CN114509520A - 一种能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，通过固相萃取的前处理方法结合液相色谱‑质谱联用仪的方法同时检测人体尿液中五大类共18种抗生素药物。首先将尿液样本先解冻后离心得上清液，取上清液并加入EDTA‑2Na缓冲液，β‑葡萄糖醛酸酶水溶液以及混合标准储备液，过夜水解；再使用固相萃取小柱净化、提取和富集尿液样品中的18种目标待测物质；然后利用高效液相色谱‑质谱联用仪为检测平台定性、定量检测尿液中目标物质。本发明步骤简单，操作方便，稳定性好，能够快速得出实验数据；样品预处理成本低。另外，此方法还可同时对18种抗生素类物质进行检测，检测速度快，自动化程度高，回收率能高，能提高产业化水平，适应于推广利用。

Description

一种能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法
技术领域
检测人体尿液中五大类共18种抗生素(SDZ,SQX,SMZ,SMX,TMP,ENR,OFL,CTC,TC,DOX,OTC,ERY,AZM,CLM,ROM,LCM,CAP,FF)。本发明属于有机污染物痕量检测领域，具体为人体尿液中异常见抗生素的检测方法，此方法的特点在于利用固相萃取小柱与高效液相色谱-质谱联用仪相结合，是一种高效、快速的检测方法。
背景技术
抗生素(Antibiotic)，通常是指具有抗菌活性的多种天然和半合成化合物。自1928年亚历山大弗莱明意外发现青霉素以来，抗生素已广泛应用于人类生活的各个领域，或用于人类和动物疾病的预防和治疗，或作为生长促进剂添加在饲料当中，以提高饲料效率。据估计，全球抗生素药物的年使用量大约在10万吨到20万吨之间。关注科学家联盟在他们的报告中指出，美国每年需使用约1600吨抗菌化合物，其中就有70％用于非治疗目的。日本每年生产的约2200吨抗生素药物中也有60％供牲畜使用。相比之下，中国用于农业和畜牧业的抗生素药物的占比更高(85％)。
由于大多数抗生素药物都是水溶性的，且不能完全被生物体所吸收，因此相当部分药物(30％-90％)通过尿液和粪便以代谢物的形式排泄到环境当中。此外，抗生素药物还可以通过动物废水的直接排放、在农业用地上施用畜禽粪便、污水处理厂废水的排放或者管道渗漏等途径进入自然环境。虽然在各环境介质中检测到的抗生素及其代谢物的浓度范围为ng/L至μg/L水平，但这仍会导致严重的环境问题，包括生态风险和人类健康损害。因此对人体尿液中抗生素的含量以及相应的健康风险评估的研究十分必要。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，能够检测人体尿样中痕量有机污染物，并进行样品预处理，以改善现有处理方法过于复杂，且成本较高的技术问题。同时，本发明能够同时进行尿样中常见18种抗生素的检测分析，该检测方法利用高效液相色谱-质谱联用仪为检测平台，检测过程快速、高效、低成本、高度自动化且便于产业化应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，该方法的具体步骤为：
a.对尿样进行制备：
采集的尿样在室温条件下解冻后，在高速冷冻离心机中以不低于6000rpm和不高于4℃的条件下进行离心处理至少5min；在离心处理完成后，从离心管中吸取1mL的上清液，移动至新的离心管中，向其中先后加入至少200μL的EDTA-2Na酸性的缓冲液、至少20μL的β-葡萄糖醛酸酶水溶液以及至少20μL的混合标准储备液，将混合物充分涡旋后处理，置于不低于37℃的水浴中进行过夜水解，得到待处理的尿样，备用；
b.对加入标准储备液的尿样进行前处理：
将固相萃取柱先用1.2mL纯甲醇和1.2mL超纯水进行活化；将在所述步骤a中得到的待处理的尿样上样加入固相萃取柱上；随后用1.2mL超纯水和1.2mL的甲醇体积百分比浓度为30％的甲醇-水溶液淋洗；抽真空至少30min后，再用至少2mL纯甲醇进行洗脱，然后将洗脱后的溶液氮吹至近干燥，重溶后再转移到测样小瓶中，作为样品，等待上机检测；
c.利用高效液相色谱-质谱联用仪测定样品中目标物含量：
建立目标污染物标准曲线，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；采用外标法，在高效液相色谱-质谱仪上，对样品中目标物浓度进行定量检测；待测的人体尿液中五大类共18种抗生素为SDZ、SQX、SMZ、SMX、TMP、ENR、OFL、CTC、TC、DOX、OTC、ERY、AZM、CLM、ROM、LCM、CAP、FF。本发明结合高效液相色谱—质谱联用方法同时检测人体尿样中五大类共18种抗生素。
优选地，在所述步骤a中，采集的尿样在室温条件下25℃进行解冻。
优选地，在所述步骤a中，EDTA-2Na酸性的缓冲液的PH≤5。
优选地，在所述步骤a中，β-葡萄糖醛酸酶水溶液的酶活性单位不低于10,000units/mL。
优选地，在所述步骤a中，标准储备液的浓度不低于50ppb。
优选地，在所述步骤a中，将混合物充分涡旋后处理，控制转速不低于2500rpm，处理时间至少为1min。
优选地，在所述步骤c中，高效液相色谱-质谱联用仪的检测条件为：
柱温30℃，进样体积为5μL，流速为0.4mL/min；
流动相采用HPLC级甲醇(A)和超纯水(B)；梯度如下：0min，2％；0.1min，2％；7.27min，80％；7.37min，99％；11min,2％；15min,2％；
干燥气体流量：5L/min，干燥气体温度：300℃；
鞘气体温度：250℃，鞘层气体流量：11L/min；
雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-):500V，喷嘴电压(+):500V，毛细管电压(-)：3500V，毛细管电压(+)：3500V。
优选地，在所述步骤c中，目标抗生素的检测限范围在0.001～1ng/mL之间。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法采用固相萃取结合高效液相色谱-质谱联用方法，具有较高的稳定性、较好的重复性、且结果较准确；结果验证显示，利用本方法检测人体尿液中抗生素类物质的标准曲线具有良好的线性相关性，R2均大于0.9960；且各目标抗生素的回收率在43.66％-119.79％之间；除去恩诺沙星和氧氟沙星外，其余目标抗生素的检测限范围在0.001—1ng/mL之间；
2.本发明方法处理检测方法精密度较好，重复性高，结果准确灵敏、可靠，适用范围广。
附图说明
图1是本发明优选实施例方法的固相萃取的选择性吸附过程。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
为了更好的解释本发明，以下结合实例进一步阐述本发明的实施方式和内容。固相萃取小柱为Waters公司Oasis HLB型小柱。效液相色谱-质谱联用仪型号为安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱为Poroshell 120 EC-C18反相色谱柱，3.0×100mm，2.7μm，安捷伦。
实施例一：
在本实施例中，参见图1，进行目标抗生素的标准曲线的制作。
采用浓度为50ng/mL目标抗生素的混合储备溶液，由18种目标抗生素的标准溶液和2mL色谱级的纯甲醇溶液混合所得，标准溶液浓度为1μg/mL。按照浓度梯度为1、2、5、10、20、50(单位：ppb)将混合储备溶液稀释。制备好的各浓度梯度的储备液均保存在避光小棕瓶中，并在-20℃低温下储存以备后续使用。值得注意的是，所配制的所有储备溶液在3周后均需重新配制。待测的人体尿液中五大类共18种抗生素为SDZ、SQX、SMZ、SMX、TMP、ENR、OFL、CTC、TC、DOX、OTC、ERY、AZM、CLM、ROM、LCM、CAP、FF。
反复运行制备好的各浓度梯度的储备溶液,以构建线性校准曲线。为了保证线性校准曲线至少有5个有效浓度点，1、2、5、10、20、50μg/L每个点至少重复3次。在本研究中，除四环素(R2＝0.9949)外，其他目标抗生素的线性校准曲线的回归系数(R2)均大于0.9960，呈现良好的相关性。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行加标回收率实验：
加标样品的回收率通过比较每个空白浓度和加标浓度来确定。每批实验都设置空白组和加标组，以监测分析程序的背景干扰、精密度和真实性。
一种能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，该方法的具体步骤为：
a.对尿样进行制备：
采集的尿样在25℃室温条件下解冻后，在高速冷冻离心机中以6000rpm和4℃的条件下进行离心处理5min；在离心处理完成后，从离心管中吸取1mL的上清液，移动至新的离心管中，向其中先后加入200μL的PH为5的EDTA-2Na缓冲液、20μL的大于10,000units/mL的β-葡萄糖醛酸酶水溶液以及20μL的浓度为50ppb的混合标准储备液(空白尿样中不加入)，将混合物充分涡旋后处理1min，控制转速为2500rpm，置于37℃的水浴中进行过夜水解，得到待处理的尿样，备用；
b.对加入标准储备液的尿样进行前处理：
将固相萃取柱先用1.2mL纯甲醇和1.2mL超纯水进行活化；将在所述步骤a中得到的待处理的尿样上样加入固相萃取柱上；随后用1.2mL超纯水和1.2mL的甲醇体积百分比浓度为30％的甲醇-水溶液淋洗；抽真空30min后，再用2mL纯甲醇进行洗脱，然后将洗脱后的溶液氮吹至近干燥，重溶后再转移到测样小瓶中，作为样品，等待上机检测；
c.利用高效液相色谱-质谱联用仪测定样品中目标物含量：
建立目标污染物标准曲线，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；采用外标法，在高效液相色谱-质谱仪上，对样品中目标物浓度进行定量检测。
高效液相色谱-质谱联用仪的检测条件为：
柱温30℃，进样体积为5μL，流速为0.4mL/min；
流动相采用HPLC级甲醇(A)和超纯水(B)；梯度如下：0min，2％；0.1min，2％；7.27min，80％；7.37min，99％；11min,2％；15min,2％；
干燥气体流量：5L/min，干燥气体温度：300℃；
鞘气体温度：250℃，鞘层气体流量：11L/min；
雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-):500V，喷嘴电压(+):500V，毛细管电压(-)：3500V，毛细管电压(+)：3500V。
待测的人体尿液中五大类共18种抗生素为SDZ、SQX、SMZ、SMX、TMP、ENR、OFL、CTC、TC、DOX、OTC、ERY、AZM、CLM、ROM、LCM、CAP、FF。本发明结合高效液相色谱—质谱联用方法同时检测人体尿样中五大类共18种抗生素。
加标回收率计算：加标回收率的计算公式(RE(％))：
Figure BDA0003460578230000041
其中：
RE---加标回收率，％；
C0---混合标准储备液的浓度，ng/mL；
V0---混合标准储备液的体积，mL；
C1---空白样品的检测浓度，ng/mL；
V1---空白样品定容时的体积，mL；
C2---加入混合标准储备液的样品的检测浓度，ng/mL；
V2---加入混合标准储备液的样品定容时的体积，mL；
实验结果表明，该分析程序无背景干扰，且尿液样品中各目标抗生素的回收率在43.66％至119.79％之间，地下水样中各目标抗生素的回收率在40.31％至113.48％之间。证明该分析方法在本研究中是真实可靠的。
表1.目标抗生素的标准曲线与相关质控参数表
Figure BDA0003460578230000051
本实施例能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，能够检测人体尿样中痕量有机污染物，并进行样品预处理，以改善现有处理方法过于复杂，且成本较高的技术问题。同时，本发明能够同时进行尿样中常见18种抗生素的检测分析，该检测方法利用高效液相色谱-质谱联用仪为检测平台，检测过程快速、高效、低成本、高度自动化且便于产业化应用。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，实际尿液样品中18种抗生素药物的测定。
采集的晨尿样品均收集于50mL的聚丙烯管中，并冷冻(-20℃)保存。由于尿液样品属于生物样本，存在较大的基质效应，因此在上样分析前需经过净化、提纯和浓缩等处理步骤，具体的前处理方法和检测分析步骤如下：
a.对尿样进行制备：
采集的尿样在25℃室温条件下解冻后，在高速冷冻离心机中以6000rpm和4℃的条件下进行离心处理5min；在离心处理完成后，从离心管中吸取1mL的上清液，移动至新的离心管中，向其中先后加入200μL的PH为5的EDTA-2Na缓冲液、20μL的大于10,000units/mL的β-葡萄糖醛酸酶水溶液以及20μL的浓度为50ppb的混合标准储备液(空白尿样中不加入)，将混合物充分涡旋后处理1min，控制转速为2500rpm，置于37℃的水浴中进行过夜水解，得到待处理的尿样，备用；
b.对加入标准储备液的尿样进行前处理：
将固相萃取柱先用1.2mL纯甲醇和1.2mL超纯水进行活化；将在所述步骤a中得到的待处理的尿样上样加入固相萃取柱上；随后用1.2mL超纯水和1.2mL的甲醇体积百分比浓度为30％的甲醇-水溶液淋洗；抽真空30min后，再用2mL纯甲醇进行洗脱，然后将洗脱后的溶液氮吹至近干燥，重溶后再转移到测样小瓶中，作为样品，等待上机检测；
c.利用高效液相色谱-质谱联用仪测定样品中目标物含量：
建立目标污染物标准曲线，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；采用外标法，在高效液相色谱-质谱仪上，对样品中目标物浓度进行定量检测。
高效液相色谱-质谱联用仪的检测条件为：
柱温30℃，进样体积为5μL，流速为0.4mL/min；
流动相采用HPLC级甲醇(A)和超纯水(B)；梯度如下：0min，2％；0.1min，2％；7.27min，80％；7.37min，99％；11min,2％；15min,2％；
干燥气体流量：5L/min，干燥气体温度：300℃；
鞘气体温度：250℃，鞘层气体流量：11L/min；
雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-):500V，喷嘴电压(+):500V，毛细管电压(-)：3500V，毛细管电压(+)：3500V。
测得的实际尿液样品中18种目标抗生素的浓度如下表2所示。结果证明本方法可以应用于实际尿液样品中抗生素的定性与定量检测。
表2.实际样品中目标抗生素的检出浓度(ng/mL)
Figure BDA0003460578230000071
上述实施例通过固相萃取的前处理方法结合液相色谱-质谱联用仪的方法同时检测人体尿液中五大类共18种抗生素药物(SDZ,SQX,SMZ,SMX,TMP,ENR,OFL,CTC,TC,DOX,OTC,ERY,AZM,CLM,ROM,LCM,CAP,FF)的分析方法。该方法包括以下步骤：(1)将尿液样本先解冻后离心得上清液，取上清液并加入EDTA-2Na缓冲液，β-葡萄糖醛酸酶水溶液以及混合标准储备液，过夜水解；(2)使用固相萃取小柱净化、提取和富集尿液样品中的18种目标待测物质；(3)利用高效液相色谱-质谱联用仪为检测平台定性、定量检测尿液中目标物质。本发明步骤简单，操作方便，稳定性好，能够快速得出实验数据；样品预处理成本低，利用实验室常见的耗材即可得出结果。另外，上述实施例方法还可以同时对18种抗生素类物质进行检测，检测速度快，自动化程度高，回收率能高达到43.66％-119.79％，能提高产业化水平，适应于推广利用。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明软脆晶片研磨抛光用磨料的制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
a.对尿样进行制备：
采集的尿样在室温条件下解冻后，在高速冷冻离心机中以不低于6000rpm和不高于4℃的条件下进行离心处理至少5min；在离心处理完成后，从离心管中吸取1mL的上清液，移动至新的离心管中，向其中先后加入至少200μL的EDTA-2Na酸性的缓冲液、至少20μL的β-葡萄糖醛酸酶水溶液以及至少20μL的混合标准储备液，将混合物充分涡旋后处理，置于不低于37℃的水浴中进行过夜水解，得到待处理的尿样，备用；
b.对加入标准储备液的尿样进行前处理：
将固相萃取柱先用1.2mL纯甲醇和1.2mL超纯水进行活化；将在所述步骤a中得到的待处理的尿样上样加入固相萃取柱上；随后用1.2mL超纯水和1.2mL的甲醇体积百分比浓度为30％的甲醇-水溶液淋洗；抽真空至少30min后，再用至少2mL纯甲醇进行洗脱，然后将洗脱后的溶液氮吹至近干燥，重溶后再转移到测样小瓶中，作为样品，等待上机检测；
c.利用高效液相色谱-质谱联用仪测定样品中目标物含量：
建立目标污染物标准曲线，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；采用外标法，在高效液相色谱-质谱仪上，对样品中目标物浓度进行定量检测；待测的人体尿液中五大类共18种抗生素为SDZ、SQX、SMZ、SMX、TMP、ENR、OFL、CTC、TC、DOX、OTC、ERY、AZM、CLM、ROM、LCM、CAP、FF。
2.根据权利要求1所述能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，在所述步骤a中，采集的尿样在室温条件下25℃进行解冻。
3.根据权利要求1所述能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，在所述步骤a中，EDTA-2Na酸性的缓冲液的PH≤5。
4.根据权利要求1所述能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，在所述步骤a中，β-葡萄糖醛酸酶水溶液的酶活性单位不低于10,000units/mL。
5.根据权利要求1所述能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，在所述步骤a中，标准储备液的浓度不低于50ppb。
6.根据权利要求1所述能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，在所述步骤a中，将混合物充分涡旋后处理，控制转速不低于2500rpm，处理时间至少为1min。
7.根据权利要求1所述能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，在所述步骤c中，高效液相色谱-质谱联用仪的检测条件为：
柱温30℃，进样体积为5μL，流速为0.4mL/min；
流动相采用HPLC级甲醇(A)和超纯水(B)；梯度如下：0min，2％；0.1min，2％；7.27min，80％；7.37min，99％；11min,2％；15min,2％；
干燥气体流量：5L/min，干燥气体温度：300℃；
鞘气体温度：250℃，鞘层气体流量：11L/min；
雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-):500V，喷嘴电压(+):500V，毛细管电压(-)：3500V，毛细管电压(+)：3500V。
8.根据权利要求1所述能同时检测人体尿液中多种抗生素的分析方法，其特征在于，在所述步骤c中，目标抗生素的检测限范围在0.001～1ng/mL之间。
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