CN1145477C - 以两种特定的乳化剂为主要成分的油包水乳化液及其化妆应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的油包水类型的组合物，具体地涉及用于保护皮肤和/或头发防止紫外辐射作用的新化妆组合物，该组合物含有两种特定乳化剂组合，即至少一种氧亚乙基化和氧亚丙基化的聚烷基聚醚硅氧烷和至少一种具有油包水乳化性质的特定聚合物。本发明还涉及这些组合物在上述化妆领域中的应用。

Description

以两种特定的乳化剂为主要成分 的油包水乳化液及其化妆应用
本发明涉及油包水类型的新化妆组合物，更具体地涉及用于皮肤和/或头发防止紫外辐射的光保护、包含两种特定乳化剂组合的新化妆组合物。
本发明还涉及这些组合物在上述化妆领域中的应用。
人们知道，波长为280-400纳米的光辐射能够使人的皮肤变成褐色，还知道波长为280-320纳米的光辐射(已知命名为UV-B)，引起皮肤红斑和烧伤，这可能妨碍自然晒黑发展；由于这些原因以及美观的原因，始终需要一种方法能够控制这种自然晒黑以便如此控制皮肤的颜色；因此这种UV-B辐射应该滤掉。
人们还知道波长为320-400纳米的UV-A辐射，这些辐射可引起皮肤变成褐色，这些辐射能够诱发皮肤变性，在敏感皮肤或连续地受到太阳光辐射的皮肤的情况下尤其如此。UV-A辐射尤其可诱发失去皮肤弹性和出现皱纹，导致皮肤过早的老化。这些辐射有利于红斑反应的发生或使某些对象患有的这种反应增强，甚至可能成为光毒性反应或对光过敏反应之源。这样，由于美观和化妆的原因，例如像保持皮肤的自然弹性，越来越希望要控制UV-A辐射对皮肤的作用。因此，也希望滤掉UV-A辐射。
直到今天曾提出许多用于皮肤光保护(UV-A和/或UV-B)的化妆组合物。
这些防晒组合物往往呈水包油类型的乳化液状(即一种化妆和/或皮肤病学上可接受的载体是由一种连续的含水分散相和一种不连续的含油分散相组成的)，特别地考虑到它们的令人愉快的触摸性质(接近水)和它们呈不油腻的奶液或乳脂形式。
不过，水包油乳化液的一个缺陷就是当它与皮肤接触时会很容易地就失去其UV保护的有效性，实际上乳化液包含在其水相中的防晒剂都由水带走了，例如在洗海澡或游泳时或者是在淋浴情况下或作水上运动时都是这样，并且这些组合物总的保护性能大大降低了。
这就是为什么比如在对于儿童皮肤或敏感皮肤所要求的特别高而持久保护的某些情况下喜欢使用油包水组合物的原因，这些组合物在皮肤上很好保留，甚至在数次沐洗之后都保持一种非常良好的光保护能力。
对于这样一些皮肤，还不断地研究将敏化作用的危险降至最低，同时最大限度地避免在这些配方中有能够引起皮肤反应的试剂；这样，研究配制这些组合物，它们应该没有防腐剂，同时产品在整个保存和使用期间还具有最佳的稳定性。
最后，由于这些组合物尤其是用来涂皮肤，所以它们还应该具有良好的化妆性质，即良好的外观，良好的耐受直接接触的环境，在儿童防晒组合物的特定情况下，不粘附儿童往往与之接触的沙子(海滩、玩耍场所)；这些组合物还应该能够容易并可定向的展开。
人们由GB 2242358文件知道由硅氧烷乳化剂稳定的油包水类型的乳化液，如二甲聚硅氧烷共多元醇(dimethicone copolyols，它们良好的油包水乳化性质是人们非常熟知的。
本申请人惊奇地发现，在含有至少一种适当选自于硅氧烷化乳化剂中的聚烷基聚醚硅氧烷的组合物中，使用具有良好油包水乳化性质的特定聚合物能够得到具有改善稳定性的油包水乳化液。
因此本发明的目的是一种稳定的新油包水乳化液，其特征在于该乳化液含有至少一种硅氧烷的乳化剂，该乳化剂由带有接枝到其主链上的聚氧亚乙基化和聚氧亚丙基化链的聚烷基聚醚硅氧烷构成，和至少一种具有良好油包水乳化性质的聚氧化亚烷基二醇的脂肪酸酯类型的聚合物。
本发明的这些乳化液具有的优点是可持有水且随着时间的推移而特别稳定，甚至无防腐剂也是如此。此外，本发明这些乳化液非常不易粘沙子，具有非常好的化妆性质。
本发明还有一个目的是上述定义的乳化液用作或用于生产化妆和/或皮肤病学组合物，这些组合物用于保护皮肤和/或头发不受紫外辐射的作用。
本发明还有一个目的是保护皮肤和/或头发不受紫外辐射作用的化妆处理的方法，该方法主要在于在皮肤和/或头发上涂敷有效量的如前面定义的一种乳化液或一种化妆和/或皮肤病学组合物。
本发明的其他特征、看法和优点将在下面详细说明中体现出来。
根据本发明的主要特征，本发明组合物含有一种特定的硅氧烷的乳化剂，该乳化剂由带有接枝到其主链上的聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基链的聚烷基聚醚硅氧烷构成。
优选地，这种硅氧烷化的乳化剂选自于下述通式(I)化合物：
Figure C9810700600061
式中：
-R1和R4是相同的或不同的，它们代表氢原子、直链或支链C1-C30烷基或苯基，
-R2是相同的或不同的，它们代表-(CXH2X)-(OC2H4)a-(OC3H6)bOR3，
-R3是相同的或不同的，它们选自于氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有2-12个碳原子的直链或支链酰基，
-n是1-1000，
-p是1-30，
-a是1-50，
-b是1-50，
-x是1-5。
这种硅氧烷化乳化剂的数均分子量一般大于或等于15000，优选地是20000-40000。
特别适合本发明组合物的第一组聚烷基聚醚硅氧烷是满足上述化学式(I)的化合物，其中R1和R4基是相同的，它们都代表甲基，R3代表氢。
作为属于这组的硅氧烷化乳化剂实例，可以列举聚二甲基/氧亚乙基化氧亚丙基化的(OE/OP，18/18)甲基硅氧烷，其中n是396，而p是4，其数均分子量大于30000(CTFA名：环甲聚硅氧烷90％，二甲聚硅氧烷共多元醇10％)，由Dow Corning公司以商品名《SiliconeQ23225C》销售的产品。
在上面定义中和下文中，OE代表一个摩尔环氧乙烷，而OP代表一个摩尔环氧丙烷。
特别适合本发明组合物的第二组聚烷基聚醚硅氧烷是满足上述化学式(I)的化合物，其中R1基都代表甲基，而R4都代表月桂基。
这第二组特别优选的硅氧烷化乳化剂是聚甲基月桂基/氧亚乙基化氧亚丙基化的(OE/OP，18/18)甲基硅氧烷，其中n是35，而p是3，其数均分子量大于25000(CTFA名：月桂基甲聚硅氧烷共多元醇，91％，异硬脂醇9％)，由DowCorning公司以商品名《DC Q2-5200》销售的产品。
在本发明的这些组合物中，一种或多种硅氧烷乳化剂按照活性物质比例的量以该组合物总重量计一般是0.2-5％(重量)，优选地是0.25-3％(重量)。
本发明组合物中第二种主要化合物是一种具有良好油包水乳化性质的聚氧化亚烷基的二醇的脂肪酸酯类型的聚合物。
所述聚合物的脂肪酸酯优选地是多羟基化的。具体地，这种聚合物是一种嵌段的聚合物，优选地是ABA结构的嵌段聚合物，它含有多(羟基化酯)嵌段和聚亚乙基二醇嵌段。
如前面定义的所述乳化聚合物的脂肪酸酯一般具有一个含有12-20个碳原子，优选地是14-18个碳原子的链。这些酯具体选自于油酸酯、棕榈酸酯或硬脂酸酯。
如前面定义的所述乳化聚合物的聚亚乙基二醇嵌段优选地含有4-50摩尔环氧乙烷，更优选地含有20-40摩尔环氧乙烷。
特别适合制备本发明组合物的一种化合物是具有30 OE单元的二-多羟基硬脂酸聚乙二醇酯，它是由ICI公司以商品名《Arlacel P 135》销售的产品。
在本发明的这些组合物中，这种聚氧化亚烷基化二醇的脂肪酸酯类型的聚合物的含量以该组合物总重量计一般是0.2-10％(重量)，优选地以该组合物总重量计是0.25-5％(重量)。
本发明的这些组合物还含有一种油相，它可以含有一种或多种脂肪物质，这些脂肪物质可以由一种油或一种蜡或它们的混合物构成。关于油，可以理解是一种在室温下的液体化合物。关于蜡，可理解为在室温下一种固体化合物或基本上是固体的化合物，其熔点一般高于35℃。
作为油，可以列举矿物油(凡士林)、植物油(甜杏仁油、澳洲坚果油、茶镖果油、希蒙德木油)、合成油，如全氢角鲨烯、脂肪醇类、酸类或脂肪酯(如由Finetex公司以商品名《Finsolv TN》销售的苯甲酸C12-C15酯)、棕榈酸辛酯、羊毛酸(lanolate)异丙酯、三甘油酯，其中癸酸/辛酸甘油酯)、氧亚乙基化或氧亚丙基化脂肪酯和醚、含氟油或如聚癸烯之类的聚链烯烃。
作为蜡的化合物，可以列举石蜡、巴西蜡棕蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油。
该油相还可以含有一种挥发性或非挥发性的硅氧烷油，如环甲聚硅氧烷或二甲聚硅氧烷。在本发明组合物中例如可以使用挥发性的硅氧烷油，例如像由Dow Corning公司以商品名《DC 245 Fluid》或《DC 246 Fluid》销售环甲聚硅氧烷。
本发明的化妆和/或皮肤病组合物当然可以含有一种或多种在UVA和/或UVB中是活性的、亲水或亲油的防晒剂。这些防晒剂具体地选自于肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、二苯酮衍生物、β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物、p-氨基苯甲酸、在WO-93/04665申请中描述的防晒剂聚合物和防晒硅氧烷。其他的有机防晒剂实例在EP-A-0 487 404申请中已给出。
本发明的化妆和/或皮肤病组合物还可以含有已涂覆或未涂覆金属氧化物的颜料或毫微颜料(基本颗粒的平均尺寸：一般是5-100纳米，优选地是10-50纳米)，例如像二氧化钛毫微颜料(无定形的或呈金红石或锐钛矿型结晶形的)、铁、锌、锆或铈氧化物毫微颜料，它们本身都是已知的光保护剂，通过物理阻断UV辐射(反射和/或散射)起作用。另外，通常的涂覆剂是氧化铝和/或硬脂酸铝，硅氧烷。这样一些涂覆或未涂覆的金属氧化物毫微颜料具体在EP-A-0518772和EP-A-0 518 773专利申请中作过描述。
这些毫微颜料在本发明最后组合物中的含量可以是以该组合物总重量计为0.1-20％(重量)，优选地是0.2-10％(重量)。
本发明这些组合物还可以含有增稠剂，它们可以具体地选自于已交联的聚丙烯酸、具有脂肪链的聚丙烯酸、改性或未改性的瓜耳树胶和纤维素，如羟丙基化瓜耳树胶、甲基羟基乙基纤维素和羟基丙基甲基纤维素。
本发明的这些组合物还可以含有皮肤的晒黑剂和/或人工着深色剂(自一晒黑剂)，例如像二羟基丙酮(DHA)。
本发明的这些组合物还可以含有通常的化妆/或皮肤病学添加剂，它们具体选自于有机溶剂、柔软剂、抗氧化剂、抗自由基剂、遮光剂、稳定剂、软化剂、α-羟基酸、抗泡沫剂、水合剂、维生素、香料、防腐剂、表面活性剂、填料、多价螯合剂、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂、染料或在化妆/或皮肤病学领域中通常使用的任何其他组分，特别是用于生产乳化液状的防晒组合物。
当然，本技术领域的技术人员将可小心地任意选择这种或这些上述补充化合物和/或它们的量，以便本发明二元组合所固有的有利性质不被一种或多种所考虑的添加剂改变，或基本不被改变。
本发明这些组合物可以根据本技术领域的技术人员非常熟知的油包水乳化液的制备技术进行制备。
本发明的化妆/或皮肤病学组合物可以用作人的皮肤或头发防止紫外辐射作用的保护组合物，用作防晒组合物或用作化妆产品。
本发明另外一个目的是如前面定义的带有接枝到其主链上的聚氧亚乙基化和聚氧亚丙基化链的聚烷基聚醚硅氧烷和上述具有油包水乳化性质的聚氧亚烷基化二醇脂肪酸酯类型的聚合物的组合，用作油包水乳化系统，尤其用于制备化妆和/或皮肤病学组合物。
现在提供说明本发明的具体而非限制性的实施例。
实施例1：
本申请人进行了对比试验，以证明本发明对现有技术中已知的油包水硅氧烷乳化剂所进行的选择，尤其涉及在聚烷基硅氧烷主链上存在氧化亚乙基和氧化亚丙基基团的必要性。
制备下述通用载体的配方A至E(这些量是以该组合物总重量计的重量百分数表示的)：
-聚烷基硅氧烷                                 2％
-二-聚羟基硬脂酸聚乙二醇酯(30 OE)，由ICI公司
以商品名《Arlacel P 135》销售的产品           2％
-苯甲酸C12/C15醇酯，由Finetex公司以商品名
Finsolv TN》销售的产品                        6％
-硅氧烷油                                     16％
-UV防晒系统                                   12％
-二氧化钛                                     3％
-氯化钠                                       1％
-甘油                                         4％
-多价螯合剂                                   0.3％
-防腐剂                               适量
-水                       适量至      100％由于含有聚烷基硅氧烷的商品(《DC 3225 C》，参见下表(I)还含有一种硅氧烷油(环甲聚硅氧烷)，不添加硅氧烷油(16％)的组合物B除外。
在下表(I)中列出聚烷基硅氧烷配方A至E相应组合物(下述的量相应于得到1.8％活性物质所必需商品的百分数，其量以该组合物总重量计以重量百分数表示)：
                表(I)
    配方     硅氧烷     含量
    A   《DC Q2-5200》     2％
    B   《DC 3225 C》     18％
    C   《SIL WAX WD-IS》     1.8％
    D   《DC 193》     1.8％
    E   《FANCORSIL LIM-3》     1.8％
在上表(I)中：
《DC Q2-5200》是聚甲基月桂基/氧亚乙基化氧亚丙基化甲基硅氧烷(35/3)(OE/OP 18/18)(CTFA名：月桂基甲硅氧烷共多元醇，91％，异硬脂醇，9％)，由Dow Corning公司提供(本发明的乳化剂)。
《DC 3225 C》是聚二甲基/氧亚乙基化氧亚丙基化甲基硅氧烷(396/4)(OE/OP 18/18)(CTFA名：环甲聚硅氧烷，90％，二甲聚硅氧烷共多元醇，10％)，由Dow Corning公司提供(本发明的乳化剂)。
《SILWAX WD-IS》是合有异硬脂酸酯基团的氧亚乙基化聚二甲基硅氧烷(CTFA名：二甲聚硅氧烷共多元醇异硬脂酸酯)，由Siltech公司提供(非本发明的乳化剂)。
《DC 193》是聚氧亚乙基化二甲基硅氧烷(9/4)(12OE)(CTFA名：二甲聚硅氧烷共多元醇)，由Dow Corning公司提供(非本发明的乳化剂)。
《FANCORSIL LIM-3》是具有二十碳酸基团的聚氧亚乙基化的聚二甲基硅氧烷(CTFA名：二甲聚硅氧烷共多元醇二十碳酸酯)，由Fanning公司提供(非)本发明的乳化剂)。
操作方式：
借助TURBOTEST RAYNERI桨状搅拌器制备乳化液A至E。其中特别是含有聚烷基硅氧烷和二聚羟基硬脂酸聚乙二醇酯的该脂肪相加热到60℃。该含水相分开加热到60℃。在剧烈搅拌下将该颜料加入脂肪相中。然后逐渐地将该含水相加入脂肪相中，同时保持剧烈搅拌。最后在适当的搅拌下将所得到的乳化液冷却直到室温。
对于这样制备的每种乳化液，在避光的条件下，分别在室温、45℃与55℃保存三个试样达数天。
将制备条件和稳定性结果(以天和小时计)汇集在下表(II)中：
                                    表(II)
  配方   制备 在室温下稳定性 在45℃稳定性 在55℃稳定性
A(本发明) 容易 15天：好 15天：好 15天：好
B(本发明) 容易 15天：好 15天：好 15天：好
C(对比) 困难 7天：不稳定，粘液状 48小时：不稳定 48小时：不稳定
D(对比) 不可能
E(对比) 不可能
这些结果清楚地表明本发明的组合，即具有良好油包水乳化性质的聚氧亚烷基化二醇的脂肪酸酯类型的聚合物和一种硅氧烷化乳化剂的组合，该乳化剂是由带有接枝到其主链上的聚氧亚乙基和聚氧亚丙基链的聚烷基聚醚硅氧烷构成，在45℃，甚至在55℃储存十五天后乳化液能够得到良好的稳定性，而与通常的硅氧烷化乳化剂组合的含有同样二-聚羟基硬脂酸聚乙二醇酯的现有技术的乳化液相反。
实施例2：
下面给出本发明油包水类型的防晒组合物的具体实施例：
-聚甲基月桂基/氧亚乙基化和氧亚丙基化甲基硅氧烷(35/3)(18OE/18OP)，
由Dow corning公司以商品名《DC
Q2-5200》销售的产品                       2％
-二-聚羟基硬脂酸聚乙二醇酯(30 OE)，由ICI公司
以商品名《Arlacel P 135》销售的产品       2％
-苯甲酸C12/C15醇酯，由Finetex公司以商品名
《Finsolv TN》销售的产品             6％
-硅氧烷油                            16％
-α-氰基-β，β’-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，
由BASF公司以商品名《Uvinul N 539》
销售的产品                           6％
-二氧化钛                            3％
-氯化钠                              1％
-甘油                                4％
-多价螯合剂                          0.3％
-防腐剂                     适量
-水                         适量至   100％
这种组合物在实施例1定义的储存条件下是特别稳定的，还持有水。

Claims (16)

1、油包水乳化液，其特征在于该乳化液含有1)至少一种第一硅氧烷的乳化剂，该乳化剂由带有已接枝到其主链上的聚氧亚乙基化和聚氧亚丙基化链的对应于式(I)的聚烷基聚醚硅氧烷构成，和2)至少一种由ABA结构的嵌段聚合物构成的第二乳化剂，所述聚合物包括聚-羟基化C12-C20脂肪酸酯嵌段和含有4-50摩尔环氧乙烷的聚亚乙基二醇嵌段，所述式(I)为：
式中：
-R1和R4是相同的或不同的，它们代表氢原子、直链或支链C1-C30烷基，
-R2是相同的或不同的，它们代表-(CXH2X)-(OC2H4)a-(OC3H6)bOH，
-n是1-1000，
-p是1-30，
-a是1-50，
-b是1-50，
-x是1-5。
2、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于所述聚合物的脂肪酸酯具有一个包括14-18个碳原子的链。
3、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于所述聚合物的聚亚乙基二醇嵌段含有20-40摩尔环氧乙烷。
4、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于所述聚合物是含有30摩尔环氧乙烷的二-聚羟基硬脂酸聚乙二醇酯。
5、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于R1和R4基是相同的，它们都代表甲基。
6、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于所述的聚烷基聚醚硅氧烷是一种聚二甲基/氧亚乙基化氧亚丙基化的甲基硅氧烷，其数均分子量大于30000，其中n是396，p是4，而a是18，b是18。
7、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于R1基都代表甲基，而R4都代表月桂基。
8、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于所述的聚烷基聚醚硅氧烷是一种聚甲基月桂基/氧亚乙基化氧亚丙基化的甲基硅氧烷，其数均分子量大于25000，其中n是35，p是3，而a是18，b是18。
9、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于硅氧烷化乳化剂在该乳化液中的活性物质含量是以该组合物总重量计为0.2-5％重量。
10、根据权利要求9所述的乳化液，其特征在于硅氧烷化乳化剂在该乳化液中的活性物质含量是以该组合物总重量计为0.25-3％重量。
11、根据权利要求1所述的乳化液，其特征在于聚氧亚烷基化二醇脂肪酸酯类型的聚合物在该乳化液中的含量是以该组合物总重量计为0.2-10％重量。
12、根据权利要求11所述的乳化液，其特征在于聚氧亚烷基化二醇脂肪酸酯类型的聚合物在该乳化液中的含量是以该组合物总重量计为0.25-5％重量。
13、权利要求1-12中任一权利要求所限定的乳化液用作或用于生产化妆和/或皮肤病学组合物，这些组合物用于保护皮肤和/或头发防止紫外辐射的作用。
14、化妆和/或皮肤病学组合物，其特征在于该组合物含有至少一种权利要求1-12中任一权利要求所限定的油包水乳化液。
15、保护皮肤和/或头发防止紫外辐射作用的化妆处理方法，该方法基本上是在皮肤和/或头发上涂敷有效量的利要求1-12中任一权利要求所限定的乳化液或一种权利要求14所限定的组合物。
16、权利要求1-8中任一权利要求所限定的油包水乳化液在油包水乳化系统中的应用。
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