RGa기는 벤조페논이다. 벤조페논 유도체를 포함하는 폴리아크릴레이트의 경우에 매우 높은 UV 반응도가 달성되고, 벤조페논기는 스페이서 (spacer)기를 통해 중합체의 주쇄에 결합된다. 특히 바람직한 폴리아크릴레이트는 화학식 24 내지 26 및 화학식 34의 아크릴레이트를 공중합하여 얻을 수 있다.
RGa를 중합체에 도입하는 보다 저렴하고 바람직한 방법은 히드록시벤조페논, 바람직하게는 4-히드록시벤조페논과 중합체의 반응, 바람직하게는 소정 비율의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 함유하는 폴리아크릴레이트상에 4-히드록시벤조페논을 첨가하는 반응이다. 더 우수한 반응은 디이소시아네이트 1몰 및 4-히드록시벤조페놀 1몰의 부가물과 히드록실기가 없는 중합체의 반응이다.
RGa를 폴리에스테르에 도입하는 바람직한 방법은 히드록실기, 에폭시드기, 이소시아네이트기 및(또는) 아미노기 함유 중합체와 벤조페논카르복실산 또는 벤조페논 카르복실산 무수물의 중축합 또는 그 반응 또는 에스테르화시 벤조페논 카르복실산 또는 벤조페논카르복실산 무수물의 동시 사용을 포함한다.
RGb기는 여기된 노리쉬 II형 광개시제기와 상호작용하는 기이다. 당업계의 숙련자들에게 알려진 이러한 유형의 특별한 상호작용은 H 공여체의 경우와 추출 작용의 노리쉬 II형 구조의 경우 모두에서 노리쉬 II형 구조로 수소가 이동하여 자유 라디칼을 얻는 것이다. 자유 라디칼과 중합체의 직접 가교결합이 가능하게 된다. 또한, 자유 라디칼 개시 중합의 개시도 가능하다. 또한, 예를 들면 중합가능 관능 기 RGb, 예를 들면 말레에이트, 푸마레이트, (메트)아크릴레이트, 알릴, 에폭시드, 알케닐, 시클로알케닐, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 아릴 및 신나메이트기의 자유 라디칼 개시 중합은 광화학적으로 생성된 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있다.
H 공여체로서 RGa와 상호작용하는 RGb, 즉 이중 결합이 없는 계가 바람직하다. 이와 같은 계에 있어서 고유한 장점은 계의 간섭에 대한 낮은 감도이고, 이는 불포화 UV계에 비하여 전체 배합물의 추가 성분에 대한 반응성이 낮기 때문이다. 물론, 이는 불포화 재료 (동시) 사용 및 개별 경우에 대한 최적화 과정을 배제하는 것은 아니다. H-공여체기는 광화학 분야의 숙련자들에게 알려져 있다. 이들은 본질적으로 낮은 결합 에너지를 갖는 수소 원자를 갖는 기, 특히 397 kJ/mol 미만의 결합 에너지를 갖는 수소 원자를 함유하는 기이다.
결합 에너지의 값은 문헌에 알려져 있고, 예를 들면 [Morrison, Robert Thornton Organic Chemistry, Table: Homolytic Bond Dissociation Energies on the inside of the cover], [Library of Congress Cataloging-in-Publication Data ISBNO-205-08453-2, 1987, Allun and Bacon, Inc. A Division of Simon & Schuster, Newton, Massachusets, USA]에서 찾을 수 있다.
일례로는 아민, 푸르푸릴, 테트라히드로푸르푸릴, 이소보르닐 및 이소알킬 화합물 및 하기 구조의 기를 갖는 화합물이 있다.
Figure 112000023157192-pct00042
식중, R3은 2가의 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 잔기이고, 상기 잔기는 임의로 치환되거나 단일 결합이다.
R4는 H, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 (예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알킬), 할로겐 치환된 아릴 또는 이소아밀페닐이다.
R5는 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 아릴 또는 이소아밀페닐이다. 이와 같은 화학식은 단지 일례이며, 한정하는 것이 아니다.
용이하게 추출할 수 있는 H 원자로서 이중 결합의 α위치에 H 원자 (알릴 H 원자)를 갖는 유형의 기가 바람직하다.
RGb로서
Figure 112000023157192-pct00043
기가 특히 바람직하다.
이와 같은 구조의 도입 방법은, 예를 들면 (올리고)-디히드로디시클로펜타디엔올의 에스테르를 동시 사용하는 것이다.
Figure 112000023157192-pct00044
(올리고)-디히드로디시클로펜타디엔올의 말레에이트/푸말레이트 모노에스테르는 말레산 및 DCPD로부터 공업적으로 용이하게 얻을 수 있다.
이와 같은 모노에스테르는 말레산 무수물 (MA), 물 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)로부터 원활한 반응을 통해 또는 MA상에 DCPD를 직접 첨가함으로써 얻을 수 있다. 또한, DCPD를 다른 산 및(또는) 산성 폴리에스테르에 직접 가할 수 있다. 그러나, 이와 같은 반응은 통상적으로 용이하게 진행되지 않고, 예를 들면 BF3 에테레이트와 같은 촉매를 필요로 한다.
Figure 112000023157192-pct00045
또한, 예를 들면 미국 특허 공개 제252682호로부터 하기 반응식에 따른 부반 응이 DCPD와 MA의 반응과 동등한 정도로 일어날 수 있음이 알려져 있다. 이와 같은 부산물도 마찬가지로 화학식 RGb1의 구조에 도입된다.
Figure 112000023157192-pct00046
또한, 디히드로디시클로펜타디엔올 및 디히드로-디시클로펜타디에닐 아크릴레이트는 시판중이고, 특히 바람직한 RG b) 구조를 도입하기에 적합하다.
Figure 112000023157192-pct00047
화학식 RGb1기를 도입하기에 위한 히드록시-관능성 화합물은 디히드로디시클로펜타디에닐 알콜 및 바람직하게는 하기 반응식에 따른 산 촉매의 존재하에 저렴한 방법으로 얻을 수 있는 DCPD와 글리콜의 부가물이다.
Figure 112000023157192-pct00048
주목받는 또다른 RGb기는, 예를 들면 말레에이트기상에 CPD를 첨가함으로써 얻을 수 있는 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조이다.
Figure 112000023157192-pct00049
불포화 폴리에스테르의 이중 결합상에 CPD를 첨가함으로써 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조를 도입하는 것이 특히 주목받고 있다.
Figure 112000023157192-pct00050
또한, 예를 들면 독일 특허 공개 제15700273호 또는 동 제17200323호에 알려져 있는 바와 같이 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 테트라히드로프탈산과 히드록시알킬아민의 이미드를 통해 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 테트라히드로프탈산 구조를 도입하는 것이 주목받고 있다.
중합체 IIa의 올리고머 및(또는) 중합체 기재 구조에는, 예를 들면 이중 및(또는) 삼중 결합도 함유할 수 있는 -C-C- 결합 및 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 케톤, 술파이드, 술폰, 아세탈, 우레아, 카르보네이트 및 실록산 결합에 의해 구축된 공지된 중합체가 포함되며, 단 관능화는 보다 상세하게 상기 정의한 바에 따른다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리에스테르는 포화 및 불포화 폴리에스테르 수지이다.
폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, 둘 이상의 카르복실기를 갖는 통상적으로 알려진 카르복실산 및(또는) 이들의 무수물 및(또는) 이들의 에스테르 및 둘 이상의 OH기를 갖는 히드록실 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 동시 사용은, 예를 들면 중축합물의 분자량을 조절하기 위해 단일관능성 화합물로 이루어질 수 있다.
적합한 카르복실산 성분은, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산과 같은 α, β-에틸렌형 불포화 카르복실산; 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 아젤라산과 같은 포화 지방족 카르복실산 또는 이들의 무수물; 레이놀레산 및 이량체 및 중합체 레이놀레산, 캐스터유, 리시놀레산과 같은 천연 지방산 및 중합된 천연 지방산; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 노르보르넨 디카르복실산과 같은 포화 지환족 카르복실산 또는 이들의 무수물; 이성체 형태의 프탈산과 같은 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물; 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이들의 무수물; 모노알릴 트리멜리테이트 또는 디알릴 피로멜리테이트와 같은 알릴 알콜에 의해 부분적으로 에스테르화된 폴리카르복실산이 있으며, 벤조페논카르복실산은 상기 공중합체가 UV-여기가능한 구조를 혼입시킬 수 있기 때문에 특히 중요하다.
가능한 히드록실 성분은, 예를 들면 알콕실화 또는 탈알콕실화된, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 이성체, 헥산 디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A와 같은 적어도 2수소 지방족 및(또는) 지환족 알콜; 히드록실-개질된 폴리부타디엔 또는 히드록실-함유 폴리우레탄 전구중합체와 같은 OH-다관능성 중합체; 글리세롤; 포화 및 불포화 지방산의 모노글리세리드 및 디글리세리드, 특히 아마씨유 또는 해바라기유의 모노글리세리드이다. 또한, 알릴 알콜에 의해 (부분적으로) 에테르화된, 예를 들면 트리메틸올에탄 모노알릴 에테르, 트리메틸올에탄 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르 또는 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 2-부텐-1,4-디올 및 알콕실화된 2-부텐-1,4-디올과 같은 다관능성 히드록실 화합물과 같은 불포화된 알콜을 사용할 수 있다.
단일관능성 물질이 분자량을 조절하기 위해 사용될 경우, 이들은 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 데칸올, 이소데칸올, 시클로헥산올, 벤질 알콜 또는 알릴 알콜과 같은 단일관능성 알콜이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리에스테르에는 아미노 화합물의 동시 사용에 의해서 얻을 수 있는, 에스테르기에 추가로 아미드 및(또는) 이미드기를 갖는 중축합물이 포함된다. 이와 같은 방법으로 개질된 폴리에스테르는, 예를 들면 독일 특허 공개 제15700273호 및 동 제17200323호로부터 알려져 있다. 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 테트라히드로-프탈산 구조가 상기 문헌에 언급된 바와 같이 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 테트라히드로-프탈산과 히드록시알킬아민의 이미드를 통해 도입될 경우, 이들은 본 발명의 목적을 위한 RGb기이다.
또한, DCPD도 사용된 불포화 폴리에스테르의 이중 결합상에 첨가될 수 있고, 이는 본 발명의 목적을 위한 RGb기를 나타내는 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조를 혼입할 수 있게 한다. 이와 같은 엔도메틸렌-테트라히드로프탈산 구조는, 예를 들면 화학식 3의 물질을 통해 도입된 바와 같이 폴리에스테르의 내부 이중 결합 및(또는) 말단 이중 결합상에 존재할 수 있다. 불포화 디카르복실산 및(또는) 불포화 디올의 이중 결합은 본 발명의 목적을 위한 RGb기의 쇄이다. RG의 도입은 관능기를 갖는 폴리에스테르상에서의 공축합 및(또는) 중합체-유사 반응에 의해 달성할 수 있다. 공축합의 일례는 트리메틸올프로판 디알릴과 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴과 모노알릴 에테르, 2-부텐-1,4-디올, 알콕실화 2-부텐-1,4-디올, 알릴 알콜과 화학식 3, 4, 5, 7, 8의 화합물의 동시 사용이다.
RGa를 도입하는 바람직한 방법은 벤조페논카르복실산 또는 이들의 무수물의 공축합이다. 히드록시-관능성 폴리에스테르상에서의 히드록시벤조페논과 과량의 디이소시아네이트의 반응 생성물의 첨가가 더 바람직하다.
또한, RGb기는 이와 같은 방법으로 히드록시-관능성 폴리에스테르에 도입할 수 있다. 이와 같은 목적으로 상이한 반응성의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 1,4-디이소시아네이트는 바람직하게는 우선, 예를 들면 히드록시아크릴레이트, 히드록시비닐 에테르, 히드록시알릴 에스테르, 히드록시알릴 에테르 또는 화학식 AGb4 및 AGb6의 히드록시-DPCD 화합물의 화학량론적 양의 절반을 반응시킨 후, 이 반응 생성물을 히드록시-관능성 폴리에스테르와 반응시킨다. 언급된 반응에서, 상이한 형태의 히드록시-관능성 물질도 또한 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 RG에 의해 관능화된 폴리(메트)아크릴레이트 수지는 본 발명에 따라서 사용되는 보다 중요한 종류의 중합체이고, 추가 공중합가능한 화합물의 존재 또는 부재하에 아크릴산 에스테르의 공중합에 의해 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 폴리(메트)아크릴레이트 수지는 용매중에서 제조할 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트를 제조하는 보다 유리한 방법은 교반 반응기 중 대기압 또는 초대기압하 또는 연속식 반응기 중 형성된 중합체의 융점을 초과하는 온도에서의 무용매, 자유-라디칼 벌크 중합이다.
폴리(메트)아크릴레이트 수지를 제조하기 위한 적합한 성분은, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소수 1 내지 40의 지방족, 지환족, 방향족지방족 및 방향족 알콜의 알려진 에스테르, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 3-페닐아크릴산의 에스테르 및 이들의 다양한 이성체, 예를 들면 메틸 신나메이트, 에틸 신나메이트, 부틸 신나메이트, 벤질 신나메이트, 시클로헥실 신나메이트, 이 소아밀 신나메이트, 테트라히드로푸르푸릴 신나메이트 및 푸르푸릴 신나메이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 3-페닐아크릴산, 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리콜 에테르 (메트)아크릴레이트, 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노 (메트)아크릴레이트이다.
또한 가능한 성분은 자유 라디칼 공중합가능한 단량체, 예를 들면 스티렌, 1-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 탄소수 2 내지 20의 지방산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 탄소수 2 내지 20의 알카놀의 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알킬 케톤, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔 및 말레산 및 크로톤산의 에스테르이다. 또한 적합한 단량체는 시클릭 비닐 화합물, 예를 들면 비닐피리딘, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 1-비닐이미다졸, 5-비닐피롤리돈 및 N-비닐피롤리돈이다. 또한, 알릴형으로 불포화된 단량체, 예를 들면 알릴 알콜, 알릴 알킬 에스테르, 모노알릴 프탈레이트 및 알릴 프탈레이트를 사용할 수 있다. 아크롤린 및 메타크롤린 및 중합가능한 이소시아네이트도 또한 적합하다.
RG는 폴리(메트)아크릴레이트의 제조시 공중합 또는 후속 중합체-유사 반응 에 의해 혼입될 수 있다. RGb기를 갖는 용이하게 중합가능한 화합물은, 예를 들면 디히드로디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디히드로시클로펜타디에닐 에타크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 신나메이트이다. 중합체-유사 관능화가 가능한 기를 더 갖는 용이하게 중합가능한 화합물은, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 공중합가능한 에폭시드 화합물이다. 이 방법으로 혼입되는 히드록실 및/또는 에폭시드기는 중합체의 중합체-유사 관능화 반응에 대한 앵커 (anchor)기이다. 에폭시드기는, 예를 들면 (메트)아크릴산 (RGb)과의 반응에 의해 아크릴 이중 결합을 도입하는데 적합하고/하거나 디에탄올아민 디비닐 에테르와 같은 아미노 비닐 에테르 화합물과의 반응에 의해 비닐 에테르기 (RGb)를 도입하거나 히드록시벤조페논 및/또는 아미노벤조페논과의 반응에 의해 벤조페논기 (RGa)를 도입하는데 적합하다.
RG에 의해 본 발명에 따라서 관능화되는 폴리우레탄은 본 발명에서 사용되는 보다 중요한 중합체의 종류를 나타내고, 당업계의 숙련자들에서 알려진 방법으로 다관능성, 통상적으로 2관능성 이소시아네이트 및 폴리히드록시 및/또는 폴리아미노 화합물로부터 얻어진다. 본 명세서에서도 또한, 폴리우레탄의 형성 중 직접 또는 이어서 관능성 폴리우레탄으로 RGa 및/또는 RGb를 도입할 수 있다. 본 명세서의 화학 반응물은 필수적으로 앞서 기재된 중합체와 동일한 것이다. RGa기는 바람직하게는 관능성 벤조페논 화합물의 동시 사용에 의해 도입되고 RGb기는 바람직하게는 화학식 RGb4 및 RGb6의 히드록시-DCPD 화합물을 통해 도입된다.
사용될 수 있는 폴리우레탄 기본 구조에 관한 보다 상세한 사항은 중합체 IIb로 사용될 수 있는 폴리우레탄에 상응하는 논의에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체 IIa의 제조는 통상적으로 알려진 방식에 따라서 수행되고, 예를 들면 제어 또는 단일관능성 출발 물질의 동시 사용에 의해서 목적하는 분자량을 설정하거나 경성/연성 성분의 균형을 맞추어 목적하는 유리 전이 온도를 설정하는 것에 관해서는 중합체 업계의 숙련자들에게 알려져 있다.
RGa를 본 발명에서 사용되는 중합체 IIa, 특히 상기한 바와 같은 에폭시- 및/또는 히드록시-관능화된 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트로 도입하기에 특히 적합한 화합물은 하기와 같다.
2-, 3- 및 4-히드록시벤조페논, 2-히드록시-5-메틸히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-5-클로로히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-3-메틸벤조페논, 4-히드록시-4'-메톡시벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로-벤조페논, 4-히드록시-4'-시아노벤조페논, 4-히드록시-2',4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'- 및 2,4-디히드록시벤조페논, 4-tert-부틸-2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-옥트옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4,4'-, 2,3,4- 및 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-, 4,4'-, 2,3,4,4'- 및 2,3',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-, 3- 및 4-아미노-벤조페논, 2-아미노4-메틸벤조페논, 2-아미노-6-메틸벤조페논, 2-아미노-4'-메틸-벤조페논, 2-아미노-4'-클로로-5-플루오로벤조페논, 2-아미노-5-클로로벤조페논, 2-아미노-5-브로모벤조페논, 2-아미노-5-메틸벤조페논, 2-아미노-N-에틸벤조페논, 2-아미노-2',5'-디메틸벤조페논, 4-아미노-2-클로로벤조페논, 4-아미노-4'-메톡시벤조페논, 3,4-, 4,4'- 및 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(메틸아미노)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 2-, 3- 및 4-벤조일벤조산, 2-벤조일-3'-메틸벤조산, 2-벤조일-4'-에틸벤조산, 2-벤조일-3,6-디메틸벤조산, 2-벤조일-2',6'-디메틸벤조산, 2-벤조일-3',4'-디메틸벤조산, 2-벤조일-2',4',6-트리메틸벤조산, 2-벤조일-p-히드록시벤조산, 2-벤조일-4'-메틸-3'-클로로벤조산, 2-벤조일-6-클로로벤조산, 4-벤조일-4'-이소프로필벤조산, 4-벤조일-4'-클로로벤조산, 4-벤조일-4'-(2-카르복시프로필)벤조산, 2,4-, 3,4- 및 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2',3,4-, 3,3',4- 및 3,4,4'-벤조페논트리카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 및 2무수물, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤조페논, 4-(3,4-비스(카르복시)페닐옥시)벤조페논 및 상응하는 무수물, 4'-(4-카르복시페닐옥시)벤조페논-4-카르복실산, 4'-(4-카르복시페닐옥시)벤조페논-3,4-디카르복실산 및 상응하는 무수물, 4'-(3,4-비스(카르복시)페닐옥시)벤조페논-2,4- 및 3,4-디카르복실산 및 상응하는 무수물, 4-(4-시아노벤조일)티오페놀, 4-(2-히드록시에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 4-(2-아미노에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 4-(2-히드록시카르보닐메톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 4-(2-이소시아네이토에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 4-(2-이소시아네이토메톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 2-([2-]6-이소시아네이토헥실아미노카르보닐옥시)에톡시티오크산톤 및 페닐글리옥실산.
또한, 하기 "중합체 IIb"로 논의되는 중합체 및 공중합체는 반응기 RG, 특히 RGa 및(또는) RGb를 보유하는한 중합체 IIa로 사용될 수 있다. 반응기 RG를 보유하는 할로겐-함유 올레핀 화합물 (군 4f))의 중합체 및 공중합체가 특히 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체 IIa의 가교결합은 바람직하게는 고-에너지 조사, 특히 UV 광에 의해 수행된다. 대부분의 경우에서 더 이상의 광개시제, 즉 자가-광가교결합하는 물질은 필요하지 않게 되고 공기에 의한 이들의 억제가 낮은 것이 특히 유리하다. 그러나, 상용 광개시제를 더 첨가하는 것이 배제되는 것은 아니다. 또한, 다수의 중합체 IIa가 열로 가교결합될 수 있다. 특히 높은 열 가교결합도는 DCPD기를 추가로 갖는 불포화 계의 경우 퍼옥시드 및(또는) 벤조피나콜 형태의 C-C-불안정 물질의 존재하에 얻는다. 또한, 이러한 계 중 어떤 것은 퍼옥시드 부재하에 열경화될 수 있다. 특히 신속한 가교결합은, 예를 들면 열 및 UV 광의 조합 사용, 예를 들면 IR 및 UV 원의 조합에 의해 달성된다.
중합체 IIb는 열가소성 및 이온-전도성 중합체의 제조에 사용된다. 특히 하기 1) 내지 8)의 중합체로 제조될 수 있다.
1) b1) a) 카르복실산 또는 술폰산 또는 이들의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물 (a), 및
b) 화합물 (a) 1 몰 당, 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 관능기를 갖는 카르복실산 또는 술폰산 (b), 또는 이들의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물의 1 몰 이상
의 축합 생성물 5 내지 100 중량% (중합체 IIb1 기준), 및
b2) 중합체 IIb1에 기준하여 평균 분자량 (수 평균)이 5000 이상이고 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 단편을 갖는 추가 화합물 (c) 0 내지 95 중량%
의 중합에 의해 얻을 수 있는 단독중합체, 공중합체 또는 블럭 공중합체 (중합체 IIb1).
중합체 IIb1은 바람직하게는
b1) a) 주쇄에 탄소 및 산소 원자를 함유하는 다가 알콜, 및
b) 다가 알콜의 1 몰 당 α,β-불포화 카르복실산 1몰 이상
의 축합 생성물 5 내지 100 중량% (중합체 IIb1 기준), 및
b2) 중합체 IIb1에 기준하여 평균 분자량 (수 평균)이 5000이상이고 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 단편을 갖는 추가 화합물 (c) 0 내지 95 중량%
의 중합에 의해 얻을 수 있다.
카르복실산 또는 술폰산 (b) 또는 이들의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 반응할 수 있는 화합물 (a)로서, 원칙적으로 이 기준에 부합하고 반응기 RG가 없는 모든 화합물을 사용할 수 있다.
화합물 (a)는 바람직하게는 주쇄에 탄소 원자만을 갖는 일가 또는 다가 알콜; 주쇄에 둘 이상의 탄소 원자 및 산소, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 갖는 일가 또는 다가 알콜; 규소-함유 화합물; 하나 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민; 하나 이상의 2급 아미노기를 갖는 아민; 아미노알콜; 일 가 또는 다가 티올; 하나 이상의 티올기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물; 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
이들 중에서 카르복실산 또는 술폰산과 반응할 수 있는 둘 이상의 관능기를 갖는 화합물 (a)가 바람직하다.
관능기로서 아미노기를 함유하는 화합물 (a)을 사용할 때, 축합후에 본 발명의 조성물 중에 유리된 NH기가 없거나 단지 소량으로만 존재하도록 2급 아미노기를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 화합물 (a)의 예는 하기와 같다.
주쇄에 탄소 원자만 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 2 내지 10개를 갖는 일가 또는 다가 알콜, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알콜성 OH기, 특히 2가, 3가 및 4가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2- 또는 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올 또는 1,4-부틴디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜, 히드로퀴논, 노볼락, 비스페놀 A, 상기한 바와 같이 일가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-, sec- 또는 tert-부탄올등도 사용할 수 있고; 폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 두 말단 히드록실기를 갖는, 예를 들면 α,ω-디히드록시부타디엔을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면 문헌[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 19, pp. 62-65]에 알려져 있고, 예를 들면 디히드릭 알콜과 다염기성, 바람직하게는 2염기성 폴리카르복실산의 반응에 의해 얻는다.
주쇄에 둘 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 일가 또는 다가 알콜, 바람직하게는 폴리에테르 알콜, 예를 들면 알킬렌 에폭시드의 중합 생성물, 예를 들면 이소부틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 테트라히드로-푸란, 스티렌 옥시드, 또한 말단기가 개질된 폴리에테르 알콜, 예를 들면 NH2 말단기로 개질된 폴리에테르 알콜도 사용가능하고; 이와 같은 알콜은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 및 특히 300 내지 800의 분자량 (수 평균)을 갖고; 이와 같은 화합물은 그 자체가 알려져 있고, 예를 들면 상품명 Pluriol (등록상표) 또는 Pluronic (등록상표) (바스프 악티엔게젤샤프트사 (BASF Aktiengesellschaft))으로 시판중이다.
상기 정의한 바와 같이 일부 또는 모든 탄소가 규소로 치환된 알콜, 특히, 예를 들면 유럽 특허 공고 제581 296호 및 유럽 특허 공개 제525 728호에 기재된 바와 같이 폴리실록산 또는 알킬렌 옥시드-실록산 공중합체 또는 폴리에테르 알콜 및 폴리실록산의 혼합물을 사용할 수 있고; 이러한 알콜의 분자량에 관해서는 상기한 바와 마찬가지로 적용된다.
상기 정의한 바와 같은 알콜, 특히 일부 또는 모든 산소 원자가 황 원자로 치환된 폴리에테르 알콜을 사용할 수 있고; 이러한 알콜의 분자량에 관해서는 상기한 바와 마찬가지로 적용된다.
주쇄에 둘 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 인 원자 또는 하나 이상의 질소 원자를 함유한 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민;
화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물 (식중, z는 1 내지 20)에서 유도된 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 또는 메틸-ε-카프로락톤;
규소-함유 화합물, 예를 들면 디클로로실란 또는 트리클로로실란, 페닐트리-클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란;
실라놀, 예를 들면 트리메틸실라놀;
하나 이상의 1급 및(또는) 2급 아미노기를 가지는 아민, 예를 들면 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 아닐린, 페닐렌디아민;
폴리에테르디아민, 예를 들면 4,7-디옥시데칸-1,10-디아민, 4,11-디옥시테트라데칸-1,14-디아민;
일가 또는 다가 티올, 예를 들면 메탄티올, 에탄티올, 시클로헥산티올, 도데칸티올과 같은 지방족 티올; 티오페놀, 4-클로로티오페놀, 2-메르캅토아닐린과 같은 방향족 티올;
하나 이상의 티올기 및 하나 이상의 히드록실기 함유 화합물, 예를 들면 4-히드록시티오페놀 및 상기 정의한 다가 알콜의 모노티오 유도체;
아미노알콜, 예를 들면 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, n-부틸에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-페닐에탄올;
둘 이상의 지방성 결합된 히드록실기를 갖는 모노아미노 또는 폴리아미노 폴리올, 예를 들면 트리스(히드록시메틸)메틸아민, 글루카민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 및 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기한 화합물 (a)의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기언급한 화합물 (a)는 본 발명에 따라서 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 관능기를 가지는 카르복실산 또는 술폰산 (b) 또는 이들의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 축합되며, 화합물 (a) 중 축합가능한 자유기 하나 이상, 바람직하게는 모두가 화합물 (b)와 축합한다.
본 발명의 목적에 사용되는 카르복실산 또는 술폰산 (b)으로서, 원칙적으로 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 관능기를 갖는 임의의 카르복실산 및 술폰산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유도체"는 산 관능기에서 개질된 카르복실산 또는 술폰산으로부터 유도된 화합물, 예를 들면 에스테르, 산 할라이드 또는 산 무수물, 및 카르복실산 또는 술폰산의 탄소 골격상에서 개질된 카르복실산 또는 술폰산으로부터 유도된 화합물, 예를 들면 할로카르복실산 또는 할로술폰산 모두가 포함된다.
화합물 (b)의 특정 예로는 α,β-불포화 카르복실산 또는 β,γ-불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체가 있다.
특히 적합한 α,β-불포화 카르복실산은 하기 화학식의 것이다.
Figure 112000023157192-pct00051
식중, R1, R2 및 R3는 수소 또는 C1-C4-알킬 라디칼임). 이들 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고; 또한 신남산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 또는 p-비닐벤조산 및 이들의 유도체, 예를 들면 말레산 또는 이타콘산 무수물과 같은 무수물이 유용하다.
할라이드, 특히 클로라이드, 예를 들면 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드; 에스테르, 예를 들면 알킬 라디칼중 탄소수 20 이하인 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 스테아릴, 라우릴, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필 또는 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(모노)-2-아크릴옥시)에틸) 카르보네이트, 자유 라디칼 중합가능한 기를 갖는 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들면 (메트)아크릴산의 에스테르 및 비닐 및(또는) 알릴 알콜의 에스테르;
다른 지방족 또는 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세 테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 크로토네이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 세바케이트, 2-비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 트리플루오로아세테이트;
다른 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부타노에이트, 알릴 헥사노에이트, 알릴 옥타노에이트, 알릴 데카노에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 크로토네이트, 알릴 살리실레이트, 알릴 락테이트, 디알릴 옥살레이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 숙시네이트, 디알릴 글루타레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 피멜레이트, 디알릴 신나메이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 트리알릴 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 알릴 플루오로아세테이트, 알릴 퍼플루오로부티레이트, 알릴 퍼플루오로옥타노에이트;
β,γ-불포화 카르복실산 및 이들의 유도체, 예를 들면 비닐아세트산, 2-메틸비닐아세트산, 이소부틸 3-부테노에이트, 알릴 3-부테노에이트, 알릴 2-히드록시-3-부테노에이트, 디케텐도 유용하며;
특히 적합한 술폰산은, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 메트알릴술폰산, 및 이들의 에스테르 및 할라이드, 비닐 벤젠술포네이트, 4-비닐벤젠술폰아미드이다.
상기한 카르복실산 및(또는) 술폰산의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
중합체 IIb1은 중합체 IIb1에 기준하여 상기정의한 축합 생성물 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%와 중합체 IIb1에 기준하여 화합물 (c) 0 내지 95 중량%, 특히 30 내지 70 중량%의 반응에 의해 얻을 수 있다.
2) b1) 중합체 IIb2에 기준하여 중합가능한 화합물 (d), 바람직하게는 자유-라디칼 중합가능한 불포화 화합물 (d) (상기언급한 카르복실산 또는 술폰산 (b) 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 상이함) 5 내지 75 중량%, 및
b2) 중합체 IIb2에 기준하여 평균 분자량 (수 평균)이 5000 이상이고 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르 단편을 갖는 추가의 화합물 (c) 25 내지 95 중량%
의 중합에 의해 얻을 수 있는 단독중합체, 공중합체 또는 블럭 공중합체 IIb2 (중합체 IIb2).
자유-라디칼 중합가능하고 중합체 IIb2를 제조하는데 사용될 수 있는 화합물 (d)의 특정한 예는 하기와 같다.
올레핀 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 헥센 또는 보다 고급의 동족체 및 비닐시클로헥산;
(메트)아크릴로니트릴;
할로겐-함유 올레핀 화합물, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 헥사플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌;
비닐 알콜, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐포름아미드;
포스포니트릴산 클로라이드, 예를 들면 포스포니트릴산 디클로라이드, 헥사클로로(트리포스파진), 및 부분적 또는 전체적으로 알콕시, 페녹시, 아미노 및 플루오로알콕시기에 의해 치환된 이들의 유도체, 즉 중합하여 폴리포스파진을 형성할 수 있는 화합물;
방향족, 올레핀 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌;
비닐 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 트리플루오로메틸 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필 비닐 에테르 또는 테트라플루오로프로필 비닐 에테르.
물론, 상기언급한 화합물 (d)의 혼합물을 사용할 수도 있고, 이로써 제조 방법에 따라서 단량체가 무작위하게 분포되어 있거나 블럭으로 배열된 (블럭 공중합체) 공중합체를 얻게 된다.
이와 같은 화합물 (d)는 상기한 축합 생성물과 같이 당업계의 숙련자들에게 잘 알려진 통상의 방법, 바람직하게는 자유-라디칼 기작으로 중합되고; 얻은 분자량에 관해서는, 하기 화합물 (c)에 관한 것이 적용된다.
가능한 화합물 (c)는 첫째로 평균 분자량 (수평균)이 5000 이상, 바람직하게는 5000 내지 20,000,000, 특히 100,000 내지 6,000,000이고, 리튬 양이온을 용매화하고 결합제로 기능할 수 있는 것이다.
적합한 화합물 (c)는, 예를 들면 화합물 (c)의 총중량에 기준하여 30 중량% 이상의 하기 구조 단위를 포함하는 폴리에테르 및 공중합체이다.
Figure 112000023157192-pct00052
식중, R1, R2, R3 및 R4는 아릴기, 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 수소이고, 동일하거나 상이하고, 산소, 질소, 황 또는 규소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
이와 같은 화합물은, 예를 들면, 아만드 (M.B. Armand)등의 문헌 [Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, pp. 131-136], 또는 프랑스 특허 공개 제7832976호에 기재되어 있다.
또한, 화합물 (c)는 상기 화합물의 혼합물일 수 있다.
중합체 IIb2는 중합체 IIb2에 기준하여 화합물 (d) 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%와 중합체 IIb2에 기준하여 화합물 (c) 25 내지 95 중량%, 특히 30 내지 70 중량%의 반응에 의해서 얻을 수 있다.
3) 폴리카르보네이트, 예를 들면 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리부타디엔 카르보네이트, 폴리비닐리덴 카르보네이트.
4) a) 올레핀 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 프로펜, 헥센 또는 보다 고급의 동족체, 부타디엔, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보 르넨, 비닐시클로헥산, 1,3-펜타디엔, 1,3-, 1,4- 및 1,5-헥사디엔, 이소프렌, 비닐노르보르넨;
b) 방향족 탄화수소, 예를 들면 스티렌 및 메틸스티렌;
c) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필 또는 테트라플루오로프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
d) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트;
e) 비닐 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 트리플루오로메틸 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필 비닐 에테르, 테트라플루오로프로필 비닐 에테르;
f) 할로겐-함유 올레핀 화합물, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 헥사플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 중합체 및 공중합체; 바람직하게는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 또는 공중합체; 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군의 성분과 함께 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 삼원중합체; 특히, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 및 보다 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92 중량%와 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25 중량%로 이루어진 공중합체;
g) 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐렌 카르보네이트
에서 제조된 단독중합체, 공중합체 및 블럭 공중합체.
상기언급한 중합체의 제조시, 메르캅탄과 같은 조절제가 경우에 따라서 및(또는) 목적하는 경우 사용될 수 있다.
5) 폴리우레탄, 예를 들면
a) 탄소수 6 내지 30의 유기 디이소시아네이트, 예를 들면 지방족, 비시클릭디이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클릭 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이와 같은 화합물의 혼합물과
b) 다가 알콜, 예를 들면 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및 디올
의 반응에서 얻을 수 있는 폴리우레탄.
폴리에스테롤은 말단 OH기, 바람직하게는 둘 또는 셋, 특히 두 OH 말단기를 갖는 유리하게는 주로 직쇄인 중합체이다. 폴리에스테롤의 산가는 10 미만, 바람직하게는 3 미만이다. 폴리에스테롤은 탄소수 4 내지 15, 바람직하게는 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 디카르복실산과 바람직하게는 탄소수 2 내지 25의 글리콜의 에스테르화에 의해서, 또는 탄소수 3 내지 20의 락톤의 중합에 의해서 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산은, 예를 들면 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바크산, 도데칸산 및 바람직하게는 아디프산 및 숙신산이다. 적합한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 이와 같은 디카르복실산과 다른 디카르복실산, 예를 들면 디펜산, 세바크산, 숙신산 및 아디프산의 혼합물이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위해서, 디카르복실산 대신 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드와 같은 해당 산 유도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 글리콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 및 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올이다. 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,4-디메틸올시클로-헥산, 1,4-디에탄올시클로헥산 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)의 에톡실화 또는 프로폭실화 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 목적하는 물성에 따라서, 폴리올은 단독 또는 다양한 혼합 비의 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기에 적합한 락톤은, 예를 들면 α,α-디메틸-β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
폴리에테롤은 본질적으로 말단 히드록실기를 갖고 에테르 결합을 함유하는 직쇄 물질이다. 적합한 폴리에테롤은 시클릭 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란의 중합에 의해 또는 알킬렌 라디칼 중 탄소수 2 내지 4의 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 알킬렌 라디칼에 형성된 결합에 두 활성 수소 원자를 함유하는 개시제 분자의 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속적으로 교번하거나 혼합물로 사용할 수 있다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 아미노알콜, 예를 들면 에탄올아민이다. 적합한 폴리에스테롤 및 폴리에테롤 및 이들의 제법은, 예를 들면 유럽 특허 공고 제416 386호 기재되어 있으며, 적합한 폴리카르보네이트 디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 기재의 폴리카르보네이트 디올 및 이들의 제법이, 예를 들면 미국 특허 공개 제4 131 731호에 기재되어 있다.
알콜의 총 질량에 기준하여 30 중량% 이하의 양으로 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 메틸디에탄올아민, 또는 탄소수 8 내지 30의 방향족지방족 또는 방향족-시클로지방족 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 가능한 방향족 구조는 헤테로시클릭 고리계 또는 바람직하게는 이소시클릭 고리계, 예를 들면 나프탈렌 또는 특히 벤젠 유도체, 예를 들면 비스페놀 A, 대칭적으로 탈에톡시실화된 비스페놀 A, 대칭적으로 디프로폭실화된 비스페놀 A, 보다 고도로 에톡실화 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 유도체 또는 비스페놀 F 유도체 및 이와 같은 화합물의 혼합물이다.
알콜의 총질량에 기준하여 5 중량% 이하의 양으로 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10의 지방족 트리올, 예를 들면 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 이와 같은 화합물과 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 반응 생성물 및 이와 같은 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
다가 알콜은 관능기, 예를 들면 실록산기와 같은 중성기, 특히 3급 아미노기와 같은 염기성기 또는 산성기 또는 이들의 염 또는 다가 알콜을 통해 도입되어 산성기로 용이하게 변환되는 기를 함유할 수 있다. 이와 같은 기를 함유하는 디올 성분, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 디에틸 N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트 또는 3-술포프로필 N,N-비스(히드록시에틸)-2-아미노아세테이트, 또는 이와 같은 기를 함유하고 폴리에스테롤의 제조에 사용될 수 있는 디카르복실산, 예를 들면 5-술포이소프탈산이 바람직하다.
산성기는 특히 인산, 아인산, 황산, 술폰산, 카르복실 또는 암모늄기이다.
산성기로 용이하게 변화되는 기는, 예를 들면 에스테르기 또는 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 예를 들면 리튬, 소듐 또는 칼륨의 염이다.
6) 10,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000 범위의 분자량을 얻도록 처리된 상기 폴리에스테롤.
7) 폴리아민, 폴리실록산 및 폴리포스파진, 특히 중합체 IIb2에 대한 기재사항에서 이미 논의된 것들.
8) 폴리에테롤, 예를 들면 화합물 (c)로서 중합체 IIb1의 상기 논의 또는 폴리우레탄의 논의에서 기재된 바와 같은 폴리에테롤.
물론 상기언급한 중합체 IIb의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 공중합체 IIb는 제조 방법에 따라서 무작위하게 분포된 또는 블럭으로 배열된 (블럭 공중합체) 단량체를 갖는다.
중합체 IIa 및 IIb는 당업계의 숙련자들에게 잘 알려진 통상적인 방법, 바람직하게는 자유-라디칼 기작에 의해 중합된다. 중합체 IIa 및 Ilb는 고분자량 또는 올리고머 형태 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다.
중합체 결합제 II 중 중합체 IIa의 비율은 통상적으로 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다. 따라서, 중합체 결합제 II 중 중합체 IIb의 비율은 통상저으로 0 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%이다.
본 발명은 바람직하게는,
중합체 IIa가 쇄의 일부로서 쇄의 말단(들) 및(또는) 측쇄에 열 및(또는) UV 조사의 작용하에 삼중선 여기 상태에서 수소를 추출할 수 있는 하나 이상의 반응기 RGa를 가지고, 쇄의 일부로서 쇄의 말단(들) 및(또는) 측쇄에 RGa와 상이하고 RGa와 공동반응하는 하나 이상의 RGb기를 가지며, 하나 이상의 RGa기 및 하나 이상의 RGb기가 전체 중합체 분자에 평균적으로 존재하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물;
중합체 IIa가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체이고 벤조페논 단위를 포함하는 반응기 RGa 및 디히드로디시클로펜타디엔 단위를 포함하는 반응기 RGb를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 조성물;
중합체 IIb가 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 또는 공중합체; 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군의 성분과 함께 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원 중합체로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 조성물;
중합체 IIa가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체이고 벤조페논 단위를 포함하는 반응기 RGa 및 디히드로디시클로펜타디엔 단위를 포함하는 반응기 RGb를 갖고 중합체 IIb는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인, 상기 정의된 바와 같은 조성물
을 제공한다.
본 발명의 조성물은 가소제 III를 더 포함할 수 있다. 그러나, 가소제가 존 재가 필수적인 것은 아니다.
존재할 경우, 가소제 III의 비율은 조성에 기준하여 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%이고 특히 1 내지 20 중량%이다.
사용될 수 있는 가소제 III은 비양성자성 용매, 바람직하게는 리튬 이온을 용매화하는 것, 예를 들면 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트; 실험식 CnHn+1Oy (n = 2 내지 30, m = 3 내지 7)의 시클릭 카르보네이트, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,3-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 1,3-부틸렌 카르보네이트, 1,4-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트; 올리고알킬렌 옥시드, 예를 들면 디부틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디헵틸 에테르, 디옥틸 에테르, 디노닐 에테르, 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1-tert-부톡시-2-메톡시에탄, 1-tert-부톡시-2-에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 2-메톡시에틸 에테르, 2-에톡시에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디메틸렌 글리콜 tert-부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드; 디메틸-γ-부티로락톤, 디에틸-γ-부티로락톤, γ-발러로탁톤, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,4,6-트리메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 스피로-(1,3-옥사-2-시클로헥사논)-5',5',1',3'-옥사시클로헥산; 4-디메틸-에톡시실릴-1,2-부틸렌 카르보네이트; 화학식 R10COOR2OCOOR3의 디카르복실산 에스테르 (R1, R2, R3 = C1-C20-탄화수소), 화학식 R1-COOR2의 유기 에스테르 (R1 및 R2 = C1-C20-탄화수소); 화학식 CnH2n+2의 탄화수소 (식중, 7 < n < 50); 유기 인 화합물, 특히 포스페이트 및 포스포네이트, 예를 들면 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리이소부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 디에틸 n-부틸 포스페이트, 트리스(부톡시에틸) 포스페이트, 트리스(2-메톡시에틸) 포스페이트, 트리스(테트라히드로푸릴) 포스페이트, 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트, 트리스(1H,1H-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리스(2-(디에틸아미노)에틸) 포스페이트, 트리스(메톡시에톡시에틸) 포스페이트, 트리스(메톡시에톡시)트리플루오로포스파젠, 트리스(에톡시카르보닐옥시에틸) 포스페이트, 디에틸 에틸포스포네이트, 디프로필 프로필포스포네이트, 디부틸 부틸포스포네이트, 디헥실 헥실포스포네이트, 디옥틸 옥틸포스포네이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 디메틸 (2-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸 (2-옥소프로필)포스포네이트, 디프로필 (2-옥소프로필)포스포네이트, 에틸 디에톡시포스피닐포르메이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트, 트리부틸 포스포노아세테이트; 유기 황 화합물, 예를 들면 술페이트, 술포네이트, 술폭시드, 술폰 및 술파이트, 예를 들면 디메틸 술파이트, 디에틸 술파이트, 글리콜 술파이트, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 디에틸프로필 술폰, 디부틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 메틸술포란, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디프로필 술폭시드, 디부틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 에틸 메탄술포네이트, 1,4-부탄디올 비스(메탄술포네이트), 디에틸 술페이트, 디프로필 술페이트, 디부틸 술페이트, 디헥실 술페이트, 디옥틸 술페이트, S02ClF; 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴; 분산제, 특히 계면활성제 구조를 갖는 분산제; 및 이들의 혼합물이다.
또한, 매우 통상적으로 적합한 유기 화합물, 예를 들면 알칸 CnHxFy (식중, n = 5 내지 30, x+y = 2n+2); 에테르 CnHxFyOz (식중, n = 5 내지 30, x+y = 2n+2, z = 1 내지 14; 케톤 CnHxFyO (식중, n = 5 내지 30, x+y = 2n); 에스테르 CnHxFyO2 (식중, n = 5 내지 30, x+y = 2n); 카르보네이트 CnHxFyO3 (식중, n = 5 내지 30, x+y = 2n); 락톤 CnHxFyO2 (식중, n = 5 내지 20, x+y = 2n-2); 시클릭 카르보네이트 CnHxFyO3 (식중, n = 5 내지 20, x+y = 2n-2); 및 붕산의 에스테르 특히, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리메틸렌 보레이트, 2-메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-에틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-프로필-1,3,2-디옥사보리난, 2-부틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-페닐-1,3,2-디옥사보리난을 가소제 V로 사용할 수 있다.
Figure 112000023157192-pct00053
(식중, R1-R4 = C1-C10-탄화수소이고, x = C1-C 10-탄화수소, Si(CH3)2, m = 1 또는 2임)
또한, 하기 화학식 (E1) 내지 (E5) 중 하나 이상의 에스테르를 가소제 (V)로 사용할 수 있다.
Figure 112000023157192-pct00054
Figure 112000023157192-pct00055
Figure 112000023157192-pct00056
Figure 112000023157192-pct00057
Figure 112000023157192-pct00058
식중, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4-알킬기, (-CH2-CH2-0)n-CH3 (식중, n = 1 내지 3), C3-C6-시클로알킬기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이며, 단 R1, R2, R3 및 R4 기 중 하나 이상 이 (CH2-CH2-O)n-CH3 (식중, n = 1 내지 3)이다.
상기언급한 화학식 (E1) 내지 (E5)의 에스테르 중에서, 화학식 (E3)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
R1, R2 및, 존재하는 경우 R3 및(또는) R4기의 예는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n- 및 tert-부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실기 및 벤질기 및 (-CH2-CH2-0)n-CH3 (식중, n = 1 내지 3)이지만, 상기 언급한 바와 같이 R1, R2 , R3 및 R4기 중 하나 이상이 (CH2-CH2-0)n-CH3 (식중, n =1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2)이다.
R1, R2 및, 존재하는 경우 R3 및(또는) R4기는 동일하고 각각 -CH2-CH20-CH3 또는 (-CH2-CH2-0)2-CH3인 화학식 (E1) 내지 (E5)의 에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하며 상응하는 인산 에스테르가 또한 바람직하다.
특히 바람직하게 사용되는 화합물의 예는 화학식 (E1a) 내지 (E5a)의 화합물이다.
Figure 112000023157192-pct00059
Figure 112000023157192-pct00060
Figure 112000023157192-pct00061
Figure 112000023157192-pct00062
Figure 112000023157192-pct00063
본 명세서에 기재된 에스테르는 필름중에서 가소제로서 특히 유용하고 통상적으로 실온에서 10 mpas 이하, 바람직하게는 5 mpas 이하, 특히 3 mpas 이하의 점도를 갖게하는 특성을 갖는다. 이들은 통상적으로 비점이 약 200 ℃ 이상, 바람직하게는 약 250℃ 이상, 특히 약 300℃ 이상이고, 각 경우 대기압하에 측정되며, 사용중 약 10-5 내지 약 100의 충분하게 낮은 증기압을 약 -50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 나타낸다. 이들의 비점으로 인해, 이들은 증류될 수 있고, 따라서 고순도로 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 에스테르는 대기압하 넓은 온도 범위에서 액체이고; 통상적으로 약 -30℃, 바람직하게는 약 -40℃까지 액체이다. 본 명세서에 기재되 에스테르는 Li-이온 축전지용 전해질 계 중 약 80℃ 이상, 바람직하게는 약 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 150℃ 이상에서 용매로서 사용할 수 있다.
물론, 본 발명에 따른 에스테르는 상기언급한 가소제와 함께 혼합물로 사용할 수 있다.
충분하게 낮은 점도를 가지고 전해질 염의 이온을 강하게 용매화할 수 있고 넓은 온도 범위에서 액체이고 전기화학적 및 화학적으로 충분하게 안정적이고 가수분해 내성이 있는 용매 배합물이 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 에스테르는, 예를 들면 무라까미 (K. Murakami)의 문헌[Chem. High Polymers (Japan), 7, pp. 188-193 (1950)] 및 문헌[H. Steinberg Organoboron Chemistry, chapter 5, J. Wiley&Sons, N.Y. 1964]에 기재되어 있는 통상적인 방법으로 제조된다. 이와 같은 방법은 통상적으로 원료 산, 산 무수물 또는 에스테르의 염화물, 예를 들면 붕산, C(O)Cl2, POCl3, S02Cl 2 및 SiCl4 로부터 출발하고, 이들은 알려진 방법으로 적합한 일가 또는 다가 알콜 또는 에테롤과 반응한다.
본 발명의 조성물은 무기 또는 유기 액상 희석제, 바람직하게는 유기 액상 희석제에 용해되거나 분산될 수 있고, 본 발명의 혼합물은 바람직하게는 100 내지 50,000 mpas의 점도를 가지며, 이후 알려진 방법 대로, 예를 들면 스프레이 코팅, 캐스팅, 딥핑, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 활판인쇄법에 의한 인쇄, 그라비어 또는 플렛베드 방법 또는 스크린 인쇄에 의해 지지 재료에 도포된다. 추가 처리는 통상적 인 방법, 예를 들면 희석제 및 경화 혼합물을 제거함으로써 수행될 수 있다.
적합한 유기 희석제는 지방족 에테르, 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산, 탄화수소, 특히 탄화수소 혼합물, 예를 들면 석유 스피리트 (petroleum spirit), 톨루엔 및 크실렌, 지방족 에스테르, 특히 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 케톤, 특히 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 시클로헥사논, 및 DMF 및 NMP이다. 또한, 이와 같은 희석제의 배합물을 사용할 수도 있다.
적합한 지지 재료는 전극에 사용되는 통상적인 재료이고, 바람직하게는 알루미늄 및 구리와 같은 금속이다. 마찬가지로, 필름과 같은 임시 중간 지지체, 특히 폴리에스테르 필름, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용할 수 있다. 이와 같은 필름은 바람직하게는 폴리실록산의 박리층을 보유하는 것이 유리할 수 있다.
이와 같은 고체 전해질 및 세퍼레이터의 제조는 마찬가지로 열가소 공정, 예를 들면 본 발명의 혼합물의 사출성형, 용융 캐스팅, 압착, 혼련 또는 압출하고, 경우에 따라서 캘린더링 단계에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물의 필름을 형성한 후, 용매 또는 가소제와 같은 휘발 성분을 제거할 수 있다.
본 발명의 조성물의 가교결합은 알려진 방법대로, 예를 들면 이온 조사 또는 이온화선 조사, 전자빔에 의해 (바람직하게는, 20 내지 2000 kV의 가속 전압 및 5 내지 50 Mrad의 UV 또는 가시광 조사선량으로 수행될 수 있고, 벤질 디메틸 케탈 또는 1,3,5-트리메틸벤조일 트리페닐포스핀 옥시드와 같은 개시제가 특히 중합체 IIa에 기준하여 1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있고 가교결합은 통상적으로 0.5 내지 15분 동안 수행될 수 있음); 본 명세서에서 사용되는 계는 통상적으로 자유-라디칼 중합을 통한 열 가교결합에 의해 (바람직하게는, 60℃를 초과하는 온도에서 자가-가교결합되기 때문에 개시제의 첨가가 필수적이지는 않되, 아조비스이소부티로니트릴과같은 개시제를 통상적으로 중합체 IIa에 기준하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로 첨가하는 것이 유리할 수 있음); 전기화학적으로 유도된 중합에 의해서; 또는 이온 중합 (예를 들면, 산-촉매화 양이온 중합에 의해서 수행될 수 있고, 가능한 촉매는 맨 첫째로 산, 바람직하게는 루이스산, 예를 들면 BF3 또는 특히 LiBF4 또는 LIBF6임)에 의해 수행할 수 있다. 리튬 이온을 포함하는 촉매, 예를 들면 LiBF4 또는 LiPF6가 고체 전해질 또는 세퍼레이터 중에서 전해질 염으로 잔류하는 것이 유리하다.
상기한 가교결합은 불활성 가스하에 수행될 수 있지만 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 전기화학 전지 중 고체 전해질 또는 세퍼레이터로 사용될 경우, 리튬 이온을 포함하는 해리가능한 화합물, 즉 전해질 염 및 경우에 따라서 특히 유기 용매, 즉 전해질과 같은 추가 첨가물이 혼입된다.
이와 같은 재료의 일부 또는 모두가 조성물 층의 제조 중에 혼합될 수 있거나 제조된 후에 층에 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 전해질 염은 통상적으로 알려져 있고, 예를 들면 유럽 특허 공개 제0 096 629호에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 바람직한 전해질 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CnF2n+1)2, LiC[(CnF2n+1)SO2]3, Li(CnF2n+1)SO2, (식중, n은 각 경우 2 내지 20), LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6, (RS02)nXLi (nX = 10, 1S, 2N, 2P, 3C, 3Si; R = CmF2m+1, 식중, m = 0 내지 10 또는 C1-C20-탄화수소), Li-이미드 염 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고; 전해질 염으로 LiPF6를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 유기 전해질은 상기 "가소제"에서 논의된 화합물이고, 통상적인 유기 전해질, 바람직하게는 에스테르, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 또는 이와 같은 화합물의 혼합물이 바람직하다.
전기화학 전지에 적합한 본 발명에 따른 고체 전해질, 세퍼레이터 및(또는) 전극은 유리하게는 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 및 특히 20 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 조성물은 전기화학 전지에서 유일한 고체 전해질 및(또는) 세퍼레이터 및(또는) 전극으로 또는 다른 고체 전해질, 세퍼레이터 및(또는) 전극과 혼합하여 사용될 수 있다. 고체 전해질로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 특히 전기화학 전지에서 사용되는, 바람직하게는 필름의 형태, 보다 바람직하게는 총두께가 15 내지 1500 ㎛, 특히 50 내지 500 ㎛인 필름의 형태로 사용되고, 화합물 Ib 또는 화합물 Ic를 포함하는 상기 정의된 조성물을 포함하는 하나 이상의 제1층 및 고체 Ia를 포함하고 화합물 Ic 및 lb가 없는 상기 정의된 조성물을 포함하는 하나 이상의 제2층을 포함한다. 또한, 이 복합물은 통상적인 전극, 예를 들면 그라파이트 음극과 조합될 수 있다. 상기 정의한 제1층은 하기 부재가 형성되도록 화합물 Ib를 포함한다.
음극 (통상의 것)/제2층 (세퍼레이터)/제1층 (양극)
또한, 본 발명은
(I) 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 제1층의 제조;
(11) 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 제2층의 제조; 및
(III) 제1층(들) 및 제2층(들)을 통상적인 코팅 방법으로 합치는 단계
를 포함하는, 상기 복합물의 제조 방법을 제공한다.
제2층(들)은 바람직하게는 임시 지지체상에 제조된다. 본 발명에 따라서, 통상적으로 사용될 수 있는 임시 지지체, 예를 들면 중합체 또는 바람직하게 코팅지로 된 박리 필름, 예를 들면 규소화 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 제2층은 접촉 전극과 같은 영구 지지체상 또는 어떠한 지지체 없이도 제조할 수 있다.
상기-정의한 층을 합치거나 제조하는 것은 코팅용 또는 필름 제조용 무압 방법, 예를 들면 캐스팅 또는 닥터 블레이드 코팅에 의해서, 또는 가압하는 처리 압법, 예를 들면 압출, 적층, 캘린더링 또는 압착에 의해서 수행된다. 본 발명에서 사용되는 중합체 IIa의 자가-가교결합으로 인해, 예를 들면 열 적층에 의해 상기 층을 합친 후에 계가 가교결합하는 단계가 불필요하다. 열 적층 후에 계가 가교결합하도록 할 경우, 이 방법으로 제조된 복합물은 열, 전기화학적 또는 조사에 의해 가교결합 또는 경화할 수 있다.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 박리 필름/세퍼레이터 (제2층)/전극 (제1층)를 포함하는 복합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 양면 코팅은 음극/세퍼레이터/양극을 포함하는 복합물을 제공할 수 있다.
이는, 예를 들면 하기 과정에 의해 달성될 수 있다.
우선, 제1 화합물 Ic, 예를 들면 그라파이트 또는 전도성 카본 블랙, 중합체 결합제 II, 전해질 염 및 가소제, 예를 들면 프로필렌 카르보네이트를 서로 혼합하고 생성된 혼합물을 접촉 전극상에 캐스팅한 후, UV 광으로 조사하였다 (성분 1). 이어서, 양극 재료, 예를 들면 LiMn2O4를 전도성 카본 블랙으로 코팅한 접촉 전극에 도포한 후, 고체 Ia를 포함하고 화합물 Ib 및 Ic, 전해질 염 및 가소제가 없는 본 발명의 조성물의 혼합물을 이 양극 재료상에 캐스팅한다. 이 복합물 또한 UV 광으로 조사한다 (성분 2). 상기 두 성분을 임의의 고체 및(또는) 액체 전해질과 배합하여 전기화학 전기로 사용될 수 있는 복합물로 만들었다.
고체 전해질/음극 또는 고체 전해질/양극 복합물 또는 양극/고체 전해질/음극 복합물을 추가의 첨가물없이 세퍼레이터 필름 및 음극 필름 및(또는) 양극 필름을 함께 80℃를 초과하는 온도에서 적층함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면 통상의 음극 또는 양극상에 고체 Ia를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 적층하여 통상의 양극 또는 음극과 조합될 수 있는 음극 또는 양극/고체 전해질 (세퍼레이터) 복합물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 음극/세퍼레이터/양극 복합물은 상기 정의한 바와 같은 제1층 및 제2층으로 이루어진 복합물이 전기화학 전지에 사용하기에 충분한 고유의 기계적 안정성을 갖기 때문에 지지체 또는 접촉 전극없이 제조할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 하기 구성이 가능하다.
양극 고체 전해질/세퍼레이터 음극
통상적인 것 본 발명의 조성물 통상적인 것
본 발명의 조성물 본 발명의 조성물 본 발명의 조성물
본 발명의 조성물 본 발명의 조성물 통상적인 것
통상적인 것 본 발명의 조성물 본 발명의 조성물
통상적인 것 통상적인 것 본 발명의 조성물
본 발명의 조성물 통상적인 것 통상적인 것
이와 같은 복합물에 전해질 및 전해질 염을 충전하는 것은 층들을 합하기 전에 또는 바람직하게는 합한 후에, 경우에 따라서는 적합한 접촉 전극, 예를 들면 금속 호일과의 조합 후에, 심지어는 복합물을 전지 하우징내로 도입한 후에도 수행할 수 있다. 본 발명의 혼합물이 사용될 때 층의 특정한 미세다공 구조는, 특히 세퍼레이터 및 아마도 전극내의 상기 정의한 고체의 존재로 인해 전해질 및 전해질 염이 기공내로 끌려들어가고 공기가 치환될 수 있게 한다. 전해질 및 전해질 염을 사용하는 충전은 0℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 사용된 전해질에 따라서 수행할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 특히 기판, 자동차, 기계 또는 판형 전지 뿐만 아니라 공전 용도를 위한 전지 및 전지 일렉트로트랙션으로 사용할 수 있다.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 또한 고체 전해질, 세퍼레이터 또는 전극 또는 센서, 전기발색 창, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름을 제조하기 위한 본 발명의 조성물 또는 상기 복합물의 용도를 제공하고, 각각 본 발명의 혼합물 또는 상기한 복합물을 포함하는 고체 전해질, 세퍼레이터 또는 전극 또는 센서, 전기발색 창, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름을 제공한다.
또한, 상기한 바와 같은 고체 전해질, 세퍼레이터 또는 전극 또는 이들의 둘 이상의 배합물을 제공하고 상기한 전기화학 전지 뿐만 아니라 자동차 전지, 기계용 전지 또는 판형 전지의 용도를 제공한다.
본 발명의 조성물은 지금까지 전기화학 전지에 있어서 조성물이 사용된 계에서 하기 장점을 나타내고 있다.
● 캐스트 필름의 제조시 광가교결합 단계가 수행될지라도 불활성 가스 조건을 필요로 하지 않는다.
●조성물에 의한 필름의 기계적 물성이 중합체 IIa의 조성물에 의해 조절되어 경성/취성 내지 연성/탄성의 필름을 얻을 수 있다.
●중합체 IIb의 존재로 인해, 생성된 필름이 열가소성이고 보조제의 추가 첨가 없이 활성 전극상에 열로 적층될 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 정의한 바와 같이 고체 전해질, 세퍼레이터 또는 전극에서의 가교결합제계로서 중합체 IIa의 용도를 제공한다.
본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 얻어진 전기화학 전지를 충방전 사이클 시험 (전압: 4.15 V)한 결과를 나타낸다.
<제조 실시예 1 (PA1)>
우선, 크실렌 800 g을 반응 용기에 넣고, 85℃로 가열하였다.
이어서,
라우릴 아크릴레이트 100 g
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 300 g
글리시딜 메타크릴레이트 120 g
에틸헥실 아크릴레이트 480 g 및
메르캅토에탄올 2 g
의 혼합물로 이루어진 공급 스트림 I과
와코 (Wako) V 59 (아조 개시제 V 59) 30 g 및
크실렌 200 g
으로 이루어진 공급 스트림 II를 동시에 첨가하였다.
공급 스트림 I을 1.5시간 동안 초기 충전하였고 공급 스트림 II를 2시간 동안 공급하였다. 첨가도중, 온도를 80 내지 90℃로 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 추가 반응시켰다.
4-히드록시벤조페논 166 g 및
디메틸아미노피리딘 0.83 g
으로 이루어진 혼합물을 가했다. 반응 혼합물을 에폭시드 값이 0.01 미만이 될 때까지 추가로 2 내지 3시간 동안 반응시켰다.
<제조 실시예 2 (PA2)>
우선, 크실렌 660 g을 반응 용기에 넣고, 85℃로 가열하였다.
이어서,
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 200 g
글리시딜 메타크릴레이트 80 g 및
에틸헥실 아크릴레이트 580 g
으로 이루어진 공급 스트림 I과
와코 V 59 (아조 개시제 V 59) 30 g 및
크실렌 200 g
으로 이루어진 공급 스트림 II를 동시에 1.5시간 동안 (공급 스트림 I) 초기 충전하였고 2시간 동안 공급하였다 (공급 스트림 II). 첨가도중, 온도를 80 내지 90℃로 유지하였다.
이어서 반응 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 추가 반응시켰다. 이어서,
4-히드록시벤조페논 110.67 g 및
디메틸아미노피리딘 0.83 g
으로 이루어진 혼합물을 가했다. 반응 혼합물을 에폭시드 값이 0.01 미만이 될 때까지 추가로 2 내지 3시간 동안 반응시켰다.
<실시예 1>
메타크릴실란 (Tremin (등록상표) 283-600 MST)로 소수성화된 울라스토나이트 20 g을 아세톤 15 g에 분산시켰다. 이어서, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 6 g (Kynarflex (등록상표) 2801, 엘프-아토켐사 (Elf-Atochem))의 용액 54 g 및 제조 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 크실렌 34 g 중 PA1 4.6 g의 용액을 가했다. 최종적으로, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트 2.8 g을 가했다.
이 방법으로 얻은 조성물을 60℃에서 슬릿 개구가 500 ㎛인 닥터 블레이드에 의해 지지 재료에 도포한 후, 5분 동안 용매를 제거하고, 건조된 코팅을 벗겨내서 약 30 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이를 초화학선 형광관 (TL 09, 필립스사 (Philips))의 범위하의 5 cm 거리에서 10분 동안 조사하여 광가교결합시켰다.
이 방법으로 얻은 필름을 고체 전해질로 사용하고 양극으로 LiCoO2, 음극으로 그라파이트를 조합하여 원형의 샌드위치 전지를 제조하였다. 전해질 염으로 LiPF6 및 액체 전해질로 에틸렌 카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트의 1:1 혼합물을 사용하여 전기화학 전지를 얻고 전압 4.15 V를 인가하여 이 전지에 대해 충방전 사이클 시험을 하였다.
이 전지로부터 하기와 같은 특정 전지 데이타를 얻었다.
<전지 시험>
양극 면적 : 1 cm2
음극 면적 : 1 cm2
양극의 단위 면적 당 중량 : 263.6 g/m2
전해질 : 1M LiPF6/에틸렌 카르보네이트 (EC) : 디에틸렌 카르보네이트 (DEC) = 1 : 1
사이클 번호 절반 사이클 전류 밀도 (mA/cm2) 비용량 [mAh/g]
충전 방전
1 c:충전 (Li 출) 0.5 118.8
d:방전 (Li 입) -1.0 110.2
2 c (Li 출) 0.5 109.0
d (Li 입) -1.0 109.5
3 c (Li 출) 0.5 107.9
d (Li 입) -1.0 108.7
4 c (Li 출) 0.5 106.7
d (Li 입) -1.0 107.5
5 c (Li 출) 0.5 105.5
d (Li 입) -1.0 106.4
6 c (Li 출) 0.5 103.4
c (Li 출) 0.25 4.6
d (Li 입) -2.0 100.0
7 c (Li 출) 1.0 85.5
d (Li 입) -2.0 91.5
8 c (Li 출) 1.0 89.6
d (Li 입) -2.0 89.9
9 c (Li 출) 1.0 88.4
d (Li 입) -2.0 88.4
10 c (Li 출) 1.0 87.4
d (Li 입) -2.0 87.3
11 c (Li 출) 1.0 86.8
d (Li 입) -2.0 86.8
이 충방전 사이클 시험 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이 전지는, 예를 들면 5번째 사이클에서 양극의 비충전 용량이 106.4 mAh/g였다.
<실시예 2>
PA1을 가교결합제계로 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 필름을 제조하 지만, 실시예 2에서는 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다.
이 방법으로 얻은 필름을 고체 전해질로 사용하고 양극으로 LiCoO2, 음극으로 그라파이트를 조합하여 원형의 샌드위치와 유사한 평면 압력 전지 (600 N/10 cm2 작동 압력)를 제조하였다. 전해질 염으로 LiPF6 및 액체 전해질로 에틸렌 카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트의 1:1 혼합물을 사용하고, 전압 약 4.15 V를 인가하여 충방전 사이클 시험하였다.
이 충방전 사이클 시험 결과를 도 2에 나타낸다.
5번째 사이클에서, 이 전지에 대한 양극의 비충전 용량은 약 93 mAh/g이었다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 조성물을 제조하지만, 여기서는 크실렌 32 g 중 PA2 5 g의 용액을 사용하였다. 또한, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 2.1 g을 사용하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 본 조성물로부터 필름을 제조한 후 필름을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 전기화학 샌드위치 전지를 제조하였다.
이 전지를 실시예 1에서 얻은 전지와 동일한 방법으로 시험하였다.
이 전지로 얻은 특정 전지 데이타는 하기와 같았다.
<전지 시험>
양극 면적 : 1 cm2
음극 면적 : 1 cm2
양극의 단위 면적 당 중량 : 263.6 g/m2
전해질 : 1M LiPF6/에틸렌 카르보네이트 (EC):디에틸렌 카르보네이트 (DEC)=1:1
사이클 번호 절반 사이클 전류 밀도 (mA/cm2) 비용량 [mAh/g]
충전 방전
1 c:충전 (Li 출) 0.5 99.7
d:방전 (Li 입) -1.0 81.2
2 c (Li 출) 0.5 87.2
d (Li 입) -1.0 80.5
3 c (Li 출) 0.5 81.7
d (Li 입) -1.0 76.5
4 c (Li 출) 0.5 80.7
d (Li 입) -1.0 76.1
5 c (Li 출) 0.5 79.5
d (Li 입) -1.0 75.1
6 c (Li 출) 0.5 76.7
c (Li 출) 0.25 4.1
d (Li 입) -2.0 70.3
7 c (Li 출) 1.0 60.6
d (Li 입) -2.0 63.6
8 c (Li 출) 1.0 68.1
d (Li 입) -2.0 67.0
9 c (Li 출) 1.0 68.6
d (Li 입) -2.0 67.0
10 c (Li 출) 1.0 67.8
d (Li 입) -2.0 66.2
11 c (Li 출) 1.0 68.1
d (Li 입) -2.0 66.2
방전 용량 (5번째 사이클) : 75 mAh/g
방전 용량 (11번째 사이클) : 66 mAh/g
방전율 (3.0 mA/cm2) : 87%

Claims (13)

  1. (a) 고체 Ia, 또는 전기화학 전지에서 양극 재료로 작용하는 화합물 Ib, 또는 전지화학 전지에서 음극 재료로 작용하는 화합물 Ic, 또는 고체 Ia와 화합물 Ib 또는 화합물 Ic의 혼합물인 1차 입도 5nm 내지 100 ㎛의 피그먼트 (I) 1 내지 99 중량%, 및
    (b) (IIa) 쇄의 일부로서, 쇄의 말단(들) 및(또는) 측쇄 상에 열 및(또는) UV 조사에 의해 가교반응할 수 있는 반응기 (RG)를 갖는 중합체 또는 공중합체 (IIa) 1 내지 100 중량%, 및 (IIb) 반응기 RG가 없는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 (IIb) 0 내지 99 중량%를 포함하는
    중합 재료 (II) 1 내지 99 중량%
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 피그먼트 I가 주기율표의 주족 I., II., III. 및 IV.의 원소 및 전이 족 IV의 원소의 산화물, 혼합 산화물, 규산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 질화물, 아미드, 이미드 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 고체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 중합체; 및 상기 중합체를 포함하는 고체 분산액; 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고체 Ia인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피그먼트 I가 전기화학 전지에서 양극 재료로 작용하는 화합물 Ib이며, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyO2, LiNixCoyAlzO2 (식중, 0＜x,y,z≤1), LixMnO2 (0＜x≤1), LixMn2O4 (0＜x≤2), LixMoO2 (0＜x≤2), LixMnO3 (0＜x≤1), LixMnO2 (0＜x≤2), LixMn2O4 (0＜x≤2), LixV2O4 (0＜x≤2.5), LixV2O3 (0＜x≤3.5), LixVO2 (0＜x≤1), LixWO2 (0＜x≤1), LixWO3 (0＜x≤1), LixTiO2 (0＜x≤1), LixTi2O4 (0＜x≤2), LixRuO2 (0＜x≤1), LixFe2O3 (0＜x≤2), LixFe3O4 (0＜x≤2), LixCr2O3 (0＜x≤3), LixCr3O4 (0＜x≤3.8), LixV3S5 (0＜x≤1.8), LixTa2S2 (0＜x≤1), LixFeS (0＜x≤1), LixFeS2 (0＜x≤1), LixNbS2 (0＜x≤2.4), LixMoS2 (0＜x≤3), LixTiS2 (0＜x≤2), LixZrS2 (0＜x≤2), LixNbSe2 (0＜x≤3), LixVSe2 (0＜x≤1), LixNiPS2 (0＜x≤1.5), LixFePS2 (0＜x≤1.5), LiNixB1-xO2 (0＜x＜1), LiNixAl1-xO2 (0＜x＜1), LiNixMg1-xO2 (0＜x＜1), LiNixCo1-xVO4 (1≥x≥0), LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = 1), LiFeO2, LiCrTiO4, LiaMbLcOd (1.15≥a＞0; 1.3≥b+c≥0.8; 2.5≥d≥1.7; M = Ni, Co, Mn; L = Ti, Mn, Cu, Zn, 알칼리 토금속), LiCuX IICuY IIIMn(2-(x+y))O4 (2＞x+y≥0), LiCrTiO4, LiGaxMn2-xO4 (0.1≥x≥0), -[C(Sx)]n- 구조의 폴리(카본 술파이드), V2O5, 이들의 둘 이상의 혼합물 및 화합물 Ib와 고체 Ia의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 조성물이 성분 I 내지 II의 총 중량에 기준하여 전도성 카본 블랙 0.1 내지 20 중량%를 더 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피그먼트 I가 전기화학 전지에서 음극재료로 작용하는 화합물 Ic이며, 리튬, 리튬-함유 금속 합금, 미세 카본 블랙, 천연 및 합성 그라파이트, 합성 그라파이트화된 탄소 분말, 탄소 섬유, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 탄산 티탄, 탄산 몰리브덴, 탄산 아연, LixMySiOz (1＞x≥0.1＞y≥0, z＞0), Sn2BPO4, 공액 중합체, 리튬 금속 화합물 LixM 및 이들의 둘 이상의 혼합물 및 화합물 Ic와 고체 Ia의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 조성물이 성분 I 내지 II의 총 중량에 기준하여 전도성 카본 블랙을 최대 20 중량% 더 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 IIa가 쇄의 일부로서 쇄의 말단(들) 및(또는) 측쇄 상에 열 및(또는) UV 조사에 의해 삼중선 여기 상태에서 수소 추출이 가능한 하나 이상의 반응기 RGa를 갖고, 쇄의 일부로서 쇄의 말단(들) 및(또는) 측쇄 상에 RGa와 상이하고 RGa와 공동반응하는 하나 이상의 기 RGb를 가지며, 하나 이상의 RGa 및 하나 이상의 RGb가 전체 중합체 분자에 걸쳐 평균적으로 존재하는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 IIa가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체이고, 벤조페논 단위를 포함하는 반응기 RGa 및 디히드로디시클로펜타디엔 단위를 포함하는 반응기 RGb를 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 IIb가 염화 비닐, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 또는 공중합체; 염화 비닐과 비닐리덴 클로라이드, 염화 비닐과 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과 함께 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군의 성분의 삼원 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 IIa는 제6항에 정의된 중합체이고, 중합체 IIb는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 조성물.
  9. 화합물 Ib 또는 화합물 Ic를 포함하는 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 제1층, 및 고체 Ia를 포함하고 화합물 Ic 및 Ib가 없는 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 제2층을 포함하는 복합물.
  10. 고체 전해질, 세퍼레이터 또는 전극을 제조하거나, 또는 센서, 전기발색 창, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름에 있어서 i) 제1항 또는 제2항의 조성물 또는 ii) 화합물 Ib 또는 화합물 Ic를 포함하는 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 제1층, 및 고체 Ia를 포함하고 화합물 Ic 및 Ib가 없는 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 제2층을 포함하는 복합물을 사용하는 방법.
  11. i) 제1항 또는 제2항의 조성물 또는 ii) 화합물 Ib 또는 화합물 Ic를 포함하는 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 제1층, 및 고체 Ia를 포함하고 화합물 Ic 및 Ib가 없는 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 제2층을 포함하는 복합물을 포함하는 고체 전해질, 세퍼레이터, 전극, 센서, 전기발색 창, 디스플레이, 축전기 또는 이온-전도 필름.
  12. 제11항의 고체 전해질, 세퍼레이터 또는 전극 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제1항의 중합체 IIa를 고체 전해질, 세퍼레이터 또는 전극에서 가교제 계로 사용하는 방법.
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