DE4447615A1 - Chemische Verbindungen mit photoreaktiven Gruppen und strahlenvernetzbare Haftklebemasse - Google Patents

Chemische Verbindungen mit photoreaktiven Gruppen und strahlenvernetzbare Haftklebemasse

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Description

Die Erfindung umfaßt chemische Verbindungen mit photoreak­ tiven Gruppen sowie deren Verwendung zur Herstellung strah­ lenvernetzbarer Haftklebemassen.
Unter dem Ausdruck "Haftklebemasse" wird gemäß der Erfin­ dung ein lösemittelhaltiger oder lösemittelfreier Haftkleb­ stoff verstanden, aus dem ein dauerklebriger Film gebildet wird.
Haftklebstoffe auf Polyacrylatbasis gehören zu den wichtig­ sten Ausgangsstoffen für die Herstellung von selbstkleben­ den Artikeln.
Wesentliche Bestandteile dieser Haftklebemassen sind kleb­ rigmachende (Meth)acrylate, deren Homopolymere niedrige Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen. Für die notwen­ dige Adhäsion können Vinylcarbonsäuren und/oder andere un­ gesättigte polare Verbindungen in die Polymerkette einge­ baut werden. Außerdem müssen die Polymerisate hochmolekular sein und Vernetzungsmöglichkeiten zwecks Steigerung der Kohäsion aufweisen.
Die Vernetzung lösemittelhaltiger Haftklebstoffe oder Dis­ persionen erfolgt nach Entfernung der Lösemittel durch Wär­ meeinwirkung.
Eine solche bei lösemittelhaltigen Haftklebstoffen prakti­ zierte Vernetzung auf den lösemittelfreien Polyacrylatsek­ tor zu übertragen, ist dagegen äußerst problematisch. Der Einsatz von thermisch reagierenden Vernetzerharzen scheidet bei lösemittelfreien Haftklebstoffen wegen hoher Verarbei­ tungstemperaturen und damit verbundener Gelierungsgefahr (die Vernetzungsreaktion setzt bei erhöhten Temperaturen ein) praktisch aus. Als einzige Möglichkeit bietet sich hier eine strahleninitiierte Vernetzung an.
Bei Anwendung einer Vernetzung durch UV-Strahlen kann die Kohäsion der lösemittelfreien Polyacrylate gesteigert wer­ den. Alle Verfahren, bei denen einem lösemittelfreien Haft­ klebstoff nachträglich ein Fotoinitiator zugemischt wird, weisen einen zusätzlichen verfahrenstechnisch unerwünschten Schritt auf und verursachen einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. Die so formulierten Haftklebstoffe weisen nach der UV-Bestrahlung vielfach eine unzureichende Kohäsion auf. Außerdem können die Fotoinitiatoren bzw. ihre photochemi­ schen Abbauprodukte nach der UV-Bestrahlung in unerwünsch­ ter Weise migrieren und die Eigenschaften des Haftklebers beispielsweise geruchsmäßig negativ beeinflussen. Daher sind schon Systeme beschrieben, bei denen Fotoinitiatoren in den Haftkleber einpolymerisiert worden sind.
DE-OS 24 11 169 beschreibt druckempfindliche Klebstoffe mit einpolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der ungesät­ tigten Ether oder Ester von substituierten Benzophenonen, Phenolen und Naphthalinsäuren, die nach der Beschichtung UV-Strahlen ausgesetzt werden.
DE-C 24 43 414 beschreibt die Herstellung von selbstkleben­ den Copolymerisaten mit in die Polymerkette eingebauten Acrylsäure- oder Methacrylsäure[(2-alkoxy-2-phenyl-2- benzoyl)ethyl]-ester als photoaktiven Zentren. Nach dem Aufbringen auf ein Trägermaterial wird das Copolymerisat durch kurzzeitige Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ver­ netzt.
US-A 4 148 987 erwähnt die UV-vernetzbaren Polymere mit einpolymerisierten, ungesättigten, substituierten Acetophe­ non- und Benzophenonderivaten.
DE-A 40 07 318 umfaßt die copolymerisierbaren acrylamido­ gruppenhaltigen Acetophenone, Benzophenone und Tetralonde­ rivate und diese Verbindungen als Comonomere enthaltende Copolymerisate, die nach der Beschichtung aus organischer Lösung oder aus der Schmelze mit ultravioletter Strahlung vernetzt werden.
EP-B 0 246 848 beschreibt Hauthaftkleber mit einpolymeri­ sierten, monoethylenisch ungesättigten, aromatischen, pho­ toaktiven Ketonmonomeren. Die Vernetzung der Hauthaftkleber erfolgt mit UV-Strahlung.
EP-A 0 578 151 betrifft die Verwendung von Haftklebern auf Polyacrylatbasis mit einpolymerisierten Benzoinderivaten für Medicalprodukte. Die anschließende Vernetzung des Haft­ klebers wird durch UV-Bestrahlung erreicht.
Der genannte Stand der Technik ist mit folgenden Nachteilen behaftet:
  • - Die geringe Löslichkeit vieler copolymerisierbarer Fo­ toinitiatoren im Monomerengemisch schränkt ihren prak­ tischen Einsatz ein.
  • - Die meist flüchtigen Abbauprodukte der copolymerisier­ baren Fotoinitiatoren beeinträchtigen wegen oft unange­ nehmen Geruchs die Verwendbarkeit der damit hergestell­ ten Haftklebstoffprodukte.
  • - Die photochemische Reaktivität der Systeme ist oft un­ zureichend, so daß das gewünschte Kohäsionsniveau nicht erreicht wird. Auch längere UV-Bestrahlungszeiten brin­ gen dabei keine Abhilfe.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, UV-vernetz­ bare Haftklebemassen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe photochemische Reaktivität auszeichnen, nach Einwirkung von UV-Strahlen die angestrebte Kohäsion aufweisen und nicht mit unangenehmem Geruch behaftet sind.
Überraschenderweise stellte sich nun heraus, daß die UV- vernetzbaren Haftklebemassen aus Alkyl(meth)acrylat, Vinyl­ carbonsäure und einer weiteren ethylenisch ungesättigten Vinylverbindung nach Umsetzung der Carboxylgruppen des Co­ polymerisates mit bestimmten photoreaktiven Verbindungen die genannten Forderungen in hervorragender Weise vollstän­ dig erfüllen.
Gegenstand der Erfindung sind chemische Verbindungen der Formel (I) oder (II)
mit photoreaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß
R eine Alkyl-, Phenyl-, mit einem oder mehreren Halogenato­ men oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe ist, daß X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe ist, n = 0,1 oder 2, daß Y eine mit der Carboxylgruppe rea­ gierende Gruppe enthält und F eine Fluorenon- oder Anthra­ chinongruppe bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind weiter strahlenvernetzbare Haftklebemassen mit photoreaktiven Gruppen aus einem Copo­ lymer aus einem Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 12 Kohlen­ stoffatomen im Alkylrest, einer Vinylcarbonsäure und einer weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, ausgewählt aus Vinylacetat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und N-substituiertem (Meth)acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Carboxylgruppen des Copolymeren mit einer photoreaktiven Verbindung der Formel
umgesetzt ist, in der R eine Alkyl-, Phenyl-, mit einem oder mehreren Halogenatomen oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe ist, X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe ist, n = 0,1 oder 2, Y eine mit der Car­ boxylgruppe reagierende Gruppe enthält und
F eine Fluorenon- oder Anthrachinongruppe bedeutet.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Haftklebemassen bzw. deren photoreaktiver Gruppen sind entsprechend den Unteransprüchen vorgesehen.
Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffato­ men im Alkylrest sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, 2-Methylheptyl-, Nonyl-, Isononyl-, Decyl- oder Dodecyl­ (meth)acrylat.
Der Anteil an diesen Hauptmonomeren beträgt vorzugsweise über 60 Gew.-% der gesamten Monomeren.
Als Vinylcarbonsäure kann beispielsweise (Meth)acrylsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Trichloracrylsäure, Dimethylacrylsäure, Aco­ nitsäure oder Itaconsäure eingesetzt werden. Vorzugsweise werden zwischen 2,0 bis 20 Gew.-% an Vinylcarbonsäure ein­ gesetzt. Mit Anteilen bis zu 30 Gew.-% können andere ethy­ lenisch ungesättigte Verbindungen, ausgewählt aus Vinylace­ tat, Hydroxy(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und N-substitu­ iertem (Meth)acrylamid, eincopolymerisiert werden.
Als besonders geeignet werden für die Synthese 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat verwendet.
Aus den N-substituierten (Meth)acrylamiden der allgemeinen Formel
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Carboxylalkyl-, Carboxylaryl, Acetylalkyl- oder eine Acetylalkoxyalkylgruppe sein kann, wird Methylolacrylamid bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können als lösemittelhal­ tige oder lösemittelfreie Copolymere hergestellt werden.
Bei der Lösemittelpolymerisation werden als Lösemittel vor­ zugsweise Ester gesättigter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan oder n- Heptan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siede­ grenzenbenzine oder Gemische dieser Lösemittel verwendet.
Als Polymerisationsinitiatoren sind übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide und Azoverbindun­ gen geeignet. Auch Initiatorgemische können verwendet wer­ den.
Bei der Polymerisation können auch den Polymerisationsgrad senkende Verbindungen, sogenannte Polymerisationsregler, wie z. B. Mercaptane und Ether, zugesetzt werden.
Die synthetisierten, carboxylgruppenhaltigen Copolymere werden durch Veränderung der chemischen Struktur über die funktionellen Gruppen (Carboxylgruppen) an der Polymerkette photoreaktiv eingestellt. Die Umsetzung erfolgt mit photo­ reaktiven Verbindungen der Formel
in der R eine Alkyl-, Phenyl-, mit einem oder mehreren Ha­ logenatomen oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe ist, X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe ist, n = 0,1 oder 2, Y eine mit der Carboxylgruppe reagie­ rende Gruppe ist, ausgewählt aus einer Aziridinyl-, Isocya­ nat- oder Oxirangruppe und F eine Fluorenon- oder Anthra­ chinongruppe bedeutet. Besonders bevorzugt werden aziridi­ nylgruppenhaltige Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen, photoreaktiven chemischen Verbindun­ gen, beispielsweise aziridinylgruppenhaltige Verbindungen, werden durch die Reaktion zwischen Propylenamin und entsprechenden photoreaktiven Carbonsäurechloriden herge­ stellt. Diese Reaktion verläuft unter wasserfreien Bedin­ gungen bei Siedetemperatur des Lösemittels und Lösemittel­ gemisches. Als Katalysator wird ein tertiäres Amin wie bei­ spielsweise Triethanolamin verwendet.
Die Struktur der synthetisierten photoreaktiven Verbindun­ gen wird durch IR-Spektren und entsprechende Elementarana­ lysen bestätigt. Für diese Verbindungen wird auch der Schmelzpunkt ermittelt.
Die Umsetzung kann beispielsweise mit entsprechenden mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Ha­ logenatomen substituierten Aziridinylacetophenonen der For­ mel (IV) erfolgen
Bei einem R = Phenyl erfolgt beispielsweise die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Copolymere mit einer oder meh­ reren Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Aziridinylbenzophenonen der Formel (V)
in der X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe, n = 0,1 oder 2 bedeutet.
Die Umsetzung der Carboxylgruppen des Copolymers mit photo­ reaktiven Verbindungen allgemeiner Formeln I bis V erfolgt nach der Polymerisation im Polymerisationsmedium gemäß den aufgeführten Beispielen 3 und 4.
Die nach der Umsetzung erhaltenen neuen UV-vernetzbaren Haftklebemassen eignen sich insbesondere aus Schmelzen oder Lösungen zur Herstellung von Hochleistungshaftklebstoffar­ tikeln, insbesondere von Haftklebebändern, Haftklebefolien und Haftklebeetiketten. Dabei werden die UV-reaktiven Mas­ sen in an sich üblicher Weise durch Streichen, Spritzen, Walzen, Rakeln oder Gießen, meist im Temperaturbereich von 20 bis 150°C, auf geeignete Substrate aufgebracht. Die neuen UV-vernetzbaren Haftklebemassen können auch in an sich üblicher Weise modifiziert werden. Um ihre Klebkraft zu erhöhen, können die üblichen klebrigmachenden Harze (Tackifier), z. B. Kohlenwasserstoffharze, modifizierte Kolophoniumharze, Terpenphenolharze, Ketonharze, Aldehyd­ harze, den Copolymerisaten in Mengen von bis zu 50 Gew.-% zugesetzt werden.
Soweit dabei Lösemittel mitverwendet werden, müssen diese bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C, abgedampft werden. Bei der nachfolgenden Bestrahlung mit UV-Licht kann auf eine Inertgasatmosphäre verzichtet werden. Als UV-Strahler werden die üblichen Strahler z. B. Quecksilberdampf-, Mittel- und Hochdrucklampen eingesetzt, die Leistungen von z. B. 80 bis 160 W/cm besitzen. Dabei ermöglichen Lampen mit höherer Leistung im allgemeinen eine schnellere Vernetzung, so daß es auch sinnvoll sein kann, Laser zu verwenden.
Diese Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1 Herstellung von 4-Propyleniminocarbonylbenzophenon (4-PCB)
In einem 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit Rückfluß­ kühler und einem mechanischen Rührer, werden 50 cm³ (0,7 Mol) SOCl₂ vorgelegt, langsam unter Rühren 45,2 g (0,2 Mol) 4-Carboxybenzophenon zugegeben und 2 h zum Sieden erhitzt. Nach 2 h wurde überschüssiges SOCl₂ abdestilliert und das im Kolben als Rückstand verbliebenen 4-Carboxyl­ chloridbenzophenon aus Benzol kristallisiert, in Methylen­ chlorid gelöst und portionsweise mit einem Gemisch aus 11,4 g (14 cm³, 0,2 Mol) Propylenimin und 20,2 g (28 cm³, 0,2 Mol) Triethanolamin umgesetzt. Die Temperatur während der Reaktion wird zwischen 0-10°C gehalten. Nach ca. 1 h wird der Niederschlag (Addukt von Triethanolamin und HCl) durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter Wasserstrahl­ vakuum (15 mm Hg) von dem Lösemittel befreit. Der Rückstand wird mit Diethylether ausgewaschen. Erhalten werden 40,6 g 4-Propyleniminocarbonylbenzophenon mit einem Schmelzpunkt von 98-101°C. Die Ausbeute beträgt 76%.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 76,98; H 5,66; N 5,28;
gefunden:
C 75,45; H 5,60; N 5,16.
Beispiel 2 Herstellung von 4-Propyleniminocarbonyl-9-fluorenon (4-PCF)
In einem 0,5-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rück­ flußkühler und mechanischem Rührer, werden 50 cm³ (0,7 Mol) SOCl₂ vorgelegt und unter ständigem Rühren zum Sieden ge­ bracht. Dann werden langsam 44,8 g (0,2 Mol) 9-Fluorenon-4- carboxylsäure zugegeben. Nach ca. 2 h wird überschüssiges SOCl₂ unter Vakuum abdestilliert. Nach der Kristallisation des Rückstandes aus Benzol wurden 26 g 9-Fluorenon-4-car­ boxylsäurechlorid mit einem Schmelzpunkt von 139-141°C erhalten.
5,7g (7cm³; 0, 1 Mol) Propylenimin und 101 g (14 cm³; 0,1 Mol) Triethylenamin werden in einen Dreihalskolben, ausge­ rüstet mit einem Rückflußkühler und mechanischem Rührer, vorgelegt und unter ständigem Rühren langsam bei 0-10°C die gesamte Menge an 9-Fluorenon-4-carboxylsäurechlorid, gelöst in 50 cm³ Methylenchlorid, zugegeben. Der dabei nach 0,5 h entstandene Niederschlag wird durch Filtration sepa­ riert. Das Filtrat wird unter Vakuum (15 mm Hg) destilliert und der Rückstand mit Benzol ausgewaschen. Erhalten werden 20 g 4-Propyleniminocarbonyl-9-fluorenon mit einem Schmelz­ punkt von 100-103°C.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 74,49; H 5,18; N 5,58;
gefunden:
C 73,10; H 5,08; N 5,41.
Beispiel 3 Synthese einer UV-vernetzbaren Haftklebemasse mit Benzo­ phenongruppen
200 g eines Monomerengemisches aus 170 g 2-Ethylhexylacry­ lat, 20 g Acrylsäure und 10 g Vinylacetat werden zu 200 g auf die Polymerisationstemperatur von 77-78°C erhitztem Ethylacetat in Anwesenheit von 1 g AIBN (Radikalbildner) innerhalb von 3 h zudosiert. Nach 2 h Nachreaktionszeit werden 8 g einer 50%igen Lösung von 4-Propyleniminocarbo­ nylbenzophenon in Methylenchlorid zugegeben. Nach einer 1,5 h dauernden Reaktion wird das gesamte Lösemittel destil­ lativ abgetrennt.
Erhalten wurde ein Polymerisat mit photoaktiven für die UV- Vernetzung geeigneten Benzophenongruppen mit einem Schmelz­ punkt von 110°C und einer 70°C gemessenen Viskosität von 30,5 Pa·s. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
Beispiel 4 Synthese einer UV-vernetzbaren Haftklebemasse mit Fluoren­ ongruppen
Zu den zum Sieden gebrachten 200 g siedendem Ethylacetat wird innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 140 g Butylacry­ lat, 40 g Ethylacetat, 16 g Acrylsäure, 4 g Acrylamid und 0,8 g AIBN zudosiert. Nach 2 h Nachreaktionszeit werden 6 g einer 50%igen Lösung von 4-Propyleniminocarbonyl-9-fluore­ non in Methylenchlorid zugegeben. Nach der ca. 2 h dauern­ den Reaktion wird das gesamte Lösemittel destillativ abge­ trennt.
Erhalten wurde ein fluorenongruppenhaltiges Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 120°C und einer bei 70°C gemesse­ nen Viskosität von 38 Pa·s. Die Reaktion verläuft nach fol­ gendem Schema:
Beispiel 5 Prüfung der Polymerisate
Die nach den Beispielen 2 und 3 hergestellten Haftklebemas­ sen werden jeweils aus der Schmelze durch eine Breit­ schlitzdüse in einer Schichtdicke von 200 g/m² auf eine Polyesterfolie aufgetragen und kontinuierlich bei 10 m/min Bahngeschwindigkeit mit einer UV-Lampe der Fa. IST (Typ U 350-M-l-FL) bestrahlt. Der Abstand der UV-Lampe zu der be­ strahlten Haftklebeschicht beträgt 5 cm, die Leistung der UV-Lampe liegt bei 120 W/cm.
Von dem nach der UV-Bestrahlung erhaltenen Haftklebeband werden die Kohäsion bei 20°C und 70°C (nach AFERA 4012) sowie die Klebkraft bei 20°C und 70°C (nach AFERA 4015) ermittelt. Die Prüfresultate werden tabellarisch zusammen­ gefaßt (Tab.1).
Zur vergleichenden Ausprüfung wird ein UV-vernetzbarer, lösemittelfreier Polyacrylathaftkleber Acronal DS 3429 der Fa. BASF herangezogen.
Tabelle 1
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten UV-ver­ netzbaren Haftklebemassen zeichnen sich nach der UV-Be­ strahlung durch eine erhöhte Klebkraft und im Vergleich zu dem Produkt Acronal DS 3429 durch eine hervorragende Kohä­ sion aus.
Beispiele 6 bis 13 Herstellung von propyleniminogruppenhaltigen photoreaktiven Verbindungen
In Analogie zu den in den Beispielen 1 bzw. 2 ausführlich beschriebenen Verfahren werden die folgenden Verbindungen (Tab. 2) synthetisiert.
Tabelle 2
Beispiele 14 bis 28 Synthesen UV-vernetzbarer Haftklebemassen
In Analogie zu den in den Beispielen 3 bzw. 4 beschriebenen Polymerisationsverfahren werden folgende UV-vernetzbaren Haftklebemassen mit den in der Tabelle 3 angegebenen Mono­ merzusammensetzungen synthetisiert und mit den photoreak­ tiven Verbindungen (Tab. 2) umgesetzt.
Die in der Tabelle 3 erwähnten Monomergemische (Mengenanga­ ben in Gew.-%) werden in Lösung polymerisiert. Die Polyme­ risationsansätze bestehen aus 50 Gew.-% der Monomergemi­ sche sowie 50 Gew.-% Lösemittel (Ethylacetat). Der Gehalt an AIBN, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, be­ trägt 0,3 Gew.-%.
Nach der ca. 2stündigen Nachreaktion werden zu den im Ethylacetat formulierten Haftklebstoffe die synthetisierten photoreaktiven Verbindungen A bis F aus der Tabelle 2, ge­ löst in Methylenchlorid, zugegeben und das gesamte Gemisch wird noch ca. 2 h nachreagiert. Die zugesetzte Menge an photoreaktiver Verbindung in Gew.-% bezieht sich auf die gesamte Menge des Polymerisates und wird in der Tabelle 3 angegeben.
Die resultierenden lösemittelhaltigen Haftklebstoffe werden nach der Polymerisation in dem Polymerisationskessel, zu­ erst unter normalem Druck und dann unter Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen (Lösemittel und Restmonomere) be­ freit. Man erhält lösemittelfreie UV-vernetzbare Haftkleb­ stoffe mit dem Restmonomergehalt unter 1,2 Gew.-% und Ver­ arbeitungstemperaturen zwischen 100 und 160°C.
Die von Lösemitteln befreiten Haftklebstoffe werden aus der Schmelze durch ein Breitschlitzdüse in einer Schichtdicke von 200 g/m² auf eine Polyesterfolie aufgetragen und kon­ tinuierlich bei 10 m/Min. und 15 m/Min. Bahngeschwindigkeit mit einer UV-Lampe der Fa. IST (Typ U 350-M-1-DL) be­ strahlt. Der Abstand der UV-Lampe zu der bestrahlten Haft­ klebeschicht beträgt 5 cm, die Leistung der UV-Lampe liegt bei 120 W/cm.
Von dem nach der UV-Bestrahlung erhaltenen Haftklebeband werden die Scherfestigkeit bei 20°C (nach AFERA 4012) und 70°C sowie die Klebkraft bei 20°C und 70°C (nach AFERA 4015) ermittelt. Die Prüfresultate wurden tabellarisch zu­ sammengefaßt (Tab. 4).
Bezugszeichenliste
EA Ethylacrylat
BA Butylacrylat
2-EHA 2-Ethylhexylacrylat
AS Acrylsäure
APS β-Acryloyloxypropionsäure
VA Vinylacetat
2-HPMA 2-Hydroxypropylmethacrylat
AM Acrylamid
N-MA N-Methylolacrylamid
A 4-Propyleniminocarbonylacetophenon
B 2-Hydroxy-4-propyleniminocarbonylacetophenon
C 4-Chlor-4′-propyleniminocarbonylbenzophenon
D 4-Methoxy-4′-propyleniminocarbonylbenzophenon
E 4-Chlor-2′-propyleniminocarbonylbenzophenon
F 2-Propyleniminocarbonylanthrachinon
G 2,3-Epoxypropyl-4-benzophenonether
H Benzophenonverbindung mit Isocyanatgruppe
KK Klebkraft
SF Scherfestigkeit
Die erfindungsgemäß hergestellten UV-vernetzbaren Haftkle­ bemassen zeichnen sich nach der UV-Bestrahlung durch eine für Schmelzhaftklebemassen hervorragende Scherfestigkeit und gute Klebkraft aus.

Claims (11)

1. Haftklebemasse mit photoreaktiven Gruppen aus einem Copolymer aus einem Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einer Vinylcarbonsäure und einer weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, ausgewählt aus Vinylacetat, Hydroxyalkyl (meth)acrylat, (Meth)acrylamid und N-substituiertem (Meth)acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Carboxylgruppen des Copolymeren mit einer photoreaktiven Verbindung der Formel umgesetzt ist, in der R eine Alkyl-, Phenyl-, mit einem oder mehreren Halogenatomen oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe ist, X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe ist, n = 0,1 oder 2, Y eine mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppe enthält und F eine Fluorenon- oder Anthrachinongruppe bedeutet, wobei und
R′ = Einfachbindung, CO (nicht für Z = -NCO), CH₂ (nicht für Z = -NCO) oder -O-CH₂ ist.
2. Haftklebemassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß Y eine Aziridinyl-, Oxiran- oder Isocyanat­ gruppe enthält.
3. Haftklebemassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R eine Methyl- oder Phenylgruppe ist.
4. Haftklebemassen nach Anspruchs dadurch gekennzeich­ net, daß das Copolymer als ein monomeres Alkyl(meth)­ acrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethyl-hexyl-, Isooctyl-, 2- Methylheptyl-, Nonyl-, Isononyl-, Decyl- oder Dodecyl- (meth)acrylat enthält.
5. Haftklebemassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Vinylcarbonsäure aus einer Gruppe ausge­ wählt ist, die aus (Meth)acrylsäure, β-Acryloyloxypro­ pionsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Trichloracrylsäure, Dimethylacrylsäure, Aconitsäure oder Itaconsäure besteht.
6. Haftklebemassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Hydroxyalkyl(meth)-acrylat ein 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat ist.
7. Haftklebemassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das N-substituierte (Meth)acrylamid die all­ gemeine Formel besitzt, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R₂ eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy­ alkyl-, Alkoxyaryl-, Carboxylalkyl-, Carboxylaryl-, Acetylalkyl- oder eine Acetylalkoxyalkylgruppe sein kann.
8. Haftklebemassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das N-substituierte (Meth)acrylamid ein Methy­ lolacrylamid ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Haftklebemassen entspre­ chend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copo­ lymer durch radikalische Polymerisation in Substanz oder Lösung erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohäsionssteigerung der Haftklebemasse durch Ultra­ violettbestrahlung erfolgt.
11. Verwendung der Haftklebemassen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Haft­ klebstoffartikeln.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010104645A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 3M Innovative Properties Company Aziridine crosslinking agents for acrylic adhesives
US8148471B2 (en) 2009-11-23 2012-04-03 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
US8420214B2 (en) 2008-06-09 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
US8524836B2 (en) 2010-01-20 2013-09-03 3M Innovative Properties Company Crosslinkable acrylate adhesive polymer composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19653631A1 (de) * 1996-12-20 1998-06-25 Basf Coatings Ag Verfahren zum Herstellen von durch Strahlung vernetzbaren polymeren Acryl- oder Methacrylsäureestern
DE19819752A1 (de) * 1998-05-04 1999-11-11 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
DE19835615A1 (de) * 1998-08-06 2000-02-10 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
DE10149077A1 (de) 2001-10-05 2003-04-24 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung UV-vernetzbarer Acrylathaftklebemassen
US7838110B2 (en) * 2008-12-02 2010-11-23 3M Innovative Properties Company Aziridine-functional photoactive crosslinking compounds

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS533377B2 (de) * 1973-10-18 1978-02-06

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8420214B2 (en) 2008-06-09 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
WO2010104645A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 3M Innovative Properties Company Aziridine crosslinking agents for acrylic adhesives
CN102405267A (zh) * 2009-03-09 2012-04-04 3M创新有限公司 用于丙烯酸系粘合剂的氮丙啶交联剂
US8507612B2 (en) 2009-03-09 2013-08-13 3M Innovative Properties Company Aziridine crosslinking agents for acrylic adhesives
US8148471B2 (en) 2009-11-23 2012-04-03 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
US8524836B2 (en) 2010-01-20 2013-09-03 3M Innovative Properties Company Crosslinkable acrylate adhesive polymer composition

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