CN114460185A - 一种新戊二醇含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新戊二醇含量的检测方法，所述检测方法为气相色谱法；在所述气相色谱法中，载气为氮气或氦气，色谱柱为HP‑5型色谱柱。本发明的检测方法可以检测歧化法和缩合加氢法两种反应过程中以及反应结束后反应液中新戊二醇的含量，可以实现新戊二醇和各杂质很好地分离。本发明的检测方法可以实现准确定量化，检测灵敏度高，检测限较低。

Description

一种新戊二醇含量的检测方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇的检测方法。

背景技术

新戊二醇主要用于生产不饱和树脂、聚脂粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨脂泡沫塑料、弹性体的增塑剂、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等。另外，在医药行业也有所应用。同时，新戊二醇还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。在新戊二醇的实际生产中需要对其中间产品、成品进行取样检验，以了解杂质情况和反应过程。

在现有技术中，新戊二醇的制备方法有以下几种，(1)歧化法：采用异丁醛、甲醛在碱性条件下经过羟醛缩合生成羟基特戊醛，然后由羟基特戊醛与甲醛通过康尼扎罗反应合成获得新戊二醇；(2)加氢法：以异丁醛和甲醛在催化剂的作用下在加氢反应釜内高温高压加氢生成新戊二醇；(3)甲醇法：同化法相比放弃采用传统的水结晶，而采用甲醇进行结晶，解决了新戊二醇容易结块的问题。

在目前的对制备新戊二醇的反应液的检测方法中，由于国内主要采用的合成方法是歧化法，对应杂质主要为羟醛缩合产物和歧化产物，而多种醛和醇的混合物在检测中如果用同一种方法进行检测，化学法检测基本很难达到效果，HPLC法由于羟基和醛基的紫外吸收不强故进行监控时只有采用柱前衍生法进行检测，而相对的柱前衍生法在复杂的体系中误差较大。

因此，需要寻求一种有效的检测方法对以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇含量进行检测，同时排除杂质干扰。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种新戊二醇含量的检测方法，同时可以利用该方法对反应液中间体进行监控；本发明的方法可以检测反应过程中以及反应结束后反应液中新戊二醇的含量，可以实现新戊二醇的原料峰和各杂质很好地分离。本发明提供的检测方法适用于歧化法、加氢法、甲醇法三种合成法制备的新戊二醇的反应液中新戊二醇的含量，可以实现准确定量化，同时可以监测反应过程，检测灵敏度高，检测限较低。

为实现此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇的含量检测方法，所述检测方法采用气相色谱法，色谱条件包括：检测器为FID检测器，色谱柱为非极性柱，采用程序升温，初始柱温为43～45℃保持0min，然后以8～12℃/min的速度升至190～210℃，保持5～6min。

在所述气相色谱法中，检测器为氢火焰离子化检测器(FID检测器)，载气为氮气或氦气。

本发明采用FID检测器，因原料、产物及主要杂质等除甲醛外均具有较高的C/H比，O、S等元素占比较少，在FID检测器下会呈现出较高的响应值，即定量限相对较高。合成新戊二醇的原料中，甲醛通常过量，通过对原料异丁醛和产物新戊二醇的控制就可以控制整个反应过程，而对其中间产物杂质羟基新戊醛进行准确检测能够有助于控制成品中的杂质含量，从而提高成品质量。

在本发明的检测方法中，使用的色谱柱为非极性色谱柱，优选HP-5型色谱柱；色谱柱长度25～35m，优选色谱柱长度30m；内径300～320μm，优选内径320μm；膜厚0.25～0.30μm，优选膜厚0.25μm。色谱柱的所选规格也有助于使各成分具有更好的分离效果，提高分离度。

以异丁醛和甲醛合成新戊二醇的工艺中，可能会存在一些特殊杂质，包括过量的原料异丁醛、甲醛，以及中间产物杂质羟基新戊醛、新戊二醛等。因此，检测新戊二醇含量的时候要避免这些杂质的干扰。本发明意外地发现当采用HP-5型色谱柱时，可使新戊二醇色谱峰以及各杂质峰之间均实现很好的分离，同时能够准确测出待测样品中多种杂质的含量，检测灵敏度高、检测限低，便于在新戊二醇的生产过程对中间产物以及成品进行多种杂质检测。

为了得到更完善的峰形以及使新戊二醇与杂质具有更好的分离度，对色谱柱采用程序升温。本发明的色谱条件为初始柱温43～45℃保持0min，在该温度范围内反应液中新戊二醇等高沸点物质会聚集在色谱柱前端，而低沸点物质如异丁醛、甲醛等低分子醛醇会先通过色谱柱，造成物理分离，增加各杂质分离度，同时改善新戊二醇的峰型。此温度选择为不高于60℃为宜。作为本发明的一个优选技术方案，所述初始柱温为45℃。

作为本发明的一个优选技术方案，所述升温速率为8～12℃/min，优选10℃/min；终点温度为190～210℃，优选200℃；终点温度保持5～6min，优选保持5min。

作为本发明的一个优选技术方案，所述检测方法中，检测器温度260～280℃，优选为270℃。

作为本发明的一个优选技术方案，所述检测方法中，进样口温度240～260℃，优选为250℃。

作为本发明的一个优选技术方案，所述检测方法中，进样体积为0.2～1μL。当以水为溶剂进样时，进样体积优选0.2～0.6μL，更优选为0.4μL；当以氯仿为溶剂进样时，进样体积优选0.4～1μL，更优选为1μL。

作为本发明的一个优选技术方案，所述检测方法中，载气流速为1.0～1.4mL/min，优选为1.2mL/min。

作为本发明的一个优选技术方案，所述检测方法中，分流比80:1～100:1，优选为90:1。该分流比有利于主峰与杂质峰的分离，且能优化主峰的峰形。

作为本发明的一个优选技术方案，所述检测方法中，空气流量为350-450mL/min，优选为300mL/min；氢气流量为25-35mL/min，优选为30mL/min；尾吹气流量为20-30mL/min，优选为25mL/min。

作为本发明的一个优选技术方案，本发明所述检测方法包括如下步骤：

(1)配制对照液样品，利用本发明前述气相色谱条件对所述对照液样品进行检测，记录色谱图；

(2)以对照液样品中新戊二醇的浓度(mg/mL)为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，进行线性回归，得到一次线性回归方程；

(3)利用步骤(1)中的所述气相色谱条件对待测样品进行检测，根据得到的峰面积带入一次线性回归方程，计算所述待测样品中新戊二醇的含量。

优选地，所述对照液样品和待测样品的浓度分别为3.0～5.0mg/mL，优选3.0mg/mL、3.4mg/mL、4.0mg/mL、4.5mg/mL、4.8mg/mL、5.0mg/mL。在优选的浓度范围内可以确保新戊二醇的对照品和待测样品的充分溶解。

所述对照液样品和待测样品的溶剂不可采用甲醇、乙醇等可参与羟醛缩合反应的溶剂，以避免对反应液中各成分的判定产生干扰。作为本发明的一个优选技术方案，所述对照液样品和待测样品的配制溶剂选择不易发生醛醇缩合反应的非醛类或非醇类等溶剂。

优选地，所述对照液样品和待测样品的溶剂各自独立的选自超纯水和氯仿，更优选的溶剂为超纯水。以超纯水作为溶剂时不会对基线产生影响，主峰也不会出现溶剂效应，使检测过程中基线平稳，检测结果准确度高。

本发明的检测方法具有以下有益效果：

(1)本发明提供的检测方法采用气相色谱法，样品的处理方法简单，操作便捷，工作效率高，无需柱前衍生的复杂处理。

(2)本发明提供的检测方法可以特别地检测以特定异丁醛和甲醛为原料合成新戊二醇的反应过程中以及反应结束后的反应液中的新戊二醇的含量，可以实现新戊二醇与各杂质很好地分离；故产品中控时使用此方法可以用归一化法很好的表现出反应过程中主成分和杂质的变化规律，能够有效排除杂质干扰，方便工艺优化。

(3)本发明提供的检测方法适用于检测包括歧化法和缩合加氢法生产的各阶段反应液中新戊二醇的含量，对新戊二醇的含量限要求极低，无需对反应液进行前处理如提纯等，可以直接检测反应液中各成分的含量，可以实现准确定量化，检测灵敏度高，检测限较低。

(4)本发明所采用的气相色谱法检测时间短，能够显著提高检测的工作效率。对目标物分离效果好，检测结果准确度高，重现性好，方法灵敏度高。

附图说明

图1是实施例1中的待测样品的气相色谱检测图。

图2是实施例2中的待测样品的气相色谱检测图。

图3是对比例1中的待测样品的气相色谱检测图。

图4是对比例2中的待测样品的气相色谱检测图。

图5是对比例3中的待测样品的气相色谱检测图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇的检测方法，包括以下步骤：

(1)取新戊二醇标准对照品适量，精密称定，加超纯水溶解并稀释制成1mL含50.18mg对照品的标准储备液；精密量取标准储备液0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL分别置于5个10mL量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，分别进样0.4μL，记录色谱图；

(2)以新戊二醇浓度(c，mg/mL)为横坐标，对应峰面积(pa)为纵坐标，进行线性回归，得到回归方程为y＝45.32x，R＝0.9975(n＝5)；

(3)取新戊二醇反应液适量，加超纯水稀释制成4.0mg/mL浓度的溶液，利用气相色谱法对其进行检测，记录色谱图，将峰面积带入一次线性回归方程y＝45.32x中，即可算出待测样品中新戊二醇的含量。

其中，气相色谱法的色谱条件参数如下：

色谱柱：安捷伦HP-5型色谱柱，长度30m，内径320μm，膜厚0.25μm

检测器：FID检测器

载气：氮气

燃气：氢气30mL/min

助燃气：空气400mL/min(或对应浓度的氧气)

载气流速：1.2mL/min

尾吹气流量：25mL/min

进样口温度：250℃

检测器温度：270℃

柱温箱升温程序：45℃保持0min，以10℃/min的速度升温至200℃，保持5min

进样量：0.4μL

分流比：90:1

实施例1中的待测样品的气相色谱检测图如图1所示。

实施例2

本实施例提供以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇的检测方法，包括以下步骤：

步骤(1)-(3)与实施例1同法操作，不同之处在于，用氯仿溶解对照品和待测样品。

其中，气相色谱法的色谱条件参数如下：

色谱柱：安捷伦HP-5型色谱柱，长度30m，内径320μm，膜厚0.25μm

检测器：FID检测器

载气：氦气

燃气：氢气25mL/min

助燃气：空气350mL/min(或对应浓度的氧气)

载气流速：1.0mL/min

尾吹气流量：20mL/min

进样口温度：240℃

检测器温度：260℃

柱温箱升温程序：45℃保持0min，以10℃/min的速度升温至200℃，保持6min

进样量：1μL

分流比：80:1

实施例2中的待测样品的气相色谱检测图如图2所示。

实施例3

本实施例提供以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇的检测方法，包括以下步骤：

步骤(1)-(3)与实施例1同法操作。

其中，气相色谱法的色谱条件参数如下：

色谱柱：安捷伦HP-5型色谱柱，长度30m，内径320μm，膜厚0.25μm

检测器：FID检测器

载气：氮气

燃气：氢气35mL/min

助燃气：空气450mL/min(或对应浓度的氧气)

载气流速：1.4mL/min

尾吹气流量：30mL/min

进样口温度：260℃

检测器温度：280℃

柱温箱升温程序：43℃保持0min，以10℃/min的速度升温至200℃，保持5min

进样量：0.4μL

分流比：100:1

实施例3中的待测样品的气相色谱检测图中，主峰与杂质峰分离度很好，与实施例1相似。

实施例4

取新戊二醇待测样品，同一实验员连续取样6次，分别取样，配制成浓度范围在3.0～5.0mg/mL浓度的样品，按照实施例1的检测方法进行检测，检测结果见表1：

表1

样品	1	2	3	4	5	6
							外标含量％	85.5	85.9	85.8	85.7	86.1	85.7

由表1可知，本申请提供的检测方法重复性好，RSD＝0.24％。

实施例5

取新戊二醇待测样品，两名实验员分三次称取同一样品3次，配制成浓度范围在0.5～1.5mg/mL浓度的样品，按照实施例1的检测方法进行检测，检测结果见表2：

表2

检测结果/％	1	2	3
				实验员A	85.6	85.8	85.5
实验员B	85.6	86.0	85.8

由表2可知，本申请提供的检测方法中间精密度良好，RSD＝0.21％。

实施例6

精密称取6批已知含量的新戊二醇样品，分别置6个100mL量瓶中，计算出供试品加入量(约150mg)。再分别加入约150mg新戊二醇标准品(标准品加入量按标准品含量折算)，用超纯水定容至100mL，按照实施例1的检测方法，分别进样、测定，计算回收率，结果见表3：

表3

由表3可知，利用本发明的检测方法平均回收率为99.9％，RSD＝1.1％，说明准确度良好。

对比例1

对比例1与实施例1同法操作，不同之处在于，检测器为FPD火焰光度检测器，待测样品的气相色谱检测图见图3。由图3可知，主峰附近出现杂质峰，而且分离度不好。

对比例2

对比例2与实施例1同法操作，不同之处在于，色谱柱为石英毛细管色谱柱，待测样品的气相色谱检测图见图4。由图4可知，主峰保留时间比较靠前，而且杂质峰较多，分离效果不好。

对比例3

对比例3与实施例1同法操作，不同之处在于，程序升温的初始温度为60℃，保持4min，以10℃/min的速度升温至200℃，保持10min。待测样品的气相色谱检测图见图5。

实施例1和对比例3中的待测样品的气相色谱条件中，初始柱温和保持时间分别为45℃保持0分钟和60℃保持4min。当初始柱温为45℃保持0分钟时，新戊二醇主峰与杂质峰异丁醛和甲醛均具有较好的分离度。当初始柱温为60℃保持4分钟时，新戊二醇主峰的峰形随温度上升而延展拖尾严重，且主峰与杂质羟基新戊醛的峰分离度严重下降(图5)。因此，本发明对新戊二醇含量的检测方法中，初始柱温和保持时间对分离度和峰形的影响校大。

实验例1

取新戊二醇待测样品3份，分别用超纯水、氯仿、甲醇不同溶剂溶解，制成浓度为4.0mg/mL的供试液。取供试溶液分别在放置0.5h、4h、8h、16h、24h后，采用实施例1的色谱条件进行检测，记录峰面积，见表4：

表4

由表4可知，新戊二醇的超纯水溶液和氯仿溶液的稳定性均较好，但新戊二醇的甲醇溶液稳定性稍差；检测的杂质中新戊二醛的含量短时间内下降较多，0.5h内会下降30％以上；杂质中异丁醛的含量也有一定的下降，由此导致以甲醇为溶剂时新戊二醇及杂质含量检测结果不准确，故选择甲醇等醇类做溶剂不可取。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇含量的检测方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种以异丁醛和甲醛合成的新戊二醇的含量检测方法，其特征在于，所述检测方法采用气相色谱法，色谱条件包括：检测器为FID检测器，色谱柱为非极性柱，采用程序升温，初始柱温为43～45℃保持0min，然后以8～12℃/min的速度升至190～210℃，保持5～6min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色谱柱为HP-5型色谱柱。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述色谱柱长度25～35m，内径300～320μm，膜厚0.25～0.30μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述程序升温的初始柱温为45℃保持0min，然后以10℃/min的速度升至200℃，保持5min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测方法中，检测器温度为260～280℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测方法中，进样口温度为240～260℃，进样体积为0.2～1μL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测方法中，载气流速为1.0～1.4mL/min，分流比为80:1～100:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测方法中，空气流量为350-450mL/min，氢气流量为25-35mL/min，尾吹气流量为20-30mL/min。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：

(1)配制对照液样品，利用权利要求1-8任一项所述的色谱条件对所述对照液样品进行检测，记录色谱图；

(2)以对照液样品中新戊二醇的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，进行线性回归，得到一次线性回归方程；

(3)利用步骤(1)中的所述色谱条件对待测样品进行检测，根据检测得到的峰面积带入所述一次线性回归方程，计算所述待测样品中新戊二醇的含量。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述对照液样品和待测样品的浓度分别为3.0～5.0mg/mL；所述对照液样品和待测样品的溶剂为非醇类或非醛类溶剂；

优选地，所述对照液样品和待测样品的溶剂各自独立地选自超纯水和氯仿。

Images