CN1145218A - 护发产品 - Google Patents

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Abstract

一种护发产品，其中含有乙酰化化合物的盐，该盐是通过将至少含有40％具有20-32个碳原子的支链脂肪酸和脂肪酸与丝蛋白衍生肽缩聚而得到的。这种护发产品能有效地使头发具有良好的结构并能防止头发损伤(头发发叉、头发断裂等)，并且不使头发具有粘附性或油性。

Description

护发产品
本发明涉及一种护发产品，该产品在防止头发损伤以及使头发具有良好结构方面效果优良。
在近年来多样化的流行趋势中，长发式一直是固定存在的。并且，由于理发加工(如长效卷发)使长发式的各种花样流行起来。这种情况下，产生了增加头发损伤(头发分叉、头发断裂等)的严重问题。这些头发损伤的原因看来在于由化学处理(长效卷发，等)造成的角蛋白变性以及这样脆的头发易被物理处理(用吹风机吹干，梳理等)所损害。
作为对上述头发损伤中由化学处理造成的角蛋白结构损坏的对策，人们尝试采用各种含有胶原、角蛋白等的护发产品，在头发表面形成保护膜并且改善头发的热牢度和弹性。另外，也尝试在洗发剂、头发护理剂以及梳理剂中加入油性组分如高级醇、酯、液体石蜡、硅油等以减少头发表面的摩擦。
虽然胶原、角蛋白及其水解物能在一定程度上对防止由化学处理(长效卷发等)造成的头发损伤产生效果，但这些效果仍不令人满意。由于上述的油性组分能有效地降低头发表面的摩擦力等原因，所以它们能在一定程度上对头发损伤起预防作用并因此在使用时使头发具有暂时性的良好观感。但它们不能对损伤的头发产生任何持续作用。即由此未能取得令人满意的护理效果。另外当将这些油性组分大量用于护发产品中时，会产生其它问题，即提高了的粘附性并且油腻性会破坏产品使用时的手感。
因此，需要研制出一种护发产品，该产品不具有粘附性或油腻性、能显示出良好的护理效果(用时具有湿润感等)、对损伤的头发能产生优良效果，并能有效地恢复和保持发丝的固有机能。
在这种情况下，本发明人进行了广泛的研究。结果发现将含有20-32个碳原子的支链脂肪酸与丝蛋白衍生酞的缩聚物的护发产品施用于化学处理(长效卷发等)的头发时，甚至于对干发，该护发产品都会意外地产生优良的调理效果(即赋予其湿润感、柔软性、光滑性和光泽等)，并且即使头发经香波反复洗涤，这些效果也不会丧失。本发明正是根据这项发现完成的。
因此，本发明的目的是提供一种含有乙酰化化合物的盐的护发产品，该盐是通过将脂肪酸与丝蛋白衍生肽缩聚而获得的，该脂肪酸至少含有40％具有20-32个碳原子的支链脂肪酸。
本发明中所采用的脂肪酸是具有20-32个碳原子的支链脂肪酸。少于20个碳原子支链脂肪酸不能吸附在头发上，因而无法达到修复头发损伤的满意效果。另一方面，基于溶解性和在处理头发后的吸附性的观点，不优选采用含有33个碳原子或更多碳原子的支链脂肪酸。另外，基于溶解性、结构和效果的观点，不优选采用少于20个碳原子的直链脂肪酸。因此，基于结构和效果的观点，优选采用至少含有40％支链脂肪酸的脂肪酸缩聚产品。
本发明中所采用的支链脂肪酸可以是天然的或合成的。单脂肪酸的实例包括支链脂肪酸如二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、二十九烷酸和蜂花酸。可根据例如″LIPIDS，23卷，9号，878-881页(1988)″中所述的方法从头发分离或提取出这些脂肪酸。另外，也可根据JP-A-4-13973A(此处所用的术语″JP-A″指日本专利公开特许公报″)(3)-(5)栏中所述的方法对其进行合成。
另外，除以上的单脂肪酸基外，作为本发明可采用的支链脂肪酸，也可采用由少于20个碳原子或具有36个或更多碳原子的脂肪酸基得到的脂肪酸；该脂肪酸基是经过例如分致分馏从天然混合脂肪酸基(羊毛脂肪酸基等)得到的。不仅在从羊毛脂中分离和纯化的羊毛脂肪酸中，而且在硬羊毛脂肪酸以及由羊毛脂肪酸纯化的软羊毛脂肪酸中，都含有大量的反式异支链脂肪酸。因此也可采用这些脂肪酸。需特别说明的是，羊毛脂肪酸中含有约29％的反式异支链脂肪酸和约25％的α-羟基直链脂肪酸、约22％的异支链脂肪酸、约7％的直链脂肪酸、约3％的α-羟基异支链脂肪酸和约14％的不明组分。
为充分达到本发明的效果，优选采用至少含有20％反式异支链脂肪的羊毛脂肪酸，更优选具有20-32个碳原子的反式异支链脂肪酸。
作为丝蛋白衍生肽，即支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物的另一基本组分，优选采用丝蛋白水解物，例如，平均分子量在200-5,000的水解物，更优选平均分子量为300-600。平均分子量低于200的丝蛋白水解物所表现出的对损伤头发的修复效果较差。当其分子量超过5000时，以支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物中的烷基为基的该效果严重减弱，并且因此使其在头发和发丝结构上的吸附性也变差了。
可通过例如使用酸、碱或酶水解丝蛋白获得这些丝蛋白衍生肽(JP-B-59-29199等，此处所用的术语JP-B指″日本专利特许公报″)。
通过以下方法将支链脂肪酸和丝蛋白衍生肽进行缩聚。即通过常规方法(即Schotten-Bauman反应)，在水溶液(pH)7-14，优选pH8-9.5)中，用该支链脂肪酸的酰氯化物将该丝蛋白衍生肽酰化，从而得到含有重量百分比不超过60％、优选重量百分比为30-40％的支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物的固体组分的水溶液。由此获得的水溶液本身可用于本发明的护发产品中。或者也可将其干燥然后以粉末等形式应用。
也可通过公知的方法合成该支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物，其中将支链脂肪酸甲酯与丝蛋白衍生肽缩聚，或通过其它方法[JP-A-4-30851，(5)栏]合成该缩聚物，其中将蛋白衍生肽酯化。酯化反应采用还原剂处理丝蛋白衍生肽，从而形成硫羟基，经减压浓缩、冻干、喷雾干燥等方法除湿，将所得残余物与支链脂肪酸在无水有机溶剂中混合，该溶剂与脂肪或油酯化时所用的类似，在酸或碱催化剂(优选酸催化剂)存在下加热并搅拌一段时间。
酯化过程中，丝蛋白衍生肽逐渐溶于反应混合物中。因此可通过观察其溶解对酯化反应的进程进行监测。反应完成后，加入碱(当在反应中使用酸催化剂时)或酸(当在反应中使用碱催化剂时)中和该反应混合物。过滤掉沉淀出的盐。由此得到的支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚产物可以溶液(通常溶于低级醇如乙醇中的形式应用。或者，也可将其干燥，然后以粉末等形式应用。
除上述的方法外，也可通过将丝蛋白衍生肽的半胀氨酸残基上的硫羟基酰化得到支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物。
也可通过将无水支链脂肪酸或支链脂肪酰氯与硫羟基在三氟乙酸存在下反应，合成支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物(JP-B-508405)。
将由此得到的支链酯肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物的溶液冷却至室温。然后，可向其中加入各种防腐剂和各种添加剂以改善其气味和透明度。另外，优选用活性碳使该支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物脱色，或者通过蒸馏除去过量的低级醇从而调节其浓度，或者进行过滤。
该支链脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物在本发明的护发产品中的含量优选范围在0.01-20％(重量百分比，下同)，更优选0.1-10％。当其含量少于0.01％时，无法充分达到本发明的效果。当其含量超过20％时，发丝结构往往会变差(发粘等)。
本发明的护发产品可含有表面活性剂。其具体实例包括阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、烷基酰硫酸盐、烯基横酸盐、α-磺基脂肪酸酯、氨基酸基表面活性剂、磷酸基表面活性剂和磺基琥珀酸基表面活性剂；两性离子表面活性剂如磺酸类表面活性剂、甜苯碱类表面活性剂、烷基胺氧化物和咪唑啉类表面活性剂；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、链烷醇胺和其烯化氧加成物、多元醇的脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯和烷基糖基表面活性剂；阳离子表面活性剂如单-或双-直链长链烷基季铵盐和单-或双-支链长链烷基季铵盐。可根据各种护发产品的性能选择这些表面活性剂之一或将其结合使用。当本发明的护发产品是香波形式时，考虑到对皮肤和头发的刺激性，特别优选采用氨基酸基表面活性剂、磷酸基表面活性剂、磺基琥珀酸基表面活性剂、咪唑啉类表面活性剂、烷基糖基表面活性剂等。
这些表面活性剂在本发明的护发产品中的含量的优选范围在0.01-40％，更优选0.05-20％。
为改善头发和皮肤的结构，本发明的护发产品中还可含有一种或多种阳离子聚合物，其选自阳离子化纤维素衍生物、阳离子淀粉、阳离子化瓜耳胶衍生物、二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物、季铵化聚乙烯吡咯烷酮衍生物、聚乙二醇胺缩聚物等。
这些阳离子聚合物的特别优选实例包括分子量约100,000-3,000,000的阳离子化纤维素、阳离子化程度约0.01-1的阳离子化瓜耳胶(例如MEIHOLE有限公司制造的″Jaguar″)、分子量约30,000-2,000,000的二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物、季铵化聚乙烯吡咯烷酮衍生物(如分子量为约10,000-2,000,000的聚乙烯吡咯烷酮/异丁烯酸二甲氨基乙基酯的季铵化物，且乙烯基聚合物中含1.8-2.4％的阳离子氮)、具有含6-10个碳原子烷基的聚乙二醇聚胺的缩聚物、己二酸/二甲氨基羟丙基二亚乙基三胺共聚物(″CARTERETIN″，由Sandoz公司等制造)以及在JP-A-53-139734和JP-A-60-36407中所述的阳离子聚合物。
该阳离子聚合物在本发明的护发产品中含量的优选范围是从0.05-20％，更优选0.1-10％。
为进一步改善头发或皮肤的结构，本发明的护发产品可含有一种或多种硅氧烷衍生物如二甲基聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷、氨基改性硅氧烷、醇改性硅氧烷、脂肪醇改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷氟改性硅氧烷、环硅氧烷或烷基改性硅氧烷。该硅氧烷衍生物可作为单一材料使用。或者，可根据例如在JP-A-56-38609中所述的方法经乳化聚合制成胶乳组合物。
从这些硅氧烷衍生物中，特别优选采用二甲基聚硅氧烷(聚合度：500或500以上)、聚醚改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、环硅氧烷等，因其可使发丝具有良好的结构。
该硅氧烷衍生物在本发明的护发产品中含量的优选范围是从0.01-20％，更优选0.05-10％。
本发明护发产品中还可含有护发产品中常用的各种组分，例如，结构改善剂(例如高级脂肪酸盐、烷基胺氧化物、脂肪酸链烷醇酰胺、角鲨烯、羊毛脂、α-单异硬脂基甘油醚、胆甾醇硫酸酯等)；保湿剂[例如丙二醇、甘油、山梨醇、JP-A-64-9913中所述的如式(1)所示的酰胺衍生物：其中R1表示具有10-26个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烃基、R2表示具有9-25个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烃基；且X表示-(CH2)n-，其中n是2-6的整数；如下式(2)所示的二烷二醇单烷基醚：其中R3表示H原子或甲基；且R4表示具有1-5个碳原子的烷基；等等]；粘度调节剂(甲基纤维素、羧乙烯基聚合物、羟乙基纤维素、聚氧乙烯甘醇二硬脂酸酯、乙醇等)；杀菌剂(三氯酸(trichloric acid、三氟二苯脲(thrichorocarban)等)；消炎剂(甘草次酸钾、乙酸生育酚等)；去头屑剂(双(1-氧-2-巯基吡啶)锌、羟甲辛吡酮等)；防腐剂(对羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸丁酯等)；珠光剂，香精，色素，紫外线吸收剂，抗氧剂等，只要这些物质不破坏本发明的效果。
优选采用护发产品中常用的已知酸性或碱性化学物质调节本发明护发产品的pH值为3-10，更优选4-8。
此处所用的术语″护发产品″包括所有用于头发的梳妆用品。其实例包括预洗香波产品、香波产品、头发漂洗剂、头发调理剂、滋发剂、定型乳液、吹风定型乳液、喷发胶、头发定型摩丝、头发定型凝胶、发水、生发剂、发孔、I类长效卷发剂、II类长效卷发剂、长效染发剂、临时染发剂等。
另外，本发明的护发产品可根据使用目的制成各种形式(水溶液、乙醇溶液、乳液、悬浮液、凝胶、液晶、固体、气溶胶等)。
本发明的护发产品可使头发具有良好结构而不具有粘附性和油性。另外，它能有效地防止头发损伤如头发分叉、断裂。
为了对本发明进行进一步详细说明，但并非限定本发明，提供下列实施例。合成实施例1羊毛脂肪酸/丝蛋白衍生肽缩聚物的合成：
用氢氧化钠水溶液将600g 30％的丝蛋白衍生肽(平均分子量：1000)的水溶液的pH值调节至9.5。然后66g羊毛脂肪酰氯加入该丝蛋白衍生肽的水溶液中。加完后将该溶液加热至60℃并在该温度下保持120分钟。用盐酸调节该溶液的pH值至6.5，并用蒸馏水将其中的干固体组分含量调节至35％。合成实施例218-甲基二十烷酸/丝蛋白衍生肽缩聚物的合成：
用氢氧化钠水溶液将600g 30％的丝蛋白衍生肽(平均分子量：500)的水溶液的pH值调节至9.0。然后将36g 18-甲基二十烷酰氯加入该丝蛋白衍生肽的水溶液中。加完后将该溶液加热至60℃并在该温度下保持120分钟。用盐酸调节该溶液的pH值至6.8，并用蒸馏水将其中的于固体组分含量调节至25％。实施例1-5和对比实施例1-6
制备表1所示的香波组合物并测定其性能。结果见表1。评价方法：
(1)使一束经三次冷烫的日本女性的头发(长床：约15-20cm，约20g)吸收温水(约40℃)。然后将1g香波组合物均匀，涂敷在发束上，清洗起沫约1分钟。用流动水漂洗并将其干燥后，根据下列标准测定头发的柔软性、湿润感觉、光泽和润滑性。(柔软性)◎：非常柔软
    ○：柔软
    △：中等
    ×：硬(油性)  ◎：很小
    ○：小
    △：中等
    ×：油(光滑性)◎：很好
    ○：好
    △：中等
    ×：差
(2)将发束用以上(1)中所述的相同方法处理。梳理一定时间，然后根据以下标准测定与未梳头发相比头发分叉的发生率：
◎：头发分叉无增加
○：头发分叉增加少
△：头发分叉有某些增加
×：头发分叉严重增加表1
                                 实施例                 对比实施例组分    (％)               1    2    3    4    5    1    2   3   4     5    6聚氧乙烯(3)月桂基醚钠盐    15  15    15   -    -    15   -   15  15    15   15N-月桂酰基-N-羧甲基-N-     -    -    -   15   15    -   15   -    -    -    -(羟乙基)乙二胺三乙醇盐丝蛋白衍生多肽/支链二十    3    -    -    3    -    -    -    -    -    -    -二烷酸缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/支链二十    -    3    -    -    -    -    -    -    -    -    -九烷酸缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/羊毛脂肪    -    -    3    -    3    -    -    -    -    -    -酸长链部分缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/肉豆蔻酸    -    -    -    -    -    -    -    -    3    -    -缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/硬脂酸缩    -    -    -    -    -    -    -    -    -    3    -聚物的钠盐胶原衍生多肽/二十烷酸缩    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    3聚物的钠盐阳离子纤维素(聚合物JR400， -    -    -    -    -    3    -    -    -    -    -UCC出品)二甲基聚硅氧烷(1000cst)    -    -    -    -    -    -    3    -    -    -    -氯化二硬脂基铵             -    -    -    -    -    -    -    3    -    -    -水                       余量   -    -    -    -    -    -    -    -    -    -(1)柔软性                  ○   ◎   ◎   ○   ◎   ×   △   △   △   △   ×(2)油性                    ○   ◎   ◎   ○   ◎   ×   ×   ×   △   △   △(3)光泽                    ○   ◎   ◎   ○   ◎   △   △   △   ×   ○   △(4)润滑性                  ○   ◎   ◎   ○   ◎   ×   △   ×   ×   △   ×(5)头发分叉发生率          ○   ◎   ◎   ○   ◎   ×   △   ×   ×   △   ×实施例6-10和对比实施例7-12
制备表2所示的滋发组合物并测定其性能。结果见表2。评价方法：
用普通香波波洗一束经三次冷烫的日本女性的头发(长度：约15-20cm，重量：约20g)。然后将2g滋发组合物均匀地涂敷在发束上。经30分钟流动水漂洗并用毛巾擦干，根据与实施例1相同的标准测定头发的湿润情况。另外，将头发用吹风吹干，并根据与实施例1相同的标准评价头发的干燥情况。表2
                                  实施例                 对比实施例组分    (％)                6    7    8    9    10   7    8    9   10   11   12氯化硬脂基三甲基铵          2    -    2    2    -    2    -    2    2    2    2氯化(2-十二烷基)十六烷基    -    2    -    -    2    -    2    -    -    -    --N，N，N-三甲基铵丝蛋白衍生多肽/支链二十     3    -    -    3    -    -    -    -    -    -    -二烷酸缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/支链二十     -    3    -    -    -    -    -    -    -    -    -九烷酸缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/羊毛脂肪     -    -    3    -    3    -    -    -    -    -    -酸长链部分缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/肉豆蔻酸     -    -    -    -    -    -    -    -    3    -    -缩聚物的钠盐丝蛋白衍生多肽/硬脂酸缩     -    -    -    -    -    -    -    -    -    3    -聚物的钠盐胶原衍生多肽/二十烷酸缩     -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    3聚物的钠盐鲸蜡醇                      -    -    -    15   15   -    -     15  -    -    -羟基纤维素                  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5水                         余量  -    -    -    -    -    -    -    -    -    -(1)柔软性                  ○    ◎   ◎   ○   ◎   △   △   △   △   △   ×(2)油性                    ○    ◎   ◎   ○   ◎   ×   ×   ×   △   △   △(3)光泽                    ○    ◎   ◎   ○   ◎   △   △   △   ×   ○   △(4)润滑性                  ○    ◎   ◎   ○   ◎   △   △   △   ×   △   ×(5)头发分叉发生率          ○    ◎   ◎   ○   ◎   ×   △   △   ×   △   ×
按常规方法制备以下实施例3-7所示的护发用品。实施例13滋发组合物：(组分)                                 (重量百分比％)(1)丝蛋白水解物二十二烷酸缩聚物的钠盐    2.0(2)氯化硬脂基三甲基铵                    1.0(3)二甲基聚硅氧烷                        1.5(4)十六烷基硬脂醇                        3.0(5)异硬脂基季戊四醇缩水甘油醚1mol加成物  3.0(6)液体石蜡                              3.0(7)羟乙基纤维素                          0.5(8)聚氧乙烯油基醚(EO＝5)                 0.5(9)对羟基苯甲酸甲酯                      0.2(10)香精                                 0.4(11)水                                   余量实施例14泡沫型调理组合物(组分)                                    (重量百分比％)(1)丝蛋白水解物/羊毛脂肪酸(长链部分)缩聚物的三乙醇胺盐                                1.0(2)甲苯基聚硅氧烷                             1.0(3)肉豆蔻酸异十三烷基酯                       1.0(4)3-甲基-1，3-丁二醇            1.0(5)液体石蜡                      2.5(6)95％乙醇                      5.0(7)对羟基苯甲酸甲酯              0.1(8)香精                          0.1(9)水                            余量实施例15发乳组合物：(组分)                                (重量百分比％)(1)丝蛋白水解物/二十二烷酸缩聚物钾盐   2.0(2)氯化十六烷基三甲基铵                1.0(3)鲸蜡醇                              5.0(4)氨基改性硅氧烷                      2.0(5)液体石蜡                            3.0(6)香精                                0.1(7)水                                  余量实施例16滋发组合物：(组分)                                (重量百分比％)(1)丝蛋白水解物/反式异C21支链脂肪酸缩聚物的钠盐                              2.0(2)氯化硬脂基三甲基铵                     1.0(3)二甲基聚硅氧烷           1.5(4)十六烷基硬脂醇           3.0(5)液体石蜡                 3.0(6)羟乙基纤维素             0.5(7)聚氧乙烯油基醚(EO＝5)    0.5(8)对羟基苯甲酸甲酯         0.2(9)香精                     0.4(10)水                      余量
在参照具体实施例对本发明进行详细说明的同时，不背离本发明进行详细说明的同时，不背离本发明的精神及其范围的各种变化形式和改进形式对本领域技术人员应是显而易见的。

Claims (2)

1.一种护发产品，其中含有乙酰化化合物的盐该盐是通过将含有40％具有20-32个碳原子的支链脂肪酸的脂肪酸与丝蛋白衍生肽缩聚而得到的。
2.权利要求1的护发产品，其中所说的脂肪酸是羊毛脂肪酸，该羊毛脂肪酸中的支链脂肪酸中至少含有重量百分比为20％的反式异支链脂肪酸。
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