CN1863502A - 用作防晒产品的硅油包水乳液 - Google Patents

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Abstract

一种硅油包水乳液，该乳液包含：(i)0.1－25重量％的在分散体中具有18－32nm的中值颗粒体积直径的金属氧化物颗粒，(ii)5－60重量％的硅油和(iii)大于20重量％的水。金属氧化物颗粒优选以含水分散体的形式加入到乳液中。该乳液显示出良好的皮肤触感、有效的UV防护、稳定性和改进的透明度。

Description

用作防晒产品的硅油包水乳液
发明领域
本发明涉及一种包含金属氧化物颗粒的硅油包水乳液、制备所述乳液的方法和特别涉及所述乳液作为防晒产品的用途。
背景
含有颗粒状金属氧化物(比如，二氧化钛)的油包水和水包油乳液是已知的并且已将它们用作防晒产品。由于对紫外线与皮肤癌之间关系的了解的增加，在日常护肤品和化妆品中对紫外线防护的要求日益提高。这些产品要求具有良好的乳液稳定性、有效的UV吸收性能、使用时是透明的和具有令人愉快的皮肤触感，并且具体而言在皮肤上不会感觉油腻或油质。提供一种具有所有上述性能的产品是极有挑战性的一个问题。市场上持续需要改进上述性能，特别是透明度和皮肤触感。
现有技术评述
EP-0456459涉及一种含有2-羟基链烷酸的硅油包水乳液。
发明概述
令人惊奇地是，我们现已发现了一种改进的乳液，该乳液克服或显著降低了至少一种前述问题。
因此，本发明提供了一种硅油包水乳液，该乳液包含：(i)0.1-25重量％的在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径的金属氧化物颗粒，(ii)5-60重量％的硅油和(iii)大于20重量％的水。
本发明还提供了一种用于制备硅油包水乳液的方法，该方法包括在其中形成硅油包水乳液的条件下将包含金属氧化物颗粒的含水分散体与硅油混合，所述金属氧化物颗粒在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径。
本发明进一步提供包含在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径的金属氧化物颗粒的含水分散体用于形成硅油包水乳液的用途。
本发明另外进一步提供在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径的金属氧化物颗粒的含水分散体在制备具有改进的皮肤触感的乳液中的用途。
在该硅油包水乳液中可使用任何适合的硅油，原则性的要求是具有化妆品的可接受性。硅油可以是至少一种挥发性硅油或至少一种非挥发性硅油或挥发性硅油与非挥发性硅油的混合物。该乳液优选包含至少一种非挥发性硅油，和更优选非挥发性硅油的浓度大于挥发性硅油的浓度。在一个优选的实施方案中，在该乳液中基本上不存在挥发性硅油。
适合的硅油包括下表中所示的硅油：
  INCI名称   其它技术名称
  环甲基硅酮(Cyclomethicone)   甲基环聚硅氧烷
  环丙硅氧烷(Cyclotrisiloxane)   六甲基环丙硅氧烷
  环丁硅氧烷(Cyclotetrasiloxane)   八甲基环丁硅氧烷
  环戊硅氧烷(Cyclopentasiloxane)   十甲基环戊硅氧烷
  环己硅氧烷(Cyclohexasiloxane)   十二甲基环己硅氧烷
  环庚硅氧烷(Cycloheptasiloxane)   十四甲基环庚硅氧烷
  Dimethicone(二甲基硅油)   二甲基聚硅氧烷、二甲基硅酮、高度聚合的甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷
  二苯基二甲基硅油
  月桂基二甲基硅油
  苯基二甲基硅油
  三甲基甲硅烷氧基硅酸酯
  二异硬脂基(isostearyl)三羟甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯
  二月桂酰基三羟甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯
  Phenyl trimethicone(苯基三甲基硅油)   苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
  三苯基三甲基硅油
  二硅氧烷   六甲基二硅氧烷、二(三甲基甲硅烷基)醚
  聚二甲基硅烷醇(Dimethiconol)   二羟基聚二甲基硅氧烷
优选的硅油包括二甲基聚硅氧烷、二甲基硅酮、高度聚合的甲基聚硅氧烷和甲基聚硅氧烷，通常称作二甲基硅油。特别优选的硅油是环状低聚物的二烷基硅氧烷，比如通常称作环甲基硅酮的二甲基硅氧烷的环状低聚物。
硅油优选具有的运动粘度为小于10,000cSt，更优选小于5,000cSt，且特别是小于1,000cSt。
根据本发明，乳液中的硅油浓度适当地是乳液的5-60重量％，优选10-50重量％，更优选15-40重量％，特别是20-35重量％，且尤其是25-30重量％。
乳液中水的浓度适当地是高于20重量％，优选为乳液的40-90重量％，更优选50-80重量％，特别是60-75重量％，且尤其是65-70重量％。
用于本发明的金属氧化物优选包括钛、锌或铁的氧化物，且更优选为二氧化钛。
优选的二氧化钛颗粒包括锐钛矿和/或金红石晶型。颗粒中的二氧化钛优选包含主要部分的金红石，更优选大于60重量％，特别是大于70重量％，且尤其是大于80重量％的金红石。
用于本发明的金属氧化物的颗粒优选是疏水性的。金属氧化物的疏水性可通过本领域已知的标准技术通过挤压一盘金属氧化物粉末并且测定在其上放置的一滴水的接触角来确定。该疏水性金属氧化物的接触角优选大于50°。
优选涂布金属氧化物颗粒以便使其疏水。适合的涂布材料是憎水性的，优选是有机的，并且包括脂肪酸(优选含有10-20个碳原子的脂肪酸，比如，月桂酸、硬脂酸和异硬脂酸)、上述脂肪酸的盐(比如，钠盐和铝盐)、脂肪醇(比如，十八烷醇)、硅酮(比如，聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷)和反应性硅酮(比如，甲基氢化硅氧烷(methylhydrosiloxane)及其聚合物和共聚物)。特别优选硬脂酸和/或其盐。
该金属氧化物颗粒优选采用多至25重量％，更优选3-20重量％，特别是6-17重量％，且尤其是10-15重量％的有机材料(优选脂肪酸)进行处理，相对于金属氧化物芯颗粒计算。
该金属氧化物颗粒也可具有无机涂层。例如，金属氧化物颗粒(比如二氧化钛)可涂布有其它元素的氧化物，比如铝、锆或硅的氧化物或其混合物，比如在GB-2205088-A中公开的氧化铝和二氧化硅，在此将上述文献的教导引入以作参考。无机涂层的优选用量为2-25重量％，更优选4-20重量％，特别是6-15重量％，且尤其是8-12重量％，相对于金属氧化物芯颗粒的重量计算。
在本发明的一个优选实施方案中，该金属氧化物颗粒涂布有无机和有机两种涂层，它们或者顺序涂布或作为混合物涂布。优选首先施涂无机涂层，优选氧化铝，随后涂布有机涂层，优选脂肪酸和/或其盐。因此，用于本发明的优选金属氧化物颗粒包含：(i)相对于颗粒的总重量，60-98重量％，更优选65-95重量％，特别是70-80重量％，且尤其是72-78重量％的金属氧化物，优选二氧化钛，(ii)相对于颗粒的总重量，0.5-15重量％，更优选2-12重量％，特别是5-10重量％，且尤其是6-9重量％的无机涂层，优选氧化铝，和(iii)相对于颗粒的总重量，1-21重量％，更优选4-18重量％，特别是7-15重量％，且尤其是9-12重量％的有机涂层，优选脂肪酸和/或其盐。
单个或初级金属氧化物颗粒优选在形状上是针状的并且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三个轴(或深度)优选是与宽度近似相同的尺寸。金属氧化物颗粒的数均长度(如本文所述进行测定)适当地是50-90nm，优选55-85nm，更优选60-80nm，特别是65-77nm，且尤其是69-73nm。颗粒的数均宽度(如本文所述进行测定)适当地是5-20nm，优选8-19nm，更优选10-18nm，特别是12-17nm，且尤其是14-16nm。初级金属氧化物颗粒优选具有的平均长宽比d1∶d2(其中d1和d2分别是颗粒的长度和宽度)为2-8∶1，更优选3-6.5∶1，特别是4-6∶1，且尤其是4.5-5.5∶1。
如本文所述进行测定，该初级金属氧化物颗粒适当地具有的中值体积颗粒直径(相当于所有颗粒的体积的50％的等效球径，根据颗粒的体积％-直径的累积分布曲线读取，通常称作“D(v，0.5)”值)为20-35nm，优选23-33nm，更优选25-31nm，特别是25-28nm，且尤其是25-26nm。
当形成分散体时，用于本发明的颗粒状金属氧化物适当地具有的中值体积颗粒直径(相当于所有颗粒的体积的50％的等效球径，根据颗粒的体积％-直径的累积分布曲线读取，通常称作“D(v，0.5)”值)(在下文中称作分散粒度)为18-32nm，优选21-30nm，更优选23-29nm，特别是24-28nm，且尤其是25-27nm，如本文所述进行测定。
为了获得具有所需性能的乳液，分散体中的金属氧化物颗粒的粒度分布也是一个重要参数。该分散体中的金属氧化物颗粒适当地含有少于16体积％的如下颗粒：所述颗粒具有的体积直径低于中值体积颗粒直径不足10nm，优选不足6nm，更优选不足4nm，特别是不足3nm，且尤其是不足2nm。另外，该金属氧化物颗粒适当地含有少于30体积％的如下颗粒：所述颗粒具有的体积直径低于中值体积颗粒直径不足6nm，优选不足4nm，更优选不足3nm，特别是不足2nm，且尤其是不足1.5nm。
进一步地，该分散体中的金属氧化物颗粒适当地含有多于95体积％的如下颗粒：所述颗粒具有的体积直径超过中值体积颗粒直径不足55nm，优选不足40nm，更优选不足30nm，特别是不足25nm，且尤其是不足20nm。另外，该分散体的金属氧化物颗粒适当地含有多于84体积％的如下颗粒：所述颗粒具有的体积直径超过中值体积颗粒直径不足13nm，优选不足10nm，更优选不足7nm，特别是不足5nm，且尤其是不足3nm。而且，该分散体的金属氧化物颗粒适当地含有多于70体积％的如下颗粒：所述颗粒具有的体积直径超过中值体积颗粒直径不足5nm，优选不足4nm，更优选不足3nm，特别是不足2nm，且尤其是不足1.5nm。
在本发明另一个优选的实施方案中，该分散体中金属氧化物颗粒的最可几(mode)体积颗粒直径适当地占全部金属氧化物颗粒的至少5.0体积％，优选至少6.0体积％，更优选至少7.0体积％，特别是8.0-10.0体积％，且尤其是8.5-9.5体积％。
优选分散体中所有的金属氧化物颗粒均不应该具有超过200nm的实际粒度。超过该粒度的颗粒可通过本领域已知的研磨法除去。但是，研磨操作在除去大于所选择粒度的所有颗粒方面并不总是完全成功的。因此，实际上，95体积％，优选99体积％的颗粒的粒度不应该超过200nm，优选不超过150nm。
本文所述的金属氧化物颗粒的分散粒度可通过电子显微镜、库乐尔特颗粒计数器、沉降分析和静态或动态光散射测定。优选基于沉降分析的技术。中值粒度可通过对表示低于所选择粒度的颗粒的体积百分率的累积分布曲线作图和测量第50个百分位的数值来确定。分散体的金属氧化物颗粒的中值颗粒体积直径可适当地使用Brookhaven粒度分级器测量，如本文所述。粒度分布(包括该最可几值)也可从相同的累积分布曲线获得。
在本发明一个特别优选的实施方案中，金属氧化物颗粒具有的BET比表面积为大于40m2/g，更优选50-100m2/g，特别是60-90m2/g，且尤其是65-75m2/g，如本文所述进行测定。
用于本发明的金属氧化物颗粒显示出改进的透明度，所述颗粒适当地在524nm下的消光系数(E524)为小于2.0l/g/cm，更适当地小于1.5l/g/cm，优选小于1.2l/g/cm，更优选0.1-1.0l/g/cm，特别是0.2-0.9l/g/cm，且尤其是0.3-0.8l/g/cm，如本文所述进行测定。另外，金属氧化物颗粒适当地在450nm下的消光系数(E450)为小于4.0l/g/cm，优选0.2-3.0l/g/cm，更优选0.4-2.5l/g/cm，特别是0.6-2.0l/g/cm，且尤其是0.8-1.5l/g/cm，如本文所述进行测定。
该金属氧化物颗粒显示出有效的UV吸收，所述颗粒适当地在360nm下的消光系数(E360)为大于3.0l/g/cm，优选4.0-12.0l/g/cm，更优选5.0-10.0l/g/cm，特别是6.0-9.0l/g/cm，且尤其是7.0-8.0l/g/cm，如本文所述进行测定。该金属氧化物颗粒还适当地在308nm下的消光系数(E308)为大于30l/g/cm，优选35-65l/g/cm，更优选40-60l/g/cm，特别是45-55l/g/cm，且尤其是46-50l/g/cm，如本文所述进行测定。
该金属氧化物颗粒适当地具有的最大消光系数E(max)为大于45l/g/cm，优选50-80l/g/cm，更优选55-75l/g/cm，特别是60-70l/g/cm，且尤其是65-70l/g/cm，如本文所述进行测定。该金属氧化物颗粒适当地具有的λ(max)为260-290nm，优选265-287nm，更优选270-285nm，特别是275-283nm，且尤其是279-281nm，如本文所述进行测定。
在一个特别优选的实施方案中，将金属氧化物以含水分散体的形式加入到本发明的乳液中。分散体表示真分散体，即，其中固体颗粒稳定聚集。分散体中的颗粒相对均匀地分散并且在静置时难以沉淀出来，但是如果确实发生一些沉淀，可通过简单的搅拌而容易地使颗粒再分散。含水分散体可通过在水中，优选在合适的分散剂的存在下，采用颗粒状的磨料研磨金属氧化物而制备。
该含水分散体中金属氧化物颗粒的浓度适当地为分散体的至少25重量％，优选至少35重量％，更优选至少40重量％，特别是至少45重量％，尤其是至少50重量％。
该含水分散体优选包含分散体的2-15重量％，更优选4-12重量％，特别是5-10重量％，且尤其是6-8重量％的分散剂，优选非离子表面活性剂。
在一个优选的实施方案中，非离子表面活性剂具有的HLB(亲水亲油平衡)值为大于3，适当地为5-20，优选7-18，更优选9-16，特别是11-14，且尤其是12-13。非离子表面活性剂的分子量(数均)适当地为150-2000，优选200-1500，更优选250-800，特别是300-600，且尤其是350-450。
适合的材料包括烷氧基化物表面活性剂和可以衍生自天然材料比如脂肪酸酯、醚、多羟基化合物的半缩醛或缩醛或采用多羟基化合物的残基N-取代的脂肪酸酰胺的表面活性剂。
术语烷氧基化物表面活性剂用于表示其中憎水物，通常为烃基，通过通常含有反应性氢原子的连接基团的残基连接到烯化氧残基的低聚物或聚合物链上的化合物。烃基通常是适当地包含5-54个，优选6-36个，更优选7-20个，特别是8-15个，且尤其是9-11个碳原子的任选地支化的链，优选烷基链。该连接基团可以是氧原子(羟基残基)；羧基(脂肪酸或酯的残基)；氨基(胺基团的残基)；或羧基酰氨基(羧基酰胺的残基)。烯化氧残基通常是氧化乙烯(C2H4O)或氧化丙烯(C3H6O)的残基或氧化乙烯和氧化丙烯残基的结合物。当使用结合物时，氧化乙烯残基的比例优选为至少约50摩尔％，且更优选至少75摩尔％，剩余部分是氧化丙烯残基。在本发明一个特别优选的实施方案中，基本上所有的残基都是氧化乙烯残基。表面活性剂分子中的烯化氧残基，优选氧化乙烯残基的数目适当地为少于100，优选2-50，更优选3-25，特别是4-15，且尤其是5-8。
合适的烷氧基化物表面活性剂的实例包括式(Ia)：R1-O-(AO)n-H的醇烷氧基化物；式(Ib)：R1-COO-(AO)n-R2(加上共产物)的脂肪酸烷氧基化物；式(Ic)：R1-NR3-(AO)n-H的脂肪胺烷氧基化物；或式(Id)：R1-NR3-(AO)n-H的脂肪酰胺烷氧基化物，其中各个R1独立地优选为任选地支化的C6-C20，更优选C7-C15，特别是C8-C12，且尤其是C9-C11烃基，优选烷基；R2为氢原子或C1-C6烷基；且各个R3独立地为C1-C6烷基或基团(AO)n-H；各个AO独立地为氧化乙烯或氧化丙烯，优选氧化乙烯基团；分子中的全部指数n优选为2-25，更优选3-15，特别是4-10，且尤其是5-7。还可以使用烷基苯基乙氧基化物，但是由于其它原因其在个人护理产品和化妆品中现在通常不是所需要的并且因此通常不用于本发明中。在本发明一个特别优选的实施方案中，该非离子表面活性剂包含至少一种如上所述的醇烷氧基化物。
用于本发明的金属氧化物颗粒的含水分散体中或根据本发明的乳液中的非离子表面活性剂的浓度适当地为1-100重量％，优选5-50重量％，更优选10-30重量％，特别是13-25重量％，且尤其是15-20重量％，相对于金属氧化物颗粒的重量计算。
在本发明的一个优选实施方案中，使用本文所述的HLB值在上述优选范围内的两种或更多种非离子表面活性剂的结合物。适当地使用分子量(数均)相差优选50-1500，更优选100-1000，特别是250-700，且尤其是350-450的两种所述表面活性剂的混合物。组合物中两种表面活性剂的重量比优选为0.2-5∶1，更优选0.5-2∶1，特别是0.75-1.3∶1，且尤其是0.9-1.1∶1。两种表面活性剂优选均为如上所述的醇烷氧基化物，存在于组合物中的表面活性剂的总量优选在以上针对非离子表面活性剂所给定的范围内。
在本发明的一个可选的优选实施方案中，使用两种或更多种非离子表面活性剂的结合物，其中至少一种是相对亲水性的表面活性剂，即，优选HLB值大于或等于9的表面活性剂；和至少一种是相对疏水性的表面活性剂，即，优选HLB值小于9的表面活性剂。该亲水性表面活性剂适当地是至少一种本文所述的非离子表面活性剂，优选醇烷氧基化物。
该亲水性表面活性剂优选具有的HLB值为9.5-15，更优选11-14，特别是11.5-13.5，且尤其是12-13。
该疏水性表面活性剂也可以是至少一种本文所述的非离子表面活性剂，也适当地是醇烷氧基化物，并且其优选具有的HLB值为2-8.5，更优选3-7.5，特别是4-7，且尤其是5-6。
当使用亲水性表面活性剂和疏水性表面活性剂的结合物时，存在于含水分散体中的亲水性表面活性剂和疏水性表面活性剂的总量优选在以上针对非离子表面活性剂所给定的范围内。该至少一种亲水性表面活性剂与该至少一种疏水性表面活性剂的重量比优选为0.1-10∶1，更优选0.3-3.3∶1，特别是0.6-1.7∶1，且尤其是0.8-1.2∶1。
该含水分散体优选包含至少一种消泡剂。可以使用本领域已知的标准消泡剂，优选硅酮消泡剂。含水分散体中存在的消泡剂的浓度优选为分散体的0.1-5重量％，更优选0.5-2重量％，和特别是0.8-1.2重量％。该含水分散体还可包含本领域使用的其它标准成分，例如防腐剂。
该硅油包水乳液优选包含至少一种乳化剂。乳化剂的浓度优选为乳液的0.1-10重量％，更优选0.25-5重量％，特别是0.5-3重量％，且尤其是0.8-2重量％。
在一个优选的实施方案中，所使用的乳化剂体系的HLB值优选小于10，更优选小于8，特别是小于6，且尤其是小于5。
优选基于硅酮的乳化剂，比如硅氧烷聚合物的烷氧基化的衍生物。特别优选的乳化剂包含氧化乙烯和氧化丙烯两种基团，例如适合的可商购材料包括PEG/PPG-17/18二甲基硅油(Dow Corning 2-5220 ResinModifier)、月桂基PEG/PPG-18/18甲基硅油(Dow Corning 5200Formulation Aid)、PEG/PPG-18/18二甲基硅油(Dow Corning 3225cFormulation Aid、Dow Corning 5225c Formulation Aid、Dow Corning190 Surfactant)、双-PEG/PPG-20/20二甲基硅油(Abil B8832，购自Degussa)、鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲基硅油(Abil EM90，购自Degussa)和双-PEG/PPG-14/14二甲基硅油(Abil EM97，购自Degussa)。
在本发明一个特别优选的实施方案中，该乳液包含少于乳液的10重量％，更优选少于5重量％，特别是少于2重量％，且尤其是少于1重量％的除硅油之外的任何油或润肤剂。这些其它油或润肤剂包括石蜡油、支化烃、甘油三酯、脂肪酸与脂肪醇的酯、植物油或烷氧基化的脂肪醇醚。
该乳液优选基本上不含除硅油之外的任何油或润肤剂，即，硅油优选是存在于乳液中的唯一的油或润肤剂。本发明的一个令人惊奇的特征在于：采用含有硅油作为唯一的油或润肤剂的乳液可获得诸如良好的乳液稳定性、有效的UV吸收、使用时的透明度和/或令人愉快的皮肤触感的性能。
通过将水相与硅油相在形成硅油包水乳液的条件下混合来制备该硅油包水乳液。该乳液优选通过初始将硅油与至少一种乳化剂，和当需要时，任何其它的亲油组分混合以形成硅油相来制备。所述油相随后与金属氧化物的含水分散体混合以形成硅油包水乳液。可选地，可将优选呈含水分散体形式的金属氧化物与乳液混合，所述乳液预先通过将含有乳化剂的硅油相与水相混合来制备。
上述硅油包水乳液可在室温下制备，或者可选地可采用升高的温度，例如高于40℃。当存在室温下为固态的组分时，通常必须在混合之前加热一个或两个相。
根据本发明的硅油包水乳液适当地显示出降低的白度，优选如本文所述进行测定的白度变化ΔL小于3，更优选小于2.5，特别是小于2.0，且尤其是小于1.5。另外，如本文所述进行测定，乳液适当地具有的白度指数小于100％，优选10-90％，更优选20-80％，特别是30-70％，且尤其是40-60％。
该硅油包水乳液适当地具有的防晒因子(SPF)为大于5，优选大于10，更优选大于15，特别是大于20，且尤其是大于25，如本文所述进行测定。
与水相中含有金属氧化物的常规乳液相比，该硅油包水乳液优选显示出改进的皮肤触感。所述常规乳液显示出明显“蜡质”的皮肤触感与低的润滑度。如本文所述进行测定，根据本发明的乳液令人惊奇地具有改进的皮肤触感，例如赋予皮肤显著较高的润滑度。
该硅油包水乳液优选显示出抵制乳液分离的稳定性，即，在各种温度下当长期存储时该乳液保持均匀。如本文所述进行测定，优选乳液在5℃下，更优选在25℃，特别是在40℃，且尤其是在50℃下保持稳定优选至少1个月，更优选至少2个月，且特别是至少3个月。
如本文所定义的颗粒状金属氧化物可在根据本发明的乳液中提供唯一的紫外光衰减剂，但是还可以添加其它防晒剂，比如其它金属氧化物和/或其它有机材料。例如，可将本文所定义的优选的二氧化钛颗粒与其它现有的可商购的二氧化钛和/或氧化锌防晒剂结合使用。适合与根据本发明的组合物一起使用的有机防晒剂包括对甲氧基肉桂酸酯、水杨酸酯、对氨基苯甲酸酯、非磺化的二苯甲酮衍生物、二苯甲酰基甲烷的衍生物和2-氰基丙烯酸的酯。有用的有机防晒剂的具体实例包括1-二苯甲酮、2-二苯甲酮、3-二苯甲酮、6-二苯甲酮、8-二苯甲酮、12-二苯甲酮、异丙基二苯甲酰基甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、乙基二羟基丙基PABA、甘油基PABA、辛基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸高酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、邻氨基苯甲酸酯和4-甲基亚苄基樟脑。
其它成分也可加入到乳液中，并且这些成分可以采用任何方便的方式加入。例如，它们可与乳液混合，或者在将这些组分一起混合之前将它们加入到水相中，或者加入到硅油相中。例如，通常将香料、抗氧化剂、保湿剂、增稠剂和防腐剂加入到乳液中以生产一种商业上可接受的化妆品。
发现根据本发明的硅油包水乳液作为防晒组合物、皮肤防护剂、保湿剂和修饰性化妆品比如乳液粉底的用途。
在本说明书中使用如下测试方法：
1)初级金属氧化物颗粒的粒度测量
使用钢刮刀的末端将少量金属氧化物(通常2mg)挤压到约2滴油中1或2分钟。所得到的悬浮液采用溶剂稀释，并采用该悬浮液将适于透射电子显微镜的涂碳栅格润湿并且在加热板上干燥。在适宜的精确的放大率下得到近似18cm×21cm的照片。通常在约2倍直径的间隔下显示约300-500个晶体。最少数目为300个的初级颗粒使用透明的粒度栅格(size grid)来测定粒度，所述粒度栅格由一行直径逐渐增加的圆环组成，该圆环表示球状晶体。在每一个圆环下，画一系列椭圆体轮廓，表示等体积和离心度逐渐增加的球状体。该基本方法假定正态分布的标准偏差的对数值为1.2-1.6(更宽的晶体粒度分布将需要计数更多的晶体，例如大约1000)。已发现上述分散法适于产生初级金属氧化物颗粒的几乎完全分散的分布，同时引入最少的晶体破碎。任何残余的聚集体(或二级颗粒)得以充分限定以致于可忽略它们和任何小的碎片，并且有效地仅使初级颗粒包含在计数中。
初级金属氧化物颗粒的平均长度、平均宽度和长度/宽度粒度分布均可根据以上测量计算出来。类似地，还可计算初级颗粒的中值颗粒体积直径。
2)分散体中金属氧化物颗粒的粒度测量
金属氧化物颗粒的分散体通过将104g去离子水、16g异癸醇6-乙氧基化物和80g金属氧化物混合而制备。使混合物通过含有氧化锆珠粒作为磨料的水平式珠磨机，在约1500rpm下操作15分钟。通过与0.1重量％的异癸醇6-乙氧基化物的水溶液混合而将金属氧化物颗粒的分散体稀释至30-40g/l。稀释的样品在Brookhaven BI-XDC粒度分级器上采用离心模式进行分析，并测定中值颗粒体积直径、粒度分布和最可几(在1nm带宽内)颗粒直径％。
3)金属氧化物颗粒的BET比表面积
单点BET比表面积使用Micromeritics Flowsorb II 2300测定。
4)消光系数
将金属氧化物颗粒的含水分散体(例如，如以上2)中所述)用100ml水(或0.1重量％的异癸醇6-乙氧基化物的水溶液)稀释。然后将所述稀释的样品用水(或上述表面活性剂溶液)以样品：水(或表面活性剂溶液)为1∶19的比例进一步稀释。总的稀释度为1∶20,000。然后将稀释的样品置于1cm光程长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda2UV/VIS分光光度计)中，并且测定UV和可见光的吸光度。消光系数根据等式A＝E.c.1计算，其中A＝吸光度，E＝消光系数，以升/克/cm计，c＝浓度，以克/升计，且1＝光程长度，以cm计。
5)白度和白度指数的变化
将硅油包水乳液(例如，包含7.5重量％DC 749 Fluid(购自DowCorning)、7.5重量％DC 200 Fluid，5cs(购自Dow Corning)、10.0重量％DC 5225c Formulation Aid(购自Dow Corning)、63.5重量％水、4.0重量％甘油BP、1.0重量％氯化钠、0.5重量％Germaben II(购自ISP)和6.0重量％颗粒状金属氧化物的基础配方)涂布到光滑的黑板(black card)的表面上并使用No 2K棒刮涂以形成12μm湿厚度的薄膜。将薄膜在室温下干燥10分钟，并使用Minolta CR300比色计测量黑色表面上的涂层的白度(LF)。白度变化ΔL通过由涂层的白度(LF)减去基底的白度(LS)计算。白度指数是与标准二氧化钛(＝100％值)(Tayca MT100T(购自Tayca Corporation))相比的白度ΔL的百分比变化。
6)防晒因子
防晒制剂的防晒因子(SPF)使用Diffey和Robson，“J.Soc.Cosmet.Chem.”(第40期，第127-133页，1989)的体外法测定。
7)HLB值
表面活性剂的HLB值根据Schick，“Non-Ionic Surfactants”，Surf.Sci.Series第1卷，第18章的方法计算。
8)皮肤触感
皮肤触感由受过训练的鉴定人员使用其中针对一系列感觉特征评价测试样品的％计分的规则测定。将2ml乳液在内侧前臂上涂抹直径约5cm的圆形区域。涂抹之后，采用以下术语表征皮肤上测试样品的触感：％“油质”皮肤触感；％“蜡质”皮肤触感；％“油腻”皮肤触感；和％“硅酮”皮肤触感。
9)稳定性
稳定性通过在温度为5℃、25℃、40℃和50℃下将乳液样品存储在螺旋盖玻璃瓶中测定。在1、2和3个月之后目测评价样品的不均匀性或乳液分离的任何迹象。
本发明通过以下非限定性实施例解释说明。
实施例
实施例1
由以下组分制备硅油包水乳液：
A相                                         重量％
DC 749 Fluid(购自Dow Corning)               7.5
DC 200 Fluid，5cs(购自Dow Corning)          7.5
DC 5225c Formulation Aid(购自Dow Corning)   10
B相
水，纯的                                    54.5
甘油BP                                      4
氯化钠                                      1
Solaveil CT 10W(商标名，购自Uniqema)        15
(40重量％的二氧化钛的含水分散体)
Germaben II(购自ISP)                        0.5
水相B的组分采用高剪切混合来结合。A相的组分在搅拌下混合。伴随剧烈的搅拌将B相缓慢加入到A相中，随后采用Ultra-Turrax高剪切混合器混合1分钟。将混合物剧烈搅拌另外30分钟。
该硅油包水乳液显示出良好的皮肤触感(触摸之后评价为10％“油质”、20％“蜡质”、5％“油腻”和65％“硅油状”)，白度变化ΔL为-0.61，且防晒因子为11.6。在所有温度下乳液稳定至少1个月，未观察到分离的迹象。
实施例2
使用如实施例1中所述的方法由以下组分制备硅油包水乳液：
A相                                          重量％
DC 9040 Silicone Elastomer Blend             10
(购自Dow Corning)
DC 345 Fluid(购自Dow Corning)                10
DC 5225c Formulation Aid(购自Dow Corning)    10
B相
水，纯的                                     52.5
甘油BP                                       5
氯化钠                                       2
Solaveil CT 10W(商标名，购自Uniqema)         10
Germaben II(购自ISP)                         0.5
该硅油包水乳液显示出良好的皮肤触感(触摸之后评价为0％“油质”、30％“蜡质”、5％“油腻”和65％“硅油状”)，白度变化ΔL为2.35，且防晒因子为9.2。在所有温度下乳液稳定至少1个月，未观察到分离的迹象。
以上实施例举例说明了根据本发明的硅油包水乳液的改进的性能。

Claims (24)

1.一种硅油包水乳液，该乳液包含：(i)0.1-25重量％的在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径的金属氧化物颗粒，(ii)5-60重量％的硅油和(iii)大于20重量％的水。
2.根据权利要求1的乳液，其中将金属氧化物以含水分散体的形式加入到乳液中。
3.根据权利要求1和2的任一项的乳液，其中金属氧化物颗粒是疏水性的。
4.根据前述权利要求的任一项的乳液，其中金属氧化物颗粒包含二氧化钛。
5.根据前述权利要求的任一项的乳液，其中金属氧化物颗粒的平均长度为50-90nm，和平均宽度为5-20nm。
6.根据前述权利要求的任一项的乳液，其中分散体中金属氧化物颗粒具有的中值颗粒体积直径为23-29nm，优选24-28nm。
7.根据前述权利要求的任一项的乳液，其中分散体中的金属氧化物颗粒含有：(i)少于16体积％的体积直径低于中值体积颗粒直径不足10nm的颗粒，(ii)少于30体积％的体积直径低于中值体积颗粒直径不足6nm的颗粒，(iii)多于95体积％的体积直径超过中值体积颗粒直径不足55nm的颗粒，(iv)多于84体积％的体积直径超过中值体积颗粒直径不足13nm的颗粒，和(v)多于70体积％的体积直径超过中值体积颗粒直径不足5nm的颗粒。
8.根据权利要求7的乳液，其中分散体中的金属氧化物颗粒含有：(i)少于16体积％的体积直径低于中值体积颗粒直径不足4nm的颗粒，(ii)多于95体积％的体积直径超过中值体积颗粒直径不足30nm的颗粒，和(iii)多于84体积％的体积直径超过中值体积颗粒直径不足7nm的颗粒。
9.根据前述权利要求的任一项的乳液，其中金属氧化物颗粒具有如下性能的至少一种，并且优选具有所有如下性能：(i)524nm下的消光系数小于1.5l/g/cm，(ii)450nm下的消光系数为0.2-3.0l/g/cm，(iii)360nm下的消光系数为4.0-12.0l/g/cm，(iv)308nm下的消光系数为35-65l/g/cm，(v)最大消光系数为50-80l/g/cm，和(vi)λ(max)为265-287nm。
10.根据权利要求9的乳液，其中金属氧化物颗粒在524nm下的消光系数为0.1-1.0l/g/cm。
11.根据权利要求2-10的任一项的乳液，其中含水分散体包含至少25重量％的金属氧化物颗粒。
12.根据权利要求2-11的任一项的乳液，其中含水分散体包含2-15重量％的至少一种分散剂。
13.根据权利要求12的乳液，其中分散剂包含至少一种非离子表面活性剂。
14.根据前述权利要求的任一项的乳液，该乳液包含5-50重量％的至少一种非离子分散剂，相对于金属氧化物颗粒计算。
15.根据前述权利要求的任一项的乳液，该乳液包含0.1-10重量％的至少一种乳化剂。
16.根据权利要求15的乳液，其中乳化剂包括硅酮乳化剂。
17.根据前述权利要求的任一项的乳液，该乳液包含少于10重量％的除硅油之外的任何油。
18.根据前述权利要求的任一项的乳液，其中硅油是唯一存在的油。
19.根据前述权利要求的任一项的乳液，该乳液具有的白度变化ΔL小于3，优选小于2.5。
20.根据前述权利要求的任一项的乳液，该乳液具有的白度指数为10-90％。
21.一种用于制备硅油包水乳液的方法，该方法包括在其中形成硅油包水乳液的条件下将包含金属氧化物颗粒的含水分散体与硅油混合，所述金属氧化物颗粒在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径。
22.根据权利要求21的方法，其中含水分散体如权利要求11-13的任一项所定义。
23.包含在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径的金属氧化物颗粒的含水分散体用于形成硅油包水乳液的用途。
24.在分散体中具有18-32nm的中值颗粒体积直径的金属氧化物颗粒的含水分散体在制备具有改进的皮肤触感的乳液中的用途。
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