CN1145617C - 提纯三聚氰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
提纯三聚氰胺的方法，特征在于不纯三聚氰胺被置于高于325℃但低于取决于相应氨压的三聚氰胺熔点的温度范围TT内，并在1至150bar的氨压下保持在此温度范围内1分钟至20小时，三聚氰胺以固态形式存在，在此之后，按任意所希望的顺序降低压力和进行冷却，得到固态的纯三聚氰胺。
Description
技术领域
本发明涉及提纯三聚氰胺的方法，其中使固态三聚氰胺保持在氨压下接近熔点。
背景技术
三聚氰胺优选通过尿素热解进行生产，例如，如在“Ullmann’s工业化学百科全书，A16卷，第五版(1990)，171-185页)”中所述的低压方法和高压方法这两者方法均可能使用。取决于生产方法，在三聚氰胺合成中得到的三聚氰胺粗品含约94-98wt％三聚氰胺和特别是作为主要杂质的蜜白胺、密勒胺、氰尿酰胺、脲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺。为了满足更高要求的用途，三聚氰胺粗品必须通过额外的处理步骤例如再结晶、或在分离过程中通过特殊的步骤如在WO96/20182中所述的缓慢冷却、在凝固前通过如在WO96/23778中所述的特殊温度程序、或如在WO96/20183中所述通过在氨压下保持固态三聚氰胺、或通过这些处理步骤的组合对三聚氰胺粗品进行进一步的提纯。
无论如何，使三聚氰胺纯度进一步增加的新颖方法变型或以更简单的方式任选地也在压力不是如此高的情况下得到更纯的三聚氰胺仍是希望的。
意想不到地发现，在氨压下在远低于熔点的温度和刚好高于熔点的温度这两个温度下保持三聚氰胺的过程中比在刚好低于熔点的固态范围温度下保持三聚氰胺的过程中有更多的杂质存在或形成。
发明内容
相应地，本发明涉及提纯三聚氰胺的方法，其特征在于，不纯的三聚氰胺被置于高于325℃但低于取决于相应氨压的三聚氰胺熔点的温度范围TT内，并在0.1-15MPa(1-150bar)的氨压下保持在此温度范围内1分钟至20小时，在此温度范围内三聚氰胺以固态形式存在，在此之后，按任何所希望的顺序，降低压力，如有必要，冷却至室温，得到固态的纯三聚氰胺。根据本发明，保持固态三聚氰胺压力(回火)优选在330℃(特别优选335℃)与取决于相应氨压的三聚氰胺熔点之间的温度范围TT内进行。
在回火过程中，可将温度保持不变，但是也可在上述的温度范围TT内变化。因此，温度可在温度范围TT内连续地或间歇地降低或升高。
根据本发明，在回火过程中的压力优选为0.5-10MPa(5-100bar)之间，特别优选为1-5MPa(10-50bar)之间。根据本发明，在回火过程中的停留时间优选在6分钟至10小时之间，特别优选在3分钟至5小时之间。停留时间尤其取决于所希望的三聚氰胺纯度；回火期越长，所得到的三聚氰胺越纯。停留时间依赖于相应的加工条件。为了得到特定的纯度，相应地在更高温度和更高压力下，所需停留时间越短。
根据本发明的提纯方法(回火)可优选按如下方案进行，其中，将不纯的固态三聚氰胺加热或将不纯的液态三聚氰胺冷却至温度范围(回火范围)TT并将其在此范围内保持。
在回火结束后，根据技术条件，可能首先冷却再降低压力，或相反首先降低压力再冷却。这些步骤可任选地在进一步的反应设备中进行。例如，在热交换器的帮助下通过简单除去热介质或与冷气体混合优选将三聚氰胺冷却至室温。通过本发明的方法，得到结晶状或粉状的三聚氰胺，尤其是其中蜜白胺、密勒胺、和三聚氰酸一酰胺的含量显著地减少，在一些情况下，它们甚至低于检测极限。
本发明的方法以分批和连续的方式进行均可。
根据本发明，特别适合于在生产三聚氰胺的工艺后、特别适合于在所希望的由尿素生产三聚氰胺的高压工艺后进行三聚氰胺的提纯，其中最初得到的三聚氰胺为液态的熔体。在凝固前、特别是在高于与压力有关的三聚氰胺熔点约1至50℃的温度下通过进一步提供氨来冷却含氨的三聚氰胺熔体是有利的。随后的凝固优选在流化床中通过接触冷固态惰性物质或固态三聚氰胺来完成。本发明方法也可以有利地在高压方法中的任何其它所希望的后处理步骤后实施。这些后处理步骤特别包括：
a)对在液态三聚氰胺合成的过程中得到的NH3/CO2气体混合物(尾气)的分离；
b)通过引入NH3减少溶于三聚氰胺中的CO2量(解吸)；
c)使液态三聚氰胺在氨存在的条件下保持压力(陈化)；
d)例如，在流化床中，例如根据WO97/38852，以水、以含三聚氰胺的水溶液或悬浮液、以冷气体如氨气、以液氨或以冷固态惰性物质或固态三聚氰胺来冷却和凝固三聚氰胺。例如，根据WO97/20826，可将三聚氰胺熔体喷入具有氨气氛的冷却容器中。
在凝固步骤后实施本发明的提纯方法，根据相关的环境，前面所实施的其它后处理步骤的数目可以变化。由此，对通过高压方法由尿素得到的三聚氰胺的后处理，一直到凝固步骤，可包括所希望的这些步骤的任意组合或仅仅为这些步骤中的一个步骤。
根据本发明，提纯任何纯度的三聚氰胺是可能的。取决于使用的三聚氰胺生产方法，由三聚氰胺生产方法得到的三聚氰胺粗品的纯度例如为94-98wt％，三聚氰胺粗品尤其包含蜜白胺、密勒胺和三聚氰酸一酰胺杂质。不过，根据本发明，也可能进一步提纯更不纯的三聚氰胺和已通过其它提纯方法提纯的更纯的三聚氰胺。取决于使用的压力、温度、停留时间和初始纯度，可能得到纯度高达超过99.9wt％、一些情况下超过99.99wt％的三聚氰胺。
具体实施方式
用于每一实施例中的初始材料为三聚氰胺，它来源于由尿素生产三聚氰胺的高压中试工厂，其纯度为98.6wt％，特别包含1.3wt％的蜜白胺和约0.1wt％的其它副产物，例如密勒胺和三聚氰酸一酰胺(对应于表1中的实施例A)。使用HPLC对蜜白胺、密勒胺和三聚氰酸一酰胺进行分析测试。
实施例1至5
将三聚氰胺和得到希望压力所要求的氨用量加入实验室高压釜中。之后，将高压釜加热至340℃或330℃的温度，使其在相应压力下保持压力60分钟。然后，以水将高压釜迅速冷却至280℃，降低压力，通过HPLC分析三聚氰胺。回火过程中各自的压力和温度以及初始三聚氰胺中(实施例A)和回火后的三聚氰胺中(实施例1至5)副产物(蜜白胺、密勒胺和三聚氰酸一酰胺)的含量列于表1中。
表1：回火60分钟后的三聚氰胺
实施例 压力 温度 蜜白胺 密勒胺 三聚氰酸一酰胺
(bar) (℃) (ppm) (ppm) (ppm)
A* - - 12630 431 155
1 10 340 323 177 -
2 20 340 443 319 -
3 40 340 131 252 39
4 70 340 58 122 -
5 100 330 105 162 -
检测极限2ppm
*初始三聚氰胺
Claims (8)
1.提纯三聚氰胺的方法，特征在于不纯三聚氰胺被置于高于325℃但低于取决于相应氨压的三聚氰胺熔点的温度范围TT内，并在0.1-15MPa的氨压下保持在此温度范围内1分钟至20小时，在此温度范围内三聚氰胺以固态形式存在，在此之后，按任意所希望的顺序降低压力和进行冷却，得到固态的纯三聚氰胺。
2.权利要求1的方法，特征在于不纯的液态三聚氰胺被置于温度范围TT内。
3.权利要求1的方法，特征在于不纯的固态三聚氰胺被置于温度范围TT内。
4.权利要求1的方法，特征在于不纯的三聚氰胺被置于在330℃至取决于相应氨压的三聚氰胺熔点之间的温度范围内。
5.权利要求1的方法，特征在于氨压在0.5-10MPa之间。
6.权利要求1的方法，特征在于三聚氰胺保持在温度范围TT内的时间为5分钟至10小时之间。
7.权利要求1的方法，特征在于在生产三聚氰胺的工艺后实施此方法。
8.权利要求1的方法，特征在于在由尿素生产三聚氰胺的高压工艺后实施此方法，在所述工艺中，液态三聚氰胺非必需地在氨气存在下保持后，在流化床中通过与冷固态惰性物质或固态三聚氰胺接触而凝固，然后将其保持在高于325℃但低于取决于有效氨压的三聚氰胺熔点的温度范围TT内和在0.1-15MPa的氨压下1分钟至20小时，在此之后，按照任意所希望的顺序降低压力和进行冷却，得到固态的纯三聚氰胺。
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